DE1583742B2

DE1583742B2 - Verfahren zum Herstellen fließfähiger Metallpulver und so hergestelltes granuliertes Karbonylmetallpulver

Info

Publication number: DE1583742B2
Application number: DE1583742A
Authority: DE
Inventors: John Herbert Warwick Harrington; Arnold Louis Suffern Prill
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1967-09-23
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FI46596B; DOP1967001388A; DE1583742A1; US3397057A; CH475053A; FI46596C; NL6713041A; ES345430A1; BE704310A; AT285964B; NO119756B; DE1583742C3; SE323178B; GB1158620A; GR34468B

Description

das Fließvermögen metallischer Pulver zu verbessern, die überhaupt nicht frei fließen bzw. deren Fließvermögen die Anwendung pulvermetallurgischer Verfahren nicht gestattet. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß das Metallpulver in einem Wasser-Spray umgewälzt und nach einem statischen Trocknen in nichtoxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur geglüht wird, die ein wesentliches Sintern innerhalb der Granalien, nicht aber ein Zusammenbacken der Granalien gestattet.

Überraschenderweise konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gutes Fließvermögen des karbonylmetallpulvers erreicht und damit eine Aufgabe gelöst werden, die bereits 70 Jahre alt ist. Es wurde dabei festgestellt, daß die primären Granalien beim Sintern ihre Größe und Form beibehalten und unter der Voraussetzung einer nicht zu hohen Sintertemperatur nur eine geringfügige Haftung zwischen einzelnen Granalien eintritt. Das Zusammenbackenüder -haften der einzelnen Granalien kann durch eine einfache mechanische Behandlung beseitigt werden, wobei sich nur ein minimaler Materialverlust in Gestalt eines feinen Staubes ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere zur Behandlung von Karbonylmetallpulvern einschließlich Karbonylnickel, -eisen und -kobalt anwenden. Darüber hinaus läßt es sich auch auf solche metallischen Pulver anwenden, die aus einem Karbonylgemisch hergestellt werden, beispielsweise ein Pulver aus gleichen Teilchen von Karbonylnickel und Karbonyleisen. Andere Gemische reiner Pulver können in ähnlicher Weise hergestellt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, wie beispielsweise Gemische aus Nickel und Eisen, Nickel und Kobalt, Nickel, Eisen und Kobalt sowie Nickel und Kupfer.

Kupfer, Molybdän und Wolfram sowie weitere Metalle können, wenn sie in Gestalt eines feinen Pulvers vorliegen, ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Als Flüssigkeit wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise entmineralisiertes Wasser benutzt. Das Wasser wird beim Trocknen und Sintern entfernt, ohne daß schädliche Verunreinigungen, wie beispielsweise Kohlenstoff, im Granulat verbleiben. Demzufolge bleiben die gewünschten metallurgischen Eigenschaften des ursprünglichen Pulvers, beispielsweise die gute Verpreßbarkeit, Sinterfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und hohe Reinheit erhalten.

Das Granulieren kann auf einem Granulier-Teller, in einer-Trommel, auf einem Vibrationstisch oder im Wege des Spray-Trocknens erfolgen, geschieht jedoch vorzugsweise in einem Doppelkonusmischer, wie er beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 890 027 beschrieben ist. Hierbei wird das Pulver unter einem Wasser-Spray umgewälzt und sowohl gewalzt als auch zusammengepreßt. Der Spray oder Nebel wird mit hoher Geschwindigkeit und hohem Druck mittels eines Rotationskörpers in das umgewälzte Pulver eingeführt. Unabhängig davon, welche Art von Vorrichtung im einzelnen benutzt wird, ist es wichtig, den Spray oder Nebel in trockenes Pulver einzuführen, während es sich in Bewegung befindet. Schwierigkeiten ergeben sich, wenn das Pulver schon vor dem Granulieren feucht ist.

Die Teilchengröße des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulats liegt bei 20 bis 150 μΐη, obgleich auch Teilchengrößen von 1000 μπι vorkommen können. Beim Granulieren kann die Dichte und Festigkeit dadurch erhöht werden, daß das Verfahren nach dem Einsetzen der Krümelbildung eine gewisse Zeit fortgesetzt wird.

Das feuchte Granulat, das beispielsweise 5 bis 30 % Wasser enthalten kann, besitzt eine nur geringe Festigkeit. Es ist daher wichtig, daß es unmittelbar,

ίο höchstens aber nach kurzer Zeit, während der ein Wasserverlust verhindert wird, mit nur geringfügiger Umschichtung in eine Trocken- und Sintervorrichtung gebracht wird. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man das feuchte Granulat direkt aus

is der Granuliervorrichtung auf ein endloses Band gibt, das die Granalien als ruhendes Bett durch einen Trocken- und Sinterofen hindurchführt.

