CN103603043B - 一种嵌入式籽晶生长钙掺杂ybco准单晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，包括如下工序：a）制备Y123相的粉末；b）制备嵌入式籽晶的前驱体；c）将嵌入式籽晶的前驱体置于生长炉中进行熔融织构法生长钙掺杂YBCO准单晶体；其中，前驱体按Y123+（0～15）wt%CaCO₃+（0.3～1.5）wt%CeO2的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；嵌入式籽晶是指在压制过程中，将籽晶的诱导生长面水平地固定嵌入前驱体的内部。本发明的籽晶嵌入到钙掺杂YBCO前驱体内，有效抑制薄膜籽晶中的稀土元素的溶解和扩散，保证薄膜在高温状态的结构完整，提高薄膜的热稳定性，进而利于钙掺杂YBCO准单晶体的制备。

Description

一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法

技术领域

本发明涉及高温超导材料，尤其涉及一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法。

背景技术

自REBa₂Cu₃O_x（简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧，RE=Y、Gd、Sm、Nd等）超导体被发现以来，就引起了人们的广泛关注。由于REBa₂Cu₃O_x具有完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等特性，REBCO超导体在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。

对于进一步的科研工作,生长大尺寸、高元素掺杂量的单晶体具有很重要的意义。这是由于元素掺杂的基本机理和基础研究还不是很系统。譬如：掺杂元素在REBCO基体中的存在位置及存在方式；掺杂物本征特性对组织结构和超导性能的影响；掺杂物对凝固行为的影响等研究缺乏关联性，很难理解掺杂的理论本质。加之高温超导材料研究的时间相对比较短，许多基本机理还不是很清楚，所以掺杂效应研究有必要进行深入探讨。其对研究REBCO的性能与结构的关系和探讨高温超导机理都具有深远意义。而制备出高掺杂量的REBCO单晶体，特别是高掺杂量的YBCO单晶体是以上科学研究重要前提。

而传统制备YBCO单晶体的方法是利用顶部籽晶提拉法，这种方法由于对于坩埚的依赖性从而具有很大的局限性，例如生长大尺寸困难，难以进行元素掺杂等。目前，顶部籽晶熔融织构法（MT）可有效制备大尺寸的YBCO超导块材（通过掺杂一定量的RE211相），以其容易制备、可实现高掺杂并且生长可靠等特点，成为一种极具潜力的YBCO高温超导材料制备方法。

在MT中，薄膜籽晶的热稳定性最高（Tmax高达1120℃）。因此成为应用最广泛的籽晶材料。制备过程中NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶被放置在YBCO前驱体的上表面中心，作为形核点诱导YBCO前驱体按照籽晶取向定向凝固生长，最终形成单一c轴取向的单畴超导体。但是，由于单晶制备中前驱体材料中不加入Y211相，溶化后生成的溶液中稀土元素的饱和度低，容易发生薄膜籽晶的熔解和扩散，使得薄膜籽晶很容易熔化在前驱体中从而失去籽晶的作用，形成多晶诱导生长。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种新型的生长钙掺杂YBCO高温超导准单晶体的方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，基于熔融织构法制备生长无Y211掺杂的钙掺杂YBCO高温超导准单晶体，满足科研和实际工业化生产的需求。

为实现上述目的，本发明提供了一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，包括如下工序：a）制备Y123相的粉末；b）制备嵌入式籽晶的前驱体；c）将嵌入式籽晶的前驱体置于生长炉中进行熔融织构法生长钙掺杂YBCO准单晶体；其中，工序b）中的前驱体为工序a）获得的Y123相的粉末按Y123+（0～15）wt%CaCO₃+（0.3～1.5）wt%CeO₂的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；嵌入式籽晶是指在压制过程中，将籽晶的诱导生长面水平地固定嵌入前驱体的内部。

进一步地，工序c）中，Y123+（0～15）wt%CaCO₃+（0.3～1.5）wt%CeO₂的比例是指：RE123、CaCO₃和CeO₂的质量比为1：（0～15）%：（0.3～1.5）%。

进一步地，工序c）的籽晶是NdBCO/MgO薄膜籽晶或NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。

进一步地，NdBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO单晶片上沉积一层厚度为100～1000nm的c轴取向的NdBCO薄膜；NdBCO/MgO薄膜籽晶c轴方向的长度为0.5～1mm，ab面的尺寸为2mm×2mm～10mm×10mm；NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO单晶片上先沉积一层厚度为100～300nm的c轴取向的YBCO薄膜，然后在YBCO薄膜上再沉积一层厚度为300～600nm的c轴取向的NdBCO薄膜，ab面的尺寸为2mm×2mm～10mm×10mm。

