CN109943890B

CN109943890B - 一种利用前驱体组分生长rebco高温超导晶体的方法

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Publication number: CN109943890B
Application number: CN201910218833.8A
Authority: CN
Inventors: 姚忻; 万炎; 马杰; 王国华; 钱俊
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN109943890A

Abstract

本发明公开了一种利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，包括步骤：a)按照Ba：Cu＝2：3制备Ba₂Cu₃O₅粉末；b)按RE₂O₃+2Ba₂Cu₃O₅的配比制备前驱体粉末；c)将b)中制备的前驱体粉末压制烧结成料棒；d)按照一定的比例制备Ba_xCu_yO_z粉末；e)将d)中制备的粉末压制烧结成助熔剂棒；f)将c)和e)中制得的料棒和助熔剂棒置于光学浮区炉中，利用光学浮区法生长REBCO高温超导晶体。本发明通过在前驱体料棒中直接使用Re₂O₃和Ba₂Cu₃O₅相，有效减少了晶体生长时熔区熔体的流失，缩短了制备周期，生长出了REBCO高温超导晶体。该方法对于解决光学浮区法生长非一致熔融晶体时熔区熔体的流失问题具普遍的作用。

Description

一种利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法

技术领域

本发明涉及高温超导材料领域，更具体地，涉及一种利用前驱体组分制备REBCO高温超导晶体的方法。

背景技术

自稀土钡铜氧REBa₂Cu₃O_7-δ(简称REBCO、RE123，其中RE＝Y、Gd、Sm、Nd等)超导体被发现以来，就引起了人们的广泛关注。一方面，由于其具有完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等特性，REBCO超导体在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。另一方面，由于传统的BCS理论无法完全解释REBCO高温超导体的超导机制，世界范围内的物理学家需要高质量的高温超导晶体，探索高温超导缘由。因此，生长大尺寸、高质量、高元素掺杂量的单晶体具有很重要的意义。

顶部籽晶提拉法是生长REBCO高温超导晶体的常用方法，这种方法由于对坩埚的依赖性从而具有很大的局限性，例如坩埚的污染，生长速度慢，生长大尺寸困难，难以进行元素掺杂等。

因此，本领域的技术人员致力于如何实现生长大尺寸、高质量、高元素掺杂量的单晶体。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，在氩气中用光学浮区法生长REBCO高温超导晶体，满足科研和实际工业化生产的需求。

发明人在发明创造本申请的构思为：

现有技术中一般利用顶部籽晶提拉法是生长REBCO高温超导晶体。发明人创新性地将目光聚焦于无需坩埚的光学浮区法。光学浮区法采用光学聚焦红外加热系统熔融多晶料棒，无需坩埚，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。同时在晶体生长过程中能在电脑屏幕上对熔区进行实时动态精确观察，从而有效及时的调控熔区，优化结晶质量。在浮区法晶体生长过程中，料棒是边熔化边结晶的，同时其周围的温度梯度大，因此能在较短时间内生长出晶体，从而节约了时间和成本。

在制备光学浮区法生长REBCO晶体的料棒时，一般料棒的前驱体粉末是由RE₂O₃(RE200)、BaCO₃和CuO粉末根据原子比RE：Ba：Cu＝1：2：3均匀混合烧结研磨而成的RE123粉末——在此我们称之为传统的前驱体粉末(conventional precursor powders,CPP)，然后将其压制烧结成料棒。在晶体生长时，熔区熔体很容易浸润穿透这种由RE123相组成的CPP料棒，从而导致熔区熔体极易流失并引发熔区崩溃，最终使晶体生长很难进行下去。

基于此，发明人通过技术改造，发明一种改进的前驱体粉末(modified precursorpowder,MPP)，其由RE200和Ba₂Cu₃O₅(RE023)相按照RE：Ba：Cu＝1：2：3组成，熔区熔体对RE200相不浸润，同时在高温下RE200和RE023相可以形成RE₂BaCuO₅(RE211)纳米颗粒，从而有效增加了熔体的粘度，使得液相流失得到了明显的改善，在合适的温度下获得稳定的熔区，而稳定的熔区是生长优质晶体的前提。

本发明的利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，包括如下工序：

a)按照Ba：Cu＝2：3的摩尔配比制备Ba₂Cu₃O₅粉末；

b)按RE₂O₃+2Ba₂Cu₃O₅的摩尔配比制备前驱体粉末；

c)将b)中制备好的前驱体粉末压制烧结成料棒；

d)按照Ba：Cu＝x：y的摩尔配比制备Ba_xCu_yO_z粉末；

e)将d)中制备好的前驱体粉末压制烧结成助熔剂棒；

f)将c)和e)中制得的料棒和助熔剂棒分别置于光学浮区炉中上旋转轴和下旋转轴上，设置上下旋转轴的旋转方向为反向，旋转速度为10～15rpm，按照1V/min的速度从0升高卤素灯的工作电压至25～35V，融化料棒和助熔剂棒，对接上下棒，设置晶体生长的速度为1～5mm/h方向向下，开始生长晶体；