Die Grünfestigkeit des Granulats kann im Hinblick auf eine längere Bewegung und Handhabung

ao beim Trocknen und Sintern durch Zugabe eines sich in der Wärme zersetzenden organischen Binders zum Wasser erhöht werden. Hierfür können Bindemittel, wie Methylzellulose, Stärke, Gummi, Polyacrylamide und Dextrine, verwendet werden. Darüber hinaus können beim Agglomerieren als Flüssigkeit auch flüchtige organische Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan und Äthyl- oder Methylalkohohl, benutzt werden, ebenso wie im Lösungsmittel lösliche Binder, beispielsweise Paraffin, Stearinsäure, Wachse und Äthylzellulose. Es wurde jedoch festgestellt, daß auch bei nur geringen Mengen eines Bindemittels, wie beispielweise Methylzellulose, im Granulat ein Kohlenstoffrückstand verbleibt, so daß bei angestrebter hoher Reinheit des Granulats entmineralisiertes Wasser ohne jeden Binder benutzt werden sollte.

Ein Entkohlen des Granulats kann jedoch auch durch Sintern in feuchter reduzierender Atmosphäre, beispielsweise in feuchtem Wasserstoff bei 925° C erfolgen. Da Karbonylpulver Kohlenstoff enthalten, gestattet des Sintern in feuchtem Wasserstoff ein Entkohlen und Desoxydieren des Pulvers beim Sintern. Auf diese Weise lassen sich Kohlenstoffgehalte von 0,005% und darunter, beispielsweise 0,001% ohne weiteres erreichen.

In jedem Falle erfolgt das Sintern in nichtoxydierender Atmosphäre, beispielsweise in Wasserstoff, Ammoniakspaltgas, teiloxydiertem Erdgas oder Argon, um eine Oxydation des Agglomerate zu vermeiden.

Die optimale Sintertemperatur hängt vom Metall ab. Ganz allgemein sollte die Sintertemperatur jedoch zwei Drittel der Schmelztemperatur des betreffenden Materials nicht übersteigen. Bei höheren Temperaturen herrscht die Verkittung zwischen den einzelnen Granalien vor, so daß eine Kontrolle der Teilchengröße nicht mehr möglich ist und das Fertigprodukt bei Verlust seiner gewünschten Eigenschaften zäh und duktil wird. Für das Sintern von Karbonylnikkelpulver ist eine Temperatur von 540 bis 945° C bei einer Sinterzeit von wenigen Sekunden bis 15 Minuten im umgekehrten Verhältnis zur jeweiligen Sintertemperatur ausreichend.

Ein Sintern von Karbonylnickel-Granalien im Temperaturbereich von 650 bis 705° C ergibt ein Sinter-Granulat, das beim Handhaben nicht zerbricht, jedoch die gewünschte Preß- und Sinterfähigkeit besitzt. Eine Sintertemperatur von etwa 815 bis

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925° C ergibt zähe, freifließende Granalien, die für konnte. Bei 815° C gesintertes und pulverisiertes

andere Verwendungszwecke geeignet sind, beispiels- Granulat ergab ein Band mit 80 °/o der theoretischen

weise für zylindrische Schweißelektroden und als Dichte, wobei ebenfalls keine Lamellen beobachtet

Startmaterial im Wirbelbatt der Zersetzungskammer werden konnten,

beim Karbonylnickel-Verfahren. Ähnliche Ergeb- 5

nisse lassen sich mit Karbonyleisen- und -kobaltpul- Beispiel 2
vern beim Sintern in einem Temperaturbereich erzielen, der ebenfalls zwei Dritteln der jeweiligen Zwei !Carbonyleisenpulver mit einer durchschnitt-Schmelztemperatur entspricht. liehen Teilchengröße von 5 und 6 um und einer