优选地，籽晶为c轴取向，籽晶的尺寸为2mm×2mm。

进一步地，工序c）的籽晶的诱导生长面是指具有NdBCO/MgO薄膜或NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面。

进一步地，背离籽晶的诱导生长面的另一面所在的平面与前驱体的上表面所在的平面共面。

进一步地，工序a）包括：

按照Y:Ba:Cu=1:2:3的比例将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到Y123相的前驱粉末；

将Y123相的前驱粉末研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程。

进一步地，工序b）中，前驱体的直径为15～30mm，前驱体的高度为5～20mm。

进一步地，工序c）的熔融织构生长包括以下步骤：使生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2～5小时；使生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度；保温1～2小时；使生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；使生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；使生长炉内的温度在第五时间内降至第五温度；使生长炉内的温度在第六时间内降至第六温度；最后淬火，获得钙掺杂YBCO准单晶体。

进一步地，第一时间为3～5小时，第一温度为900℃～950℃；第二时间为1～2小时，第二温度高于YBCO高温超导体的包晶反应温度30～100℃；第三时间为15～40分钟，第三温度为包晶反应温度；第四时间为10～20小时，第四温度为低于包晶反应温度2～4℃；第五时间为15～30小时，第五温度为低于第四温度3～6℃；第六时间为15～40小时，第六温度为低于第五温度3～10℃。

进一步地，淬火为：将钙掺杂YBCO准单晶体随炉冷却。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采用CaCO₃粉末作为钙掺杂的YBCO高温超导准单晶体的前驱粉体的组分，均匀混入前驱体粉末中，在熔融织构法的高温煅烧过程中，CaCO₃发生化学反应，CO₂释放挥发，留下Ca元素均匀分布于YBCO的化学结构内，从而实现YBCO高温超导准单晶体中的钙元素的均匀掺杂，方法简单、易于操作、完全重复可控。

2、本发明引入c轴取向的NdBCO/MgO薄膜或NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为籽晶，嵌入式籽晶熔融织构法诱导生长钙掺杂YBCO高温超导准单晶体，该两种薄膜籽晶易于制备，稳定性高，且具有很高的热稳定性，有利于在高温度的生长炉内保证薄膜结构和组分的完整性，用于成功诱导钙掺杂YBCO准单晶体的外延生长。

3、本发明在前驱粉的压制成圆柱形前驱体的过程中，将籽晶的诱导生长面水平地固定嵌入前驱体的内部，背离籽晶的诱导生长面的另一面所在的平面与前驱体的上表面所在的平面共面；实现嵌入式籽晶的钙掺杂YBCO前驱体的制备，操作简单方便。

4、本发明采用嵌入式籽晶诱导外延生长钙掺杂YBCO准单晶体，申请人经过对照实验发现，由于薄膜籽晶嵌入到钙掺杂YBCO前驱体内，有效抑制薄膜籽晶中的稀土元素的溶解和扩散，保证薄膜在高温状态的结构完整，提高薄膜的热稳定性，进而利于钙掺杂YBCO准单晶体的制备。

5、本发明采用嵌入式籽晶诱导外延生长钙掺杂YBCO准单晶体，籽晶在前驱体的制备过程中，固定嵌入在前驱体中央区域的内部，区别于传统的前驱体制备完成后，将籽晶直接放置在前驱体的上表面中央区域的方式，可有效防止前驱体和籽晶在移动过程中和生长炉制备过程中的偏移，提高样品制备的成功率，操作简单方便。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例中的籽晶和前驱体的放置结构示意图；

图2是本发明的一个实施例中嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的光学照片；

图3是图2所示样品通过PPMS测试得到的超导转化温度曲线（Tc）。

图4是图2中钙掺杂YBCO准单晶体的一个对照试验的光学照片。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，包括如下工序：

1、按照Y:Ba:Cu=1:2:3的摩尔比例，将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Y123相的粉末。

2、将步骤1中的Y123相的粉末充分研磨均匀后、空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相粉末。

3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CaCO₃粉末、CeO₂粉末按照Y123+1wt%CaCO₃+0.3wt%CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉备用。

4、选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，将薄膜籽晶的诱导生长面（即具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面，又称为抛光面）向上放置在磨具底座的中央区域，接着将磨具的圆柱体套合在底座上，把步骤3中的混粉放入磨具内，将磨具的压头置入磨具的圆柱体内，将整套磨具放在压机上进行加压制片，之后脱模得到直径为20mm的圆柱形的前驱体。所得前驱体中，如图1所示，籽晶1的诱导生长面2水平地固定嵌入前驱体3的内部，背离籽晶1的诱导生长面2的另一面所在的平面与前驱体3的上表面所在的平面共面。