其中，旋转速度可以为10rpm、11rpm、12rpm、13rpm、14rpm、15rpm等；工作电压可以为25V、26V、27V、28V、29V、30V、31V、32V、33V、34V、35V等；晶体生长的速度可以为1mm/h、2mm/h、3mm/h、4mm/h、5mm/h等。

g)设置降温时间为0.5～1h，将生长出的晶体冷却至室温。

其中，降温时间可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h等。

进一步地，工序a)包括：第一步骤，按照Ba：Cu＝2：3的摩尔配比将BaCO₃和CuO粉末均匀混合，获得2BaCO₃+3CuO粉末；第二步骤，对所述2BaCO₃+3CuO粉末加入无水乙醇进行湿磨以获得2BaCO₃+3CuO浆料，湿磨时间为2-4小时；第三步骤，烘干上一步骤所得的2BaCO₃+3CuO浆料；第四步骤，将上述中所述的烘干的2BaCO₃+3CuO混合粉末在空气中850℃～900℃烧结48小时合成Ba₂Cu₃O₅粉末。

进一步地，将所述工序a)获得的所述Ba₂Cu₃O₅粉末与RE₂O₃粉末按RE₂O₃：Ba₂Cu₃O₅＝1：2的摩尔比混合均匀，然后装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空15～20min，在55～60MPa等静压下制成致密的料棒，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以900～950℃烧结10～20小时，获得晶体生长所需的料棒。

进一步地，料棒的直径为3～8mm，长度为40～80mm。其中棒料的直径可以为3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm等；长度可以为40mm、50mm、60mm、70mm、80mm等。

进一步地，工序d)中，x：y的取值范围为0.3～0.6。其中x：y的取值范围为0.3、0.4、0.5、0.6等。

进一步地，工序d)包括：第一步骤，按照Ba：Cu＝x：y的配比将BaCO₃和CuO粉末均匀混合，获得xBaCO₃+yCuO粉末；第二步骤，对所述xBaCO₃+yCuO粉末加入无水乙醇进行湿磨以获得xBaCO₃+yCuO浆料，湿磨时间为2-4小时；第三步骤，烘干上一步骤所得的xBaCO₃+yCuO浆料；第四步骤，将上述步骤中所述的烘干的xBaCO₃+yCuO混合粉末在空气中850℃～900℃烧结48小时合成Ba_xCu_yO_z粉末。

进一步地，将所述工序d)获得的所述Ba₃Cu₇O₁₀粉末装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空15～20min，在55～60MPa等静压下制成致密的助熔剂棒，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以900～950℃烧结10～20小时，获得晶体生长所需的助熔剂棒。

进一步地，REBCO为YBCO。

本发明的有益效果如下：

1、本发明通过在前驱体料棒中直接使用Re₂O₃相，有效减少了晶体生长时熔区熔体的流失，缩短了制备周期，生长出了REBCO高温超导晶体。

2、与CPP的料棒相比，使用本发明中用到的MPP料棒在浮区法生长REBCO晶体时液相流失现象得到了有效的控制，其原因主要是该料棒在高温下形成了高密度的RE211纳米颗粒，有效增加了熔体的粘度，使得液相流失得到了明显的改善；

3、熔区的BaCuO液体对RE123和RE200的浸润性为RE123＞RE200。因此，用浮区法生长REBCO晶体时BaCuO液体对MPP料棒的浸润性要差于对CPP料棒的，MPP的料棒更不容易被BaCuO溶液穿透；

4、该方法对所有浮区法生长非一致熔融材料的晶体都有广泛的适用性。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是光学浮区法生长REBCO高温超导晶体的原理图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

一种利用前驱体组分生长YBCO高温超导晶体的方法，包括如下工序：

1、按照Ba：Cu＝2：3的摩尔配比将BaCO₃和CuO粉末均匀混合，获得2BaCO₃+3CuO粉末。

2、对步骤1所述2BaCO₃+3CuO粉末加入无水乙醇进行湿磨以获得2BaCO₃+3CuO浆料，湿磨时间为2小时。

3、烘干步骤2中所得的2BaCO₃+3CuO浆料制备Ba₂Cu₃O₅粉末，然后将其置于空气中900℃烧结48小时，最终获得Ba₂Cu₃O₅粉末。

4、将步骤3中获得的所述Ba₂Cu₃O₅粉末与RE₂O₃粉末按RE₂O₃：Ba₂Cu₃O₅＝1：2的摩尔比混合均匀，取10g装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空15min，在55MPa等静压下制成致密的料棒1，再将该料棒1放入马弗炉中，在空气气氛下以900℃烧结10小时，获得晶体生长所需的料棒1，直径为5mm，长度为80mm。