Das Fließvermögen verschiedener Sintergranulate io scheinbaren Dichte von 3 g/cm³ wurden mit Wasser kann bei gleichzeitigem Anstieg der scheinbaren in der bereits unter Beispiel 1 beschriebenen Weise Dichte und einer Verbesserung ihrer Eigenschaften granuliert und fünf Minuten bei 675° C in Wasserbeim direkten Walzen zu Band mit höherer scheinba- stoff gesintert. Die Fließgeschwindigkeit des gesinterrer Dichte durch Pulverisieren des Sintergranulats ten Agglomerate lag bei 46,9 see, während das Ausbeispielsweise in einer Hammermühle verbessert wer- 15 gangspulver überhaupt nicht aus dem Fließgeschwinden. Granulate aus Karbonylnickelpulver, die bei digkeitsmesser austrat. Die scheinbare Dichte des ge-760 bis 945° C in Wasserstoff gesintert worden sind, sinterten Granulats betrug 2,12 g/cm³,
eignen sich insbesondere zum Pulverisieren zur Verbesserung ihres Fließvermögens, doch lassen sich Beispiel 3
Karbonylnickelpulver-Granalien, die bei Temperatu- 20

ren über 945° C gesintert worden sind, nur schwer Ein elektrolytisch abgeschiedenes Kupferpulver

pulverisieren. Zu den Granulaten mit verbessertem mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 iim

Fließvermögen und erhöhter scheinbarer Dichte nach und einer scheinbaren Dichte von 2,3 g/cm³ wurde in

dem Pulverisieren gehören !Carbonyleisenpulver, aus der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 230 ml

gleichen Teilchen von Karbonylnickel und Karbonyl- 25 Wasser bei einem Chargengewicht von 1370 g granu-

eisen bestehende Pulver, die 10 Minuten in Wasser- liert. Teilmengen des granulierten Pulvers wurden

stoff bei einer Temperatur von etwa 925° C gesintert anschließend 10 Minuten bei 705⁰C gesintert. Das

worden sind. gesinterte Granulat besaß eine Fließgeschwindigkeit

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von von 48,9 see, während das Ausgangspulver über-

Ausführungsbeispielen des näheren erläutert. 30 haupt nicht aus dem Fließgeschwindigkeitsmesser

austrat.

B e i s ρ i e 1 1 Zu Vergleichszwecken wurde weiteres Karbonylnickelpulver des Beispiels 1 in Wasserstoff so gesin-

2 kg eines durch Zersetzen von Nickelkarbonyl tert, daß sich Sinterkuchen bildeten, wofür eine Sinhergestellten Nickelpulvers mit einer durchschnittli- 35 tertemperatur von 925 bis 1095° C erforderlich war. chen Teilchengröße von 3 bis 5 μΐη wurden mit ent- Die Sinterkuchen waren ziemlich zäh und duktil, mineralisiertem Wasser in einem Flüssigkeit-Fest- Beim Brechen der Sinterkuchen wurde festgestellt, stoff-Mischer mit zwei Trichtern der obenerwähnten daß die dabei anfallenden Pulverteilchen eine unre-Art granuliert. Dabei wurden 350 ml Wasser züge- gelmäßige Form und geringes Fließvermögen besasetzt und das Pulver beim Befeuchten gleichzeitig 40 ßen. Eine weitere Teilmenge desselben Karbonylnikumgewälzt und gemischt. Teilmengen des angefeuch- kelpulvers wurde bei 650° C ohne Granulation in teten Granulats wurden in metallische Gefäße gege- Wasserstoff geglüht und das dabei anfallende Mateben und jeweils fünf Minuten bei verschiedenen rial gebrochen. Das Pulver besaß jedoch eine Grö-Temperaturen in Wasserstoffatmosphäre getrocknet ßenverteilung ähnlich der des Ausgangspulvers und und gesintert. Bei jedem Versuch fiel ein freifließba- 45 kein verbessertes Fließvermögen,
res Granulat mit beträchtlicher Festigkeit bei nur mi- Aus Vorstehendem ergibt sich, daß unter die Ernimalem Verlust an Feinem an. findung auch ein neues granuliertes Karbonylmetall-

Das Ausgangsnickelpulver ging nicht durch den pulver fällt, dessen Teilchengröße 20 um übersteigt Hall-Fließgeschwindigkeitsmesser, während das bei und das eine scheinbare Dichte von 1,5 bis 4 g/cm³ 650° C gesinterte Granulat eine Fließgeschwindigkeit 50 bei einer Fließgeschwindigkeit von 25 bis 50 sec, gevon 50 see, gemessen mit dem Hall-Fließgeschwindig- messen mit dem Hall-Fließgeschwindigkeitsmesser, keitsmesser, und eine scheinbare Dichte von 1,7 g/cm³ besitzt. Ein besonders geeignetes neues Erzeugnis besaß. Ein bei 815° C gesintertes Granulat besaß stellt ein granuliertes Karbonylnickelpulver mit einer dieselbe scheinbare Dichte und eine Fließgeschwin- scheinbaren Dichte von 1,7 bis 2,7 g/cm³ dar. Dabei digkeit von 52,75 see Die Granulate wurden 55 besteht ein Charakteristikum dieses neuen Erzeugnisin einer Hammermühle pulverisiert, wodurch ihre ses darin, daß es sich zum Pressen, insbesondere Fließgeschwindigkeit auf 30 see und ihre scheinbare durch Warm- oder Kaltwalzen, ohne Lamellenbil-Dichte auf 2,7 g/cm³ erhöht werden konnten. Ein dung eignet. Das granulierte Pulver besteht aus Teil-5 Minuten bei 925° C gesintertes Granulat besaß chen mit unregelmäßiger Kontur,
eine Fließgeschwindigkeit von 45 see und eine 60 Nach den herkömmlichen pulvermetallurgischen scheinbare Dichte von 1,9 g/cm³. Außerdem besaßen Verfahren können Metalle und Legierungen, die aussämtliche Sintergranulate eine geringere Oberfläche scheidbare Legierungsbestandteile enthalten, wie bei- und einen niedrigeren Gasgehalt als die ursprüngli- spielsweise mittels Thoriumoxid und Aluminiumoxid chen Pulver. dispersionsverfestigtes Nickel, durch Sintern feiner