5、将步骤4中的前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过3h升温至900℃，保温2h。

b、继续加热，1h升温至1100℃，保温1.5h。

c、在35分钟内，快速降温至1012℃。

d、0.15℃/h缓慢降温生长20h，0.20℃/h缓慢降温生长20h，0.25℃/h缓慢降温生长20h，总共60h。

e、淬火制得钙掺杂YBCO高温超导准单晶体。

如图2所示，给出了本实施例的方法制备得到的钙掺杂YBCO高温超导准单晶体的光学照片。可以看出，籽晶嵌入在钙掺杂YBCO高温超导准单晶体的上表面内部，籽晶的背面（即背离籽晶的诱导生长面的另一面）与钙掺杂YBCO单晶体的上表面共面，籽晶诱导钙掺杂YBCO单晶体向外规则生长。

将图2所示的Ca元素掺杂的YBCO高温超导准单晶体切割，得到两个不同区域的1.5mm见方的小样品，分别通氧处理后，通过PPMS（综合物性测量系统）测试样品，如图3所示，得到样品的超导转化温度均约为72K，由此可知，Ca元素被成功地均匀掺入YBCO单晶体内，实现Ca元素的化学掺杂。

申请人还开展了一组对比实验，区别于本实施例的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的工序，采用传统的籽晶置于前驱体的上表面中央区域，且其他制备工艺相同，如图4所示，所得的钙掺杂YBCO高温超导准单晶体的籽晶诱导不规则，表明薄膜籽晶出现熔化，裸露的MgO部分同时参与了外延诱导，导致多晶的出现。也就是说，本实施例的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体，由于薄膜籽晶嵌入到钙掺杂YBCO前驱体内，有效抑制薄膜籽晶中的稀土元素的溶解和扩散，保证薄膜在高温状态的结构完整，提高薄膜的热稳定性，进而利于钙掺杂YBCO准单晶体的制备。

另外，申请人结合实际操作的经验发现，当采用传统的籽晶置于前驱体的上表面中央区域后，将籽晶和前驱体置于生长炉内进行熔融织构法生长钙掺杂YBCO超导材料的过程中，在生长前籽晶和前驱体的转移过程中、以及生长过程中由于前驱体内的气体释放，容易出现籽晶偏移的情况，导致成品中籽晶并不在钙掺杂YBCO样品的中央区域，甚至脱离钙掺杂YBCO样品等情况，进而导致钙掺杂YBCO样品制备的失败。而采用本实施例的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体，籽晶在前驱体的制备过程中，固定嵌入在前驱体中央区域的内部，可有效防止前驱体和籽晶在移动过程中和置于生长炉制备过程中的偏移，提高样品制备的成功率，操作简单方便。

实施例2

一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，包括如下工序：

1、按照Y:Ba:Cu=1:2:3的摩尔比例，将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Y123相的粉末。

2、将步骤1中的Y123相的粉末充分研磨均匀后、空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相粉末。

3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CaCO₃粉末、CeO₂粉末按照Y123+15wt%CaCO₃+1.5wt%CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉备用。

4、选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，将薄膜籽晶的诱导生长面（即具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面，又称为抛光面）向上放置在磨具底座的中央区域，接着将磨具的圆柱体套合在底座上，把步骤3中的混粉放入磨具内，将磨具的压头置入磨具的圆柱体内，将整套磨具放在压机上进行加压制片，之后脱模得到直径为20mm的圆柱形的前驱体。所得前驱体中，如图1所示，籽晶1的诱导生长面2水平地固定嵌入前驱体3的内部，背离籽晶1的诱导生长面2的另一面所在的平面与前驱体3的上表面所在的平面共面。

5、将步骤4中的前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过3h升温至900℃，保温2h。

b、继续加热，1h升温至1100℃，保温1.5h。

c、在35分钟内，快速降温至1012℃。

d、0.1℃/h缓慢降温生长20h，0.15℃/h缓慢降温生长20h，0.2℃/h缓慢降温生长20h，总共60h。

e、淬火制得钙掺杂YBCO高温超导准单晶体。

实施例3

一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，包括如下工序：

1、按照Y:Ba:Cu=1:2:3的摩尔比例，将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Y123相的粉末。

2、将步骤1中的Y123相的粉末充分研磨均匀后、空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相粉末。

3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CaCO₃粉末、CeO₂粉末按照Y123+5wt%CaCO₃+1wt%CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取30g混粉备用。

4、选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，将薄膜籽晶的诱导生长面（即具有NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面，又称为抛光面）向上放置在磨具底座的中央区域，接着将磨具的圆柱体套合在底座上，把步骤3中的混粉放入磨具内，将磨具的压头置入磨具的圆柱体内，将整套磨具放在压机上进行加压制片，之后脱模得到直径为30mm的圆柱形的前驱体。所得前驱体中，如图1所示，籽晶1的诱导生长面2水平地固定嵌入前驱体3的内部，背离籽晶1的诱导生长面2的另一面所在的平面与前驱体3的上表面所在的平面共面。

