DE1558507A1

DE1558507A1 - Neue Nickel-Legierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1558507A1
Application number: DE19671558507
Authority: DE
Inventors: Parikh Niranjan M
Original assignee: IIT Research Institute
Current assignee: IIT Research Institute
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1967-01-02
Publication date: 1972-02-17
Also published as: US3524744A; GB1166686A; SE393402B; FR1507140A; AT291610B; JPS5620345B1

Description

Die Erfindung "betrifft eine neue Nickel-Legierung und gibt zugleich auch, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen legierung an.

Zur Zeit sind kommerziell eine Anzahl von verhältnismäßig hoch legierten Nickel-Legierungen "bekannt, die in der Technologie als "Super-Legierungen" bezeichnet werden. Sie sind hitzebeständige, hochfeste Materialien. Zwei /verbreitete Typen solcher auf Nickel basierter Super-Legierungen, die die Bezeichnung "Inco 713 G" und "Udimet 700" haben, besitzen die folgende Zusammensetzung :
INOO 7130 Kohlenstoff 0,08 - 0,20 #

Mangan 0,25 max.

Silizium 0,50 max.

Chrom 12 - H

Molybdän 3,8-5,2

Aluminium 5,5 - 0,15

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Zirkon Eisen Titan Bor

andere

M ekel

USIMEQ? 700

Kohlenstoff Chrom Molybdän Aluminium Eisen Titan Bor

Kobalt Nickel

0,05 - 0,15 2,5 max. 0,5 - 1,0 0,0005 - 0,015 0,5 max Kupfer 1,8 bis 2,8 Mob und Tantal Balance.

0,15 max.

13 - 17 4,5 - 6,0 3,75 - 5,00 4,0 max. 2,75 - 4,0 0,01 - 0,05

14 - 20 Balance

Bislang wird zur Erstellung von Baumaterialien od. dgl. aus nickel-basierten Super-legierungen ein langwieriges und aufwendiges. V^r fahr en benötigt. Dadurch werden die Super-legierungen sehr teuer, so daß ihre Einsatzmöglichkeit entsprechend beschränkt wird. Auf der anderen Seite verlangt die moderne Technik in immer stärkerem Umfang nach Super-Legierungen, wobei es sich insbesondere

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auch als notwendig erwiesen hat, die Festigkeit und die Temperaturbeständigkeit dieser Materialien "bis an die extremen oberen Grenzen zu verbessern.

Mit der Erfindung soll die Doppelaufgate gelöst werden, einerseits die Herstellung der)Superlegierungen zu vereinfachen und zu verbilligen und andererseits die Eigenschaften dieser Legierungen wesentlich zu verbessern.

Mit der Erfindung wird eine Uickel-Legierung der weiter vorn umrissenen, sehr kohlenstoffarmen Typen "INCO 7130" bzw. "HDIMET 700" angegeben, die sich erfindungsgemäß dadurch kennzeichnet, dag die Härtungsphase der Legierung im wesentlichen gleichförmig in einem die Hauptphase bildenden feinkörnigen Grundgefüge dispergiert ist, wobei die Härtungsphase eine Korngröße von weniger als einigen Micron und die Hauptphase eine Korngröße von weniger als etwa 50 ja besitzt. Vorzugsweise weist dabei der überwiegende Teil der Härtungsphase eine Korngröße von weniger als 1 p. "auf.

Zur Herstellung dieser Legierungen ist im weiteren Verfolg des Erfindungsgedankens ein Verfahren vorgesehen, dessen Kennzeichen darin besteht, daß eine geschmolzene Charge, der die endgültige Zusammensetzung aufweisenden Legierung, in einer inerten Atmosphäre zerstäubt wird, die zerstäubten Teilchen rasch zu festen Partikeln abgeschreckt werden und diese dann zu einem festen Werkstoff verachtet werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich durch die Verwendung eines Zerstäubungsverfahrens, das zu einem feinen,

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rasch abgeschreckten Pulver führt, und durch die abschließende Verdichtung dieseB Pulvers eine neuartige Microstruktur der Legierungen ergibt, die sich wesentlich verbessernd auf die physikalischen und mechanischen Legierungseigenschaften auswirkt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Legierungen aber auch sehr viel wirtschaftlicher herstellbar als dies nach den bisherigen Verfahren möglich ist.