Einige Granulate wurden durch Kaltwalzen zu 65 Teilchen des Metalls und des Oxids oder anderer

Band verdichtet. Bei 650° C gesintertes Granulat er- härtender Legierungsbestandteile hergestellt werden,

gab ein Band mit 60°/o der theoretischen Dichte, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können der-

ohne daß eine Lamellenbildung beobachtet werden artige Legierungsbestandteile mit großem Vorteil in

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der Weise eingebracht werden, daß ein geeignetes diese Weise können Oxide, Karbide, Nitride, Suizide thermisch zersetzbares und wasserlösliches Salz in und andere Legierungsbestandteile in Nickel und andern beim Granulieren verwendeten Wasser gelöst dere Metallpulver eingebracht werden. So kann inswird; beim Sintern zersetzt sich dann das Salz, wobei besondere Thoriumnitrat in der Flüssigkeit gelöst in feindisperser Verteilung und inniger Mischung im 5 und mit dieser in das Granulat eingeführt werden, wo Granulat die gewünschte Komponente anfällt. Auf es sich beim Sintern zu Thoriumoxid zersetzt.

Claims

1 2 nylen erzeugt werden. So besitzen Karbonylnickel- Patentansprüche: und !Carbonyleisenpulver eine durchschnittliche Teil chengröße von unter 10 μΐη, im allgemeinen sogar

1. Verfahren zum Herstellen fließfähiger Me- unter 5μΐη. Karbonyleisen tendiert zwar im allgemeitallpulver aus feinen Pulvern mit geringem Fließ- 5 nen zu einer kugeligen Ausbildung, so daß sein gerinvermögen und einer durchschnittlichen Teilchen- ges Fließvermögen vor allem durch seine geringe größe von höchstens 10 μΐη, bei dem das Metall- Teilchengröße bestimmt ist. Karbonylnickel neigt dapulver unter Zusatz einer Flüssigkeit granuliert gegen zu einer unregelmäßigen Kontur, mit spitzen und getrocknet wird, dadurch gekenn- Erhebungen auf mehr oder weniger kugeligen Körzeichnet, daß das vorher trockene Metallpul- io pern und in gewissem Maße auch zu einer gänzlich ver in einem Wasser-Spray umgewälzt und nach faserigen Struktur. Das Fließvermögen des Nickeleinem statischen Trocknen in nichtoxydierender karbonyls ist so gering, daß beispielsweise ein Pulver-Atmosphäre bei einer Temperatur geglüht wird, haufen mit einem Messer geteilt werden und die eine die ein wesentliches Sintern innerhalb der Grana- Hälfte entfernt werden kann, wobei die im wesentlien, nicht aber ein Zusammenbacken der Grana- 15 liehen vertikale Trennfläche der verbleibenden Half te lien gestattet. erhalten bleibt. Ein typisches Karbonylnickelpulver

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- besitzt eine Teilchengröße von 3 bis 5 μΐη und eine kennzeichnet, daß das Metallpulver in entminera- scheinbare Dichte von 1,6 bis 2,1 g/cm³.

lisiertem Wasser-Spray umgewälzt wird. Karbonylnickel- und Karbonyleisenpulver zählen

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- 20 wegen ihrer hohen Reinheit zu den teureren Rohmakennzeichnet, daß das Metallpulver in einem terialien. Sie sind gut preßbar und ergeben Preßkör-Wasser-Spray, der einen in der Wärme zersetzba- per mit hoher Grünfestigkeit; Preßkörper aus Karboren Binder enthält, umgewälzt wird. nylnickelpulver können bis auf eine hohe Dichte bei