5、将步骤4中的前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过3h升温至900℃，保温2h。

b、继续加热，1h升温至1100℃，保温1.5h。

c、在35分钟内，快速降温至1012℃。

d、0.15℃/h缓慢降温生长20h，0.20℃/h缓慢降温生长30h，0.3℃/h缓慢降温生长30h，总共80h。

e、淬火制得钙掺杂YBCO高温超导准单晶体。

由此可见，本发明的实施例采用嵌入式籽晶生长钙掺杂的YBCO高温超导准单晶体，在制备工艺过程中，只需要将CaCO₃均匀混入前驱体粉末中，在压制圆柱状前驱体前将薄膜籽晶放置在磨具底座上，方法简单、易于操作、完全重复可控。

此外，实施例中采用CaCO₃粉末作为钙掺杂YBCO高温超导准单晶体的前驱粉体的组分，在熔融织构法的高温煅烧过程中，CaCO₃发生化学反应，CO₂释放挥发，留下Ca元素均匀分布于YBCO的化学结构内，从而实现钙掺杂YBCO高温超导准单晶体中的钙元素的均匀掺杂，并有效防止其他组元的污染，容易制备、可实现高掺杂并且生长可靠。

本发明的实施例采用嵌入式籽晶熔融织构制备的YBCO高温超导准单晶体的方法，一方面，除了钙掺杂YBCO准单晶，还适于其他系列的钙掺杂REBCO准单晶体，包括钙掺杂GdBCO、钙掺杂SmBCO等。另一方面，本方法除了钙元素的化学掺杂，还可以用于其他化学元素掺杂的REBCO高温超导准单晶体的制备，具有普适性，满足掺杂元素和生长体系多样化的制备。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，包括如下工序：

a)制备Y123相的粉末；

b)制备嵌入式籽晶的前驱体；

c)将所述嵌入式籽晶的前驱体置于生长炉中进行熔融织构法生长钙掺杂YBCO准单晶体；其特征在于，所述工序b)中的前驱体为工序a)获得的Y123相的粉末按Y123+(0～15)wt％CaCO₃+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；所述嵌入式籽晶是指在压制过程中，将籽晶的诱导生长面水平地固定嵌入所述前驱体的中央区域的内部；

所述工序b)中，Y123+(0～15)wt％CaCO₃+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例是指：Y123、CaCO₃和CeO₂的质量比为1：(0～15)％：(0.3～1.5)％，其中，CaCO₃的含量不为0；

所述工序c)的所述籽晶是NdBCO/MgO薄膜籽晶或NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。

2.根据权利要求1所述的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，其特征在于，所述工序c)的所述籽晶的所述诱导生长面是指具有NdBCO/MgO薄膜或NdBCO/YBCO/MgO薄膜的一面。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，其特征在于，背离所述籽晶的诱导生长面的另一面所在的平面与所述前驱体的上表面所在的平面共面。

4.根据权利要求1所述的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，其特征在于，所述工序a)包括：

按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的比例将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到Y123相的前驱粉末；

将所述Y123相的前驱粉末研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程。

5.根据权利要求1所述的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，其特征在于，所述工序b)中，所述前驱体的直径为15～30mm，所述前驱体的高度为5～20mm。

6.根据权利要求1所述的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，其特征在于，所述工序c)的熔融织构生长包括以下步骤：使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2～5小时；使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度；保温1～2小时；使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；使所述生长炉内的温度在第五时间内降至第五温度；使所述生长炉内的温度在第六时间内降至第六温度；最后淬火，获得所述钙掺杂YBCO准单晶体。

7.根据权利要求6所述的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，其特征在于，所述第一时间为3～5小时，所述第一温度为900℃～950℃；所述第二时间为1～2小时，所述第二温度高于所述YBCO准单晶体的包晶反应温度30～100℃；所述第三时间为15～40分钟，所述第三温度为所述包晶反应温度；所述第四时间为10～20小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度2～4℃；所述第五时间为15～30小时，所述第五温度为低于所述第四温度3～6℃；所述第六时间为15～40小时，所述第六温度为低于所述第五温度3～10℃。

8.根据权利要求6所述的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，其特征在于，所述淬火为：将所述钙掺杂YBCO准单晶体随炉冷却。

9.根据权利要求1所述的嵌入式籽晶生长钙掺杂YBCO准单晶体的方法，其特征在于，所述籽晶为c轴取向，所述籽晶的尺寸为2mm×2mm。