5、按照Ba：Cu＝3：7的配比将BaCO₃和CuO粉末均匀混合，获得3BaCO₃+7CuO粉末。

6、对步骤5所述3BaCO₃+7CuO粉末加入无水乙醇进行湿磨以获得3BaCO₃+7CuO浆料，湿磨时间为2小时。；

7、烘干步骤6中所得的3BaCO₃+7CuO浆料制备Ba₃Cu₇O₁₀粉末然后将其置于空气中900℃烧结48小时，最终获得Ba₃Cu₇O₁₀粉末。

8、取步骤7中获得的所述Ba₃Cu₇O₁₀粉末5g装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空15min，在55MPa等静压下制成致密的助熔剂棒2，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以900℃烧结10小时，获得晶体生长所需的助熔剂棒，直径为5mm，长度为40mm。

9、将步骤4和8中制得的料棒1和助熔剂棒2分别置于光学浮区炉中上旋转轴和下旋转轴上，设置上下旋转轴的旋转方向为反向，旋转速度为10rpm，按照1V/min的速度从0升高卤素灯3的工作电压至30V，熔化料棒和助熔剂棒，对接上下棒，设置晶体生长的速度为1mm/h方向向下，开始生长晶体。

其中，晶体的生长过程可以理解为：在熔区4中，熔融的料棒中的Y离子渗入熔融的助熔剂棒中，结晶为YBCO晶体5；接着，随着料棒和助熔剂棒向下移动，料棒经由熔区熔化并再结晶，直至晶体生长完成。

10、待晶体生长结束设置降温时间为0.5h，将生长出的晶体冷却至室温。

实施例2

一种利用前驱体组分生长NdBCO高温超导晶体的方法，包括如下工序：

2、对步骤1所述2BaCO₃+3CuO粉末加入无水乙醇进行湿磨以获得2BaCO₃+3CuO浆料，湿磨时间为4小时。

4、将步骤3中获得的所述Ba₂Cu₃O₅粉末与RE₂O₃粉末按RE₂O₃：Ba₂Cu₃O₅＝1：2的摩尔比混合均匀，取10g装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空20min，在60MPa等静压下制成致密的料棒，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以920℃烧结15小时，获得晶体生长所需的料棒，直径为5mm，长度为80mm。

5、按照Ba：Cu＝3：5的配比将BaCO₃和CuO粉末均匀混合，获得3BaCO₃+5CuO粉末。

6、对步骤5所述3BaCO₃+5CuO粉末加入无水乙醇进行湿磨以获得3BaCO₃+5CuO浆料，湿磨时间为4小时。

7、烘干步骤6中所得的3BaCO₃+5CuO浆料制备Ba₃Cu₅O₈粉末然后将其置于空气中900℃烧结48小时，最终获得Ba₃Cu₅O₈粉末。

8、取步骤7中获得的所述Ba₃Cu₅O₈粉末5g装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空20min，在60MPa等静压下制成致密的助熔剂棒，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以900℃烧结15小时，获得晶体生长所需的助熔剂棒，直径为5mm，长度为40mm。

9、将步骤4和8中制得的料棒和助熔剂棒分别置于光学浮区炉中上旋转轴和下旋转轴上，设置上下旋转轴的旋转方向为反向，旋转速度为15rpm，按照1V/min的速度从0升高卤素灯的工作电压至30V，融化料棒和助熔剂棒，对接上下棒，设置晶体生长的速度为2mm/h方向向下，开始生长晶体。

其中，晶体的生长过程可以理解为：在熔区4中，熔融的料棒中的Nd离子渗入熔融的助熔剂棒中，结晶为NdBCO晶体5；接着，随着料棒和助熔剂棒向下移动，料棒经由熔区熔化并再结晶，直至晶体生长完成。

10、待晶体生长结束设置降温时间为1h，将生长出的晶体冷却至室温。

实施例3

一种利用前驱体组分生长SmBCO高温超导晶体的方法，包括如下工序：

4、将步骤3中获得的所述Ba₂Cu₃O₅粉末与RE₂O₃粉末按RE₂O₃：Ba₂Cu₃O₅＝1：2的摩尔比混合均匀，取10g装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空15min，在55MPa等静压下制成致密的料棒，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以900℃烧结10小时，获得晶体生长所需的料棒，直径为5mm，长度为80mm。