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Temperaturen gesintert werden, die niedriger sind als dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver in 25 die gröberer Nickelpulver, die nach anderen Verfaheinem Wasser-Spray, der ein wasserlösliches und ren erzeugt wurden. Das geringe Fließvermögen steht thermisch zu einem Dispersionshärter zersetzba- jedoch der Verwendung von Nickelkarbonylpulver in res Salz enthält, umgewälzt wird. den herkömmlichen Pressen der Pulvermetallurgie

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis trotz der bemerkenswerten Vorteile des Nickelkarbo-4, dadurch gekennzeichnet, daß Karbonylmetall- 3° nylpulvers entgegen. Diese Pulver besitzen nicht nur pulver umgewälzt wird. ein schlechtes Formfüllungsvermögen, sondern füh-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- ren infolge ihrer Feinheit auch leicht zu einem Festkennzeichnet, daß Karbonylnickelgranulat bei fressen des Stempels im Preßgesenk. Zu den Metalleiner Temperatur von 540 bis 945° C, Vorzugs- pulvern mit geringem Fließvermögen gehören auch weise von 760 bis 945° C, gesintert und das Sin- 35 elektrolytisch hergestellte Kupfer- und Eisenpulver tergranulat anschließend pulverisiert wird. sowie die durch Reduktion von Halogenen, beispiels-

7. Granuliertes Karbonylmetallpulver, herge- weise Nickel-, Kupfer-, Molybdän- und Wolframstellt mit dem Verfahren nach einem der An- chlorid hergestellten Pulver, die sämtlich eine Teilsprüche 1 bis 6, mit einer durchschnittlichen Teil- chengröße von höchstens 10 μΐη besitzen,
chengröße von über 20 μΐη, einer scheinbaren 40 Des weiteren ist aus der Zeitschrift »Chemie-Inge-Dichte von 1,5 bis 4 g/cm³ und einer Fließge- nieur-Technik«, 25 (1953), S. 437 bis 441 ein Verschwindigkeit von 25 bis 50 see, gemessen im fahren zum Granulatformen staub- und rieselförmi-Hall-Fließgeschwindigkeitsmesser. gen Gutes bekannt, das darauf gerichtet ist, die PuI-

8. Granuliertes Karbonylnickelpulver nach An- verteilchen durch Aneinanderlagerung mehrerer Spruch 7 mit einer scheinbaren Dichte von 1,7 bis 45 Teilchen zu vergrößern, um eine Staubentwicklung 2,7 g/cm³. zu vermeiden, eine Mindestteilchengröße einzustellen

und Transportprobleme zu beseitigen sowie die Ma-

schinenleistung zu erhöhen. Dieses Verfahren geht

jedoch von einem rieseiförmigen Gut aus, bei dem 50 somit hinsichtlich des Fließvermögens keine Pro-Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum bleme auftreten und das lediglich in seiner Teilchen-Herstellen fließfähiger Metallpulver aus feinen Pul- größe verändert werden soll. Ein ähnliches Verfahvern mit geringem Fließvermögen und einer durch- ren ist aus der deutschen Auslegeschrift 1156 298 schnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 μΐη, bei bekannt; es dient zum Herstellen eines Schweißpuldem das Metallpulver unter Zusatz einer Flüssigkeit 55 vers mit gewünschter Teilchengröße durch Granulatgranuliert und getrocknet wird, und auf so hergestell- formen unter Verwendung eines ein Bindemittel enttes granuliertes Karbonylmetallpulver. haltenden Ausgangspulvers und Zusatz einer Flüssig-

Das Fließvermögen eines körnigen Pulvers ist ein keit, beispielsweise Wasser. Dabei wird dem trockeempirischer Faktor, d.h., der in der Praxis am häufig- nen Gemisch die Flüssigkeit in feinverteilter Form sten durchgeführte Fließversuch besteht darin, daß 60 zugesetzt, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der ein Pul- ist, und das Pulver anschließend getrocknet und gever aus einem Trichter in eine Form fließt, in der es gebenenfalls geglüht.

gepreßt wird. Verschiedene feine Metallpulver besit- Auch dieses Verfahren befaßt sich nicht mit der

zen ein so geringes Fließvermögen, daß sie überhaupt Verbesserung des Fließvermögens von Pulvern, die nicht durch einen Fließgeschwindigkeitsmesser hin- 65 überhaupt nicht frei fließen, sondern ist lediglich auf durchgehen. Unter diesen sind vor allem die Karbo- das Einstellen einer bestimmten Teilchengröße genylmetallpulver zu nennen, d.h. diejenigen Pulver, richtet,
die durch thermisches Zersetzen von Metallkarbo- Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde