CN103541011B

CN103541011B - 一种生长rebco高温超导准单晶体的方法

Info

Publication number: CN103541011B
Application number: CN201310534506.6A
Authority: CN
Inventors: 姚忻; 王伟; 陈媛媛; 彭波南; 郭林山; 崔祥祥; 陈尚荣; 李昊辰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN103541011A

Abstract

本发明公开了一种生长REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序：a）制备RE123相和RE211相的粉末；b）按RE123+（0.3～1.5）wt%CeO₂的配比制备第一前驱体；c）按RE123+30mol%RE211+（0.3～1.5）wt%CeO₂的配比制备第二前驱体；c）籽晶放置在第二前驱体的上表面，第二前驱体放置在第一前驱体的上表面；d）将工序c）所得样品置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块体。本发明操作简单，通过在第二先驱体内添加RE211相，有效抑制高温熔融状态下薄膜籽晶中稀土元素的溶解和扩散，提高薄膜籽晶的热稳定性，有利于诱导生长REBCO高温超导准单晶体。

Description

一种生长REBCO高温超导准单晶体的方法

技术领域

本发明涉及高温超导材料领域，更具体地，涉及一种生长REBCO高温超导准单晶体的方法。

背景技术

自REBa₂Cu₃O_x(简称REBCO、RE123、稀土钡铜氧，RE＝Y、Gd、Sm、Nd等)超导体被发现以来，就引起了人们的广泛关注。由于其具有完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等特性，REBCO超导体在诸如磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面有许多潜在的应用。

对于进一步的科研工作,生长大尺寸、高元素掺杂量的单晶体具有很重要的意义。而传统制备REBCO单晶体的方法是利用顶部籽晶提拉法，这种方法由于对于坩埚的依赖性从而具有很大的局限性，例如生长大尺寸困难，难以进行元素掺杂等。目前，顶部籽晶熔融织构法(MT)可有效制备大尺寸的REBCO超导块材(通过掺杂一定量的RE211相)，以其容易制备、可实现高掺杂并且生长可靠等特点，成为一种极具潜力的REBCO高温超导材料制备方法。

在MT中，薄膜籽晶的热稳定性最高(Tmax高达1120℃)。因此成为应用最广泛的籽晶材料。制备过程中NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶被放置在REBCO前驱体的上表面中心，作为形核点诱导REBCO前驱体按照籽晶取向定向凝固生长，最终形成单一c轴取向的单畴超导体。但是，由于单晶制备中前驱体材料中不加入RE211相，溶化后生成的溶液中稀土元素的饱和度低，容易发生薄膜籽晶的熔解和扩散，使得薄膜籽晶很容易熔化在前驱体中从而失去籽晶的作用，形成多晶诱导生长。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种利用顶部籽晶熔融织构法REBCO高温超导准单晶体的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种REBCO高温超导准单晶体的方法，在空气中熔融织构法制备生长无RE211掺杂的REBCO高温超导准单晶体，满足科研和实际工业化生产的需求。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种生长REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序：a)制备RE123相的粉末和RE211相的粉末；b)制备前驱体；c)将籽晶放置在前驱体的上表面；d)将前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块体；其中，工序b)中的前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，第一前驱体为工序a)获得的RE123相的粉末按RE123+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；工序c)中，籽晶放置在第二前驱体的上表面，第二前驱体放置在第一前驱体的上表面。

进一步地，工序a)包括：第一步骤，按照RE:Ba:Cu＝1:2:3的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末；按照RE:Ba:Cu＝2:1:1的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE211相的前驱粉末。第二步骤，分别将RE123相和RE211相的前驱粉末研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程。

进一步地，第二前驱体为工序a)获得的RE123相的粉末和RE211相的粉末按RE123+(10～30)mol％RE211+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体。

进一步地，第一前驱体的直径为15～30mm；第二前驱体的直径为5mm。

进一步地，工序d)的熔融织构生长包括以下步骤：使生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2～5小时；使生长炉内的温度在第二时间内降至第二温度；使生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；使生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；最后淬火，获得REBCO高温超导准单晶体。

进一步地，第一时间为3～10小时，第一温度高于REBCO高温超导准单晶体的包晶反应温度30～80℃；第二时间为15～30分钟，第二温度为包晶反应温度；第三时间为10～20小时，第三温度为低于包晶反应温度5～10℃；第四时间为20～30小时，第四温度为低于包晶反应温度5～10℃。

进一步地，淬火为：将REBCO高温超导准单晶体随炉冷却。

进一步地，工序c)的籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。

进一步地，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶为c轴取向，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸为2mm×2mm。