6、对步骤5所述3BaCO₃+7CuO粉末加入无水乙醇进行湿磨以获得3BaCO₃+7CuO浆料，湿磨时间为2小时。

8、取步骤7中获得的所述Ba₃Cu₇O₁₀粉末5g装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空15min，在55MPa等静压下制成致密的助熔剂棒，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以900℃烧结10小时，获得晶体生长所需的助熔剂棒，直径为5mm，长度为40mm。

9、将步骤4和8中制得的料棒和助熔剂棒分别置于光学浮区炉中上旋转轴和下旋转轴上，设置上下旋转轴的旋转方向为反向，旋转速度为10rpm，按照1V/min的速度从0升高卤素灯的工作电压至30V，融化料棒和助熔剂棒，对接上下棒，设置晶体生长的速度为1mm/h方向向下，开始生长晶体。

其中，晶体的生长过程可以理解为：在熔区4中，熔融的料棒中的Sm离子渗入熔融的助熔剂棒中，结晶为SmBCO晶体5；接着，随着料棒和助熔剂棒向下移动，料棒经由熔区熔化并再结晶，直至晶体生长完成。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，其特征在于，包括如下工序：

a)按照Ba：Cu＝2：3的摩尔配比制备Ba₂Cu₃O₅粉末；

b)按RE₂O₃：Ba₂Cu₃O₅＝1:2的摩尔配比制备前驱体粉末；

c)将b)中制备好的前驱体粉末压制烧结成料棒；

d)按照Ba：Cu＝x：y的摩尔配比制备Ba_xCu_yO_z粉末；所述x：y的取值范围为0.3～0.6；

e)将d)中制备好的前驱体粉末压制烧结成助熔剂棒；

f)将c)和e)中制得的料棒和助熔剂棒置于光学浮区炉中，利用光学浮区法生长REBCO高温超导晶体；

其中，所述REBCO为YBCO、SmBCO或NdBCO；

其中，所述工序f)包括：

(i)将c)制得的料棒和e)制得的助熔剂棒分别置于光学浮区炉的上旋转轴和下旋转轴，设置上下旋转轴的旋转方向为反向，旋转速度为10～15rpm，按照1V/min的速度从0升高卤素灯的工作电压至25～35V，熔化料棒和助熔剂棒，对接上下棒，设置晶体生长的速度为1～5mm/h方向向下，开始生长REBCO高温超导晶体；

(ii)当REBCO高温超导晶体生长完成后，设置降温时间为0.5～1h，将生长出的晶体冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，其特征在于，所述工序a)包括：

按照Ba：Cu＝2：3的摩尔配比将BaCO₃和CuO粉末均匀混合，获得2BaCO₃+3CuO粉末，对所述2BaCO₃+3CuO粉末进行预处理，包括：

(i)对所述2BaCO₃+3CuO粉末进行湿磨以获得2BaCO₃+3CuO浆料，湿磨时间为2-4小时；

(ii)烘干工序(i)所得的2BaCO₃+3CuO浆料；

(iii)将(ii)中所述的烘干的2BaCO₃+3CuO混合粉末在空气中850℃～900℃烧结48小时合成Ba₂Cu₃O₅粉末。

3.根据权利要求1所述的利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，其特征在于，所述前驱体为所述工序a)获得的所述Ba₂Cu₃O₅粉末与RE₂O₃粉末按RE₂O₃：Ba₂Cu₃O₅＝1：2的摩尔比混合均匀，然后装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空15～20min，在55～60MPa等静压下制成致密的料棒，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以900～950℃烧结10～20小时，获得晶体生长所需的料棒。

4.根据权利要求1所述的利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，其特征在于，所述料棒的直径为3～8mm，长度为40～80mm。

5.根据权利要求1所述的利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，其特征在于，所述工序d)包括：

按照Ba：Cu＝x：y的摩尔配比将BaCO₃和CuO粉末均匀混合，获得xBaCO₃+yCuO粉末，对所述xBaCO₃+yCuO粉末进行预处理，包括：

(i)对所述xBaCO₃+yCuO粉末进行湿磨以获得xBaCO₃+yCuO浆料，湿磨时间为2-4小时；

(ii)烘干工序(i)所得的xBaCO₃+yCuO浆料；

(iii)将(ii)中所述的烘干的xBaCO₃+yCuO混合粉末在空气中850℃～900℃烧结48小时合成Ba_xCu_yO_z粉末。

6.根据权利要求1所述的利用前驱体组分生长REBCO高温超导晶体的方法，其特征在于，所述前驱体为所述工序d)获得的所述Ba_xCu_yO_z粉末装入长条橡胶气球中封闭压实，抽真空15～20min，在55～60MPa等静压下制成致密的助熔剂棒，再将该料棒放入马弗炉中，在空气气氛下以900～950℃烧结10～20小时，获得晶体生长所需的助熔剂棒。