DE2747951A1

DE2747951A1 - Verfahren zur bindung radioaktiver stoffe in einem koerper, der gegen auslaugen durch wasser bestaendig ist

Info

Publication number: DE2747951A1
Application number: DE19772747951
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Ing Larker
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1978-05-11
Also published as: FR2369659B1; GB1588350A; FR2369659A1; JPS5357400A; BR7707273A

Description

Verfahren zur Bindung radioaktiver Stoffe in einem Körper, der Regen Auslaugen durch V/asser beständig ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bindung radioaktiver Stoffe gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Bei der z.Zt. angewendeten Aufarbeitungstechnik von in Kernreaktoren verwendetem Brennstoff erhält man den hoch radioaktiven Abfall in einer Lösung, die stark salpetersäurehaltig ist. Die während der ersten Jahrhunderte dominierenden radioaktiven Stoffe im Abfall sind Stromtium-90 und Cäsium-137. Der Abfall enthält u.a. auch kleinere Mengen Uran und Plutonium sowie Transurane, die bedeutend langlebiger sind als Strontiuia-90 und Cäsium-137. In Fachkreisen ist man sich darüber einig, daß es ein Vorteil ist, den flüssigen hoch radioaktiven Abfall nach einer angemessenen Abkühlungsperiode in feste Form zu überführen. Man ist dabei bestrebt, ein festes Produkt mit guter chemischer Widerstandsfähigkeit zu bekommen, welches gegen ein Auslaugen von eingeschlossenem radioaktivem Material in Wasser stabil ist. Das feste Produkt soll auch der durch die Spaltprodukte verursach-

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ten Erwärmung und den Beanspruchungen bei seiner Handhabung und während des Transports widerstehen. Von den Materialien, die für die Einschließung vorgeschlagen wurden, können Glas, wie Borsilikatglas und Phosphatglas, Quarz, Titandioxid, gewisse Zeolithe und andere in der Natur vorkommende Mineralien genannt werden, und zv/ar besonders solche, die die Fähigkeit haben, Gase zurückzuhalten.

Bei einer bekannten Methode zum Einschließen des hoch radioaktiven Abfalls in Glas wird der Abfall eingedampft und kalziniert sowie mit Zusätzen versetzt, die bei Erhitzung auf 1000-2000⁰C eine Glasschmelze verursachen. Die Schmelze wird in dichte Stahlbehälter gefüllt, die zu einer gekühlten und überwachten Aufbewahrungsanlage übergeführt werden. Die Kalzinierung des hochaktiven Abfalles kann bei einer Temperatur in der Größenordnung von 3OO-5OO°C vorgenommen werden und bewirkt eine Überführung der Abfallprodukte in Oxide.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besonders wirkungsvolles Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im Kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteran-

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Sprüchen genannt.

Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt eine außerordentlich gut kontrollierbare Handhabung des Abfalls während des Ein-Schließungsprozesses und schafft eine sehr wirksame Einschliessung des radioaktiven Abfalles in ein beständiges Material. Nachdem der hochaktive Abfall von der Lösung isoliert ist, was z.B. auf herkömmliche