Während des Herstellungsverfahrens muß in der Zerstäubungsstufe sorgfältig darauf geachtet werden, daß das Material keine versprödenden Verunreinigungen, wie z.B. Sauerstoff und Stickstoff aufnehmen kann. Aus diesem Grunde ist die Zerstäubung in einer inerten Atmosphäre vorgesehen. Die Verdichtung der durch Zerstäubung gebildeten festen Partikel erfolgt vorzugsweise durch Heißpressen des Materials, wobei wiederum das Material gegen die Aufnahme von versprödenden Verunreinigungen geschützt werden muß.

Der Erfolg der Erfindung wird durch Vergleich der Eigenschaften der bisher bekannten nickel-basierten Super-Legierungen mit den erfindungsgemäßen Legierungen sofort ersichtlich. Beispielsweise besitzt die eingangs zuerst erläuterte Legierung "INGO 7130" im vergossenen Zustand, d.h. im Zustand nach Beendigung des üblichen, bekannten Herstellungsganges,bei Zimmer-

temperatur eine Zugfestigkeit von etwa 8.400 kg/cm . Wenn eine Legierung genau der gleichen Zusammensetzung jedoch erfindungsgemäß hergestellt wird, ergibt sich infolge der sehr günstigen

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Microstruktur eine Zugfestigkeit in der Größenordnung von etwa 1.400 kg/cm .

Die sogenannten "as-cast" Hickel-Legierungen des eingangsdefinierten Typs besitzen entweder ein sehr langes nadeiförmiges Kgrn oder eine verhältnismäßig grobe, dendritische Struktur. Derartige Gelfüge wirken sich äußerst nachteilig auf die physikalischen und metallurgischen Eigenschaften der Legierungen aus. Auf der anderen Seite konnten diese legierungen bislang lediglich in dem "as-cast" Zustand leicht hergestellt werden, wobei die nachteiligen Microstrukturen eine zwangsläufige folge des Herstellungsverfahrens sind. Legierungen mit nadeiförmigem Korn oder mit dendritischer Struktur sind weiterhin auch sehr spröde und lassen sich nur außerordentlich schwierig in die für den jeweiligen Gebrauchszweck erforderliche formgebung bringen. Genau die gleichen Legierungen weisen jedoch, wenn sie erfindungsgemäß hergestellt worden sind, infolge der feinen Microstruktur nicht mehr diese Nachteile auf. Sie besitzen vielmehr eine hohe Duktibilität und lassen sich daher sehr leicht in die gewünschte Gebrauchsform bringen. Außerdem behalten sie auch einen großen Anteil der während der Herstellung induzierten Kaitreckung, wodurch sich ihre festigkeit noch weiter verbessert.

Die Microstruktur der erfindungsgemäßen Legierungen setzt sich, wie schon erwähnt zusammen aus einer im wesentlichen gleichförmig in der Hauptphase verteilten Härtungsphase, die

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eine sehr sehr kleine Korngröße besitzt. Es ist auf diese Kombination der Dispersion und der Größe der Härtungsphase zurückzuführen, daß die erfindungsgemäßen legierungen so überlegene Eigenschaften haben.