进一步地，REBCO为YBCO或GdBCO。

本发明的有益效果如下：

1、本发明引入c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜作为籽晶，顶部籽晶熔融织构法诱导生长REBCO高温超导准单晶体，该薄膜籽晶具有很高的热稳定性，其熔点高达1120℃，有利于在高温度的生长炉内保证薄膜结构和组分的完整性，用于成功诱导REBCO材料的外延生长。

2、本发明在薄膜籽晶和第一先驱体之间插入一层第二先驱体结构，通过在第二先驱体内添加RE211相，提高高温熔融状态下的先驱体内的稀土元素的浓度，从而有效抑制薄膜籽晶中的稀土元素的溶解和扩散，进而保证薄膜在高温状态的结构完整，提高薄膜的热稳定性。

3、本发明在熔融织构法诱导生长REBCO高温超导准单晶体的过程中采取阶梯型缓冷的生长程序，薄膜籽晶首先在第一降温阶段诱导第二先驱体的外延生长，当第二先驱体完成诱导生长后，由第二先驱体在第二降温阶段继续诱导第一先驱体的外延生长，从而保证REBCO高温超导准单晶体(第一先驱体)的生长和获得。

4、本发明在熔融织构生长结束后，将成品从生长炉中取出，剔除置于第一先驱体上表面的第二先驱体和薄膜籽晶，即可获得所需的REBCO高温超导准单晶体，操作简单方便。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例中的籽晶、第一前驱体和第二前驱体的放置结构示意图；

图2是图1中的籽晶诱导得到的YBCO高温超导准单晶体的照片；

图3是本发明的一个实施例中的籽晶直接置于第一前驱体上制备得到的YBCO超导多晶体的照片。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

如图1所示，本发明的实施例中，采用c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜11作为籽晶，在薄膜籽晶11和第一先驱体12之间插入一层第二先驱体13结构，顶部籽晶熔融织构法诱导生长REBCO高温超导准单晶体。也就是说，薄膜籽晶11放置于第二先驱体13的上表面，第二先驱体13放置于第一先驱体12的上表面。其中，第一先驱体12为RE123+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；第二先驱体13为RE123+(10～30)mol％RE211+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体。

实施例1

一种生长YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序：

1、按照Y:Ba:Cu＝1:2:3和Y:Ba:Cu＝2:1:1的比例，将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Y123相和Y211相的粉末。

2、分别将步骤1中的Y123相的粉末、Y211相的粉末充分研磨均匀后、空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相粉末、Y211纯相粉末。

3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CeO₂粉末按照Y123+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的第一前驱体。

4、将步骤2获得的Y123纯相粉末、RE211纯相粉末和CeO₂粉末按照RE123+30mol％RE211+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取0.15g混粉放入模具，压制成直径为5mm的圆柱形第二前驱体。

5、选取尺寸为2mm×2mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，2mm×2mm表示薄膜籽晶的长和宽均为2mm。

6、将步骤5中的籽晶材料放置于第二前驱体的上表面中央区域，将第二前驱体放置于第一前驱体的上表面中央区域。

7、将步骤6中的籽晶材料、第一前驱体和第二前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为：

a、从室温开始经过5h升温至960℃，保温3h。

b、继续加热，升温至1060℃，保温1.5h。

c、在15min内，快速降温至1005℃。

d、0.5℃/h生长10h，0.2℃/h生长30h总共40h。

e、淬火制得YBCO高温超导材料。

f、将第二前驱体从第一前驱体的上表面剔除，所得第一前驱体即为YBCO高温超导准单晶体。

如图2所示，给出了本实施例的方法制备得到的YBCO高温超导准单晶体的光学照片。可以看出，第二前驱体21内存在Y211粉末，明显减弱NdBCO/YBCO/MgO薄膜22的溶解和扩散，提高了薄膜材料的热稳定性，成功作为籽晶诱导得到第二前驱体21的单畴结构。进而，第二前驱体21的单畴结构作为籽晶，进一步诱导外延生长无Y211粉末添加的第一前驱体23，最终得到规则取向的YBCO高温超导准单晶体。

进一步，发明人还开展了一组对照实验，除了将NdBCO/YBCO/MgO薄膜直接放置于第一前驱体的上表面中央区域，其他与实施例中的工序相同。如图3所示，给出了所得REBCO高温超导准单晶体的光学照片，可以看出，NdBCO/YBCO/MgO薄膜31在同样的温度下，出现了熔化，诱导生长出的REBCO高温超导体32为多晶结构。也就是说，在REBCO高温超导准单晶体的生长过程中，前驱体中的RE211的含量直接影响薄膜的热稳定性。如果前驱体中无RE211相，按照实施例1中的温度程序升温很容易造成薄膜籽晶的熔化，无法诱导生长准单晶。

实施例2

一种生长YBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序：

1、按照Y:Ba:Cu＝1:2:3和Y:Ba:Cu＝2:1:1的比例，将Y₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Y123相和Y211相粉料。

2、分别将步骤1中的Y123相粉料、Y211相粉料充分研磨均匀后、空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y123纯相粉末、Y211纯相粉末。

3、将步骤2获得的Y123纯相粉末、CeO₂粉末按照Y123+0.3wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取30g混粉放入模具，压制成直径为30mm的圆柱形的第一前驱体。

4、将步骤2获得的Y123纯相粉末、Y211纯相粉末和CeO₂粉末按照Y123+10mol％Y211+0.3wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取0.15g混粉放入模具，压制成直径为3mm的圆柱形第二前驱体。

a、从室温开始经过3h升温至960℃，保温3h。

b、继续加热，升温至1040℃，保温2h。

c、在15min内，快速降温至1005℃。

d、0.5℃/h生长10h，0.2℃/h生长50h总共60h。

e、淬火制得YBCO高温超导材料。

实施例3

一种生长GdBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序：

1、按照Gd:Ba:Cu＝1:2:3和Gd:Ba:Cu＝2:1:1的比例，将Gd₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合以获得Gd123相和Gd211相粉料。

2、分别将步骤1中的Gd123相粉料、Gd211相粉料充分研磨均匀后、空气中900℃烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900℃烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Gd123纯相粉末、Gd211纯相粉末。

3、将步骤2获得的Gd123纯相粉末、CeO₂粉末按照Gd123+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取10g混粉放入模具，压制成直径为20mm的圆柱形的第一前驱体。

4、将步骤2获得的Gd123纯相粉末、Gd211纯相粉末和CeO₂粉末按照Gd123+30mol％Gd211+1wt％CeO₂的组分配料，充分碾磨混合均匀后，取0.15g混粉放入模具，压制成直径为3mm的圆柱形第二前驱体。

a、从室温开始经过5h升温至1070℃，保温3h。

b、在15min内，快速降温至1040℃。

c、0.5℃/h生长10h，0.2℃/h生长30h总共40h。

d、淬火制得YBCO高温超导材料。

e、将第二前驱体从第一前驱体的上表面剔除，所得第一前驱体即为GdBCO高温超导准单晶体。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种生长REBCO高温超导准单晶体的方法，包括如下工序：

a)制备RE123相的粉末和RE211相的粉末；

b)制备前驱体；

c)将籽晶放置在所述前驱体的上表面；

d)将所述前驱体和所述籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导材料；

其特征在于，所述工序b)中的所述前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，所述第一前驱体为所述工序a)获得的所述RE123相的粉末按RE123+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；所述第二前驱体为所述工序a)获得的所述RE123相的粉末和所述RE211相的粉末按RE123+(10～30)mol％RE211+(0.3～1.5)wt％CeO₂的比例混合均匀，压制而成的圆柱形前驱体；

所述工序c)中，所述籽晶放置在所述第二前驱体的上表面，所述第二前驱体放置在所述第一前驱体的上表面。

2.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序a)包括：

按照RE:Ba:Cu＝1:2:3的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE123相的前驱粉末；按照RE:Ba:Cu＝2:1:1的比例将RE₂O₃、BaCO₃和CuO粉末混合，得到RE211相的前驱粉末；

分别将所述RE123相的前驱粉末和所述RE211相的前驱粉末研磨后，在空气中900℃烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程。

3.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述第一前驱体的直径为15～30mm；所述第二前驱体的直径为5mm。

4.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序d)的熔融织构生长包括以下步骤：使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2～5小时；使所述生长炉内的温度在第二时间内降至第二温度；使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度；使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度；最后淬火，获得所述REBCO高温超导准单晶体。

5.根据权利要求4所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述第一时间为3～10小时，所述第一温度高于所述REBCO高温超导准单晶体的包晶反应温度30～80℃；所述第二时间为15～30分钟，所述第二温度为所述包晶反应温度；所述第三时间为10～20小时，所述第三温度为低于所述包晶反应温度5～10℃；所述第四时间为20～30小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度5～10℃。

6.根据权利要求4所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述淬火为：将所述REBCO高温超导准单晶体随炉冷却。

7.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述工序c)的籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶。

8.根据权利要求7所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶为c轴取向，所述NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶的尺寸为2mm×2mm。

9.根据权利要求1所述的生长REBCO高温超导准单晶体的方法，其特征在于，所述REBCO为YBCO或GdBCO。