Weitere Einzelheiten der erfindungsgemäßen Legierungen sowie des zu ihrer Herstellung vorgesehenen Verfahrens werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellen dar:

Pig. 1 schematisch ein für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft verwendbares Zerstäubungsgerät ,
Fig. 2 ein Teil des Gerätes gemäß Pig. 1 im größeren Maßstab,

Pig. 3 eine Microfotografie einer handelsüblichen "as-cast" nickel-basierten Super-Iegierung INCO 713C in 150-facher Vergrößerung, Pig. 4 eine Micro-Potografie einer Legierung der selben Zusammensetzung wie in Pig. 3, jedoch erfindungsgemäß hergestellt, in 32Ofacher Vergrößerung,

Fig. 5 eine Microfotografie einer Mckel-Legierung Udimet 700 im handelsüblichen "as-cast" Zustand, in 150-facher Vergrößerung, Pig. 6 eine Microfotografie einer Legierung der

gleichen Zusammensetzung wie Pig. 5, jedoch erfindungsgemäß hergestellt, in 500-facher Vergrößerung, Pig. 7 eine Microfotografie einer Legierung der gleichen

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Zusammensetzung wie Fig. 5, jedoch erfindungsgemäß hergestellt, in 200-facher Vergrößerung. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen wird mit einem Zerstäubungsprozeß begonnen, der vorzugsweise in dem schematisch in Fig. 1 und 2 dargestellten Gerät durchgeführt werden kann, der aber natürlich auch in einer anderen geeigneten Vorrichtung erfolgen kann. Für diesen Zerstäubungsprozeß wird eine ausreichend bemessene Charge an geschmolzener Legierung eingesetzt. Die Legierungschärge kann dabei, sofern erhältlich, eine Charge einer Standard-Gußlegierung der jeweils für das Endprodukt gewünschten Zusammensetzung sein, sie kann aber auch frisch aus den jeweiligen Komponenten oder aus geeigneten Vorlegierungen hergestellt sein. Sie wird zunächst abgewogen und dann unter Argon-Atmosphäre in einer Hochfrequenz-Induktionseinheit aufgeschmolzen. Die Schmelzeinheit ist in den Fig. 1 und 2 nicht dargestellt, sie kann jede geeignete Bauart besitzen. Darauf hinzuweisen ist aber, daß das Aufschmelzen der Charge unter dem Schutz durch eine inerte Atmosphäre (oder alternativ unter Vakuum) erfolgen muß, damit eine Oxydation oder eine andere unerwünschte Verunreinigung der Schmelze mit Sicherheit verhindert wird.

Zum Betrieb des in Fig. 1 und 2 gezeigten Gerätes wird die aufgeschmolzene Charge der zu verarbeitenden Legierung in den Einlaß 21 oberhalb der Zerstäubungskammer 22 eingegossen. Innerhalb der Kammer 21 wird dabei der durch die Öffnung 21 fließende Metallstrom zunächst zu feinen Teilchen aufgerissen und dann sehr rasch abgeschreckt, und zwar durch einen Inertgas-Strom, der unter hohem Druck über den Einlaß 23 in die Kammer 22

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eintritt und diese über den Auslaß 28 wieder verläßt. TJm eine vollständige Abschreckung der gebildeten Metallteilchen sicherzustellen, befindet sich am Boden der Kammer 22 noch ein Kühlwasserbad 24, in das die Metallteilchen schließlich hineinfallen.

Die Kammer 22 besitzt einen wassergekühlten Stahlmantel von zweckmäßig zylindrischer Form. Ihr Durchmesser kann beispielsweise ungefähr 90 cm und ihre Höhe ungefähr 60 cm betragen, aber natürlich sind auch andere Abmessungen möglich. Der Boden der Kammer ist leicht konisch ausgebildet und mit einem Verschluß 25 versehen, über den sich das Gemisch aus Wasser und den feinen Metallteilchen abziehen läßt.

Zum Beschicken einer Kammer mit den vorgenannten Abmessungen wird zweckmäßig eine Charge von ungefähr 2,5 kg der betreffenden Legierung verwendet. Diese Charge wird unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre auf eine Temperatur etwas oberhalb ihrer Schmelztemperatur erhitzt. Als Zerstäubungs-Gas wird dabei ebenfalls Argon benutzt. Es wird mit einem Druck von etwa 25 at in die Kammer 22 eingespeist, undWar bereits vor dem Einfüllen der Metallschmelze, um die Kammer zu "reinigen", d.h. um irgendwelche Jremdgas-Reste aus der Kammer auszuspülen. Nachdem sich in der Kammer eine reine Argon-AtmoSphäre eingestellt hat, wird die Metallschmelze in den Trichter 26 gegossen, von dem aus sie über die Öffnung 21 in die Kammer 22 einfließt.

Unterhalb der Öffnung 21 befindet sich ein mit hochtemperaturbeständigem Material ausgekleideter Konus 27, an dessem

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unterem Ende das Zerstäubungs-Gas vorbeistreicht. Dabei reißt es den in die Kammer einfließenden Strom aus geschmolzenem Metall in zahllose feine Teilchen auf. Zugleich kühlt es auch diese Teilchen ab, so daß sich die Teilchen bereits verfestigt haben, bevor sie in das Kühlwasserbad 24 hineinfallen. Mithin findet eine sehr rasche Abschreckung der Teilchen/statt.

Nach beendetem Zerstäubungsprozeß wird das feine Metallpulver von dem aus der Zerstäubungskammer abgezogenen Metall/Wasser-Gemisch getrennt und getrocknet. Die Trocknung kann dabei sehr einfach dadurch vorgenommen werden, daß das Material zum Abtreiben des physikalisch anhaftenden Wassers leicht erhitzt wird.

Das trockene Metallpulver wird anschließend in Kanister aus Weichstahl eingefüllt. Die Kanister werden sodann evakuiert und dicht versiegelt. Danach werden sie einer Wärmebehandlung unterworfen, durch die das eingesiegelte Pulver zu einem festen Werkstoff verdichtet wird. Diese Wärmebehandlung kann eine einfache Sinterung sein, wird aber, wie weiter unten noch ausgeführt, vorzugsweise von einem Preßvorgang begleitet. Auf jeden Fall muß während dieser Verfahrensstufe sorgfältig darauf geachtet werden, daß einerseits die zerstäubten Partikel nicht schmelzen und daß sich andererseits auch keine Verunreinigung der gebildeten Werkstücke einstellen kann. Sehr zweckmäßig kann die Sinterung unter einer Argon-Atmosphäre vorgenommen werden, um unter anderem einen Verlust an verdampfbarem Ghrom zu verhindern. Geeignete Sintertemperaturen liegen im Bereich von ca. 1.235 O bis ca. 1.470

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Es wurde gefunden, daß ein Heißpressen des Pulvers einem bloßen Sintern vorzuziehen ist. Zur Durchführung dieses Heißpressens kann das Pulver in Kanister aus etwa 1 mm starkem rostfreiem Stahl eingesiegelt werden, worauf die Kanister auf etwa 1.200 G erhitzt und dann ohne seitliche Einspannung hammergeschmiedet werden. Die Verminderung der Höhe der Kanister beträgt "bei diesem Prozeß etwa 60 fo der Ausgangshöhe. Es ergeben sich geschmiedete Werkstücke, deren Kantenbereiche zwar etwas porös und mit Rissen versehen sind, die aber bereits unmittelbar unter ihrer Außenfläche ein IOD °/oig dichtes G-efüge besitzen.

Das günstigste Verfahren der Verdichtung des Pulvers ist die Extrusion. Bei der Extrusionsverdichtung kann so vorgegangen werden, daß aus dem zerstäubten und getrockneten Pulver "grüne Vorkörper" von z.B. ca. 38 mm Höhe und 25 mm Durchmesser gebildet und diese unter Vakuum in engpassende Kanister aus Weichstahl eingesiegelt werden. Diese Kanister werden dann in einem Widerstandsofen auf ca. 1.210 ⁰O erhitzt, danach rasch in eine Extrusionsform gebracht und schnell mit einem Druck von ca. 5,7 to/cm belastet. Die Belastung wird etwa 15 Sekunden lang aufrecht erhalten, und danach wird die Form geöffnet und das Werkstück ausgestoßen. Nach diesem Verfahren ergeben sich 100 $ig dichte Werkstoffe.

Bei allen Varianten des vorangehend skizzierten Verfahrens muß sichergestellt sein, daß der Sauerstoffgehalt der Legierungen so niedrig wie möglich gehalten wird, und zwar vorzugsweise unter-

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halt von 1 000 Teilen pro Million. Der Stickstoffgehalt soll vorzugsweise unterhalb 100 Teilen pro Million gehalten werden.

Die Yorteile der Erfindung lassen sich unmittelbar aus dem Vergleich der Fig. 3 mit Fig. 4 sowie der Pig. 6 und 7 mit Pig. 5 erkennen. Die Pig. 3 und 5 stellen eine Mikrofotografie einer handelsüblichen Legierung dar, während die Pig. 4, 6 und 7 eine erfindungsgemäße Legierung wiedergeben. Es ist deutlich ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen ein sehr feines G-rundgefüge und auch eine sehr feine Härtungsphase besitzen. Infolge dieser Gefügestruktur haben sie eine hohe Duktihilität, so daß sie sich sehr leicht in die erforderlichen Pormgebungen bringen lassen. Diese leichte Pormgebung ist sowohl vom Standpunkt einer ökonomischen Verfahrensweise als auch vom Standpunkt einer Materialersparnis außerordentlich wichtig. Als weiteres Ergebnis der feinkörnigen Gefügestruktur haben die erfindungsgemäßen Legierungen aber auch sehr viel bessere Zugfähigkeiten als die bislang handelsüblichen Legierungen des gleichen Typs, die grobe G-ußstrukturen aufweisen. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen liegen die Zugfestigkeiten in der Größen-Ordnung von 14.000 Kg/cm , während sie bei den handelsüblichen Materialien nur Werte in der G-rößenordnung von etwa 8.400 Kg/cm aufweisen.

Abschließend sei noch erwähnt, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch alle geeigneten Einrich-

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tungen verwendet werden können, sofern sie die Einhaltung der erforderlichen, bzw. gewünschten Verfahrens-Parameter gewährleisten. Die Torangehend beschriebenen bzw. zeichnerisch dargestellten Einrichtungen sind nur als bevorzugte apparative Beispiele zur näheren Erläuterung der generellen Yerfahrensführung zu werten.

- Patentansprüche KRE/bf

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Claims

Patentansprüche :

1. Mckel-legierung mit einem Gehalt an 3,5 "bis 6 % Molybdän, 3,5 bis 6,5 # Aluminium, 12 bis 17 % Chrom, bis zu maximal 4 $ Eisen, 0,5 bis 4 $ Titan, 0 bis 20 % Cobalt, bis zu maximal 0,20 $ Kohlenstoff, bis zu maximal 0,05 % Bor, 0 bis 0,15 # Zirkon, 0 bis 0,25 % Mangan, 0 bis 0,50 $ Silizium, 0 bis 0,5 % Kupfer und der Balance Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsphase der legierung im wesentlichen gleichförmig in einem die Hauptphase bildenden feinkörnigen Grundgefüge dispergiert ist, wobei die Härtungsphase eine Korngröße von weniger als einigen Micron und die Hauptphase eine Korngröße von weniger als etwa 50 /U besitzt.

2. Uickel-legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die legierung zusätzlich einen Gehalt von 1,8 bis 2,8 # an Mob oder !Tantal oder einer Mischung dieser beiden Metalle besitzt.

3. Nickel-legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende !Deil der Härtungsphase eine Korngröße von weniger als 1 ubesitzt.

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4. Y_erfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eingeschmolzene Charge der die endgültige Zusammensetzung aufweisenden Legierung in einer inerten Atmosphäre zerstäubt wird, die zerstäubten Teilchen rasch zu festen Partikeln abgeschreckt werden und diese dann zu einem festen Werkstoff verdichtet werden.

KRE/bf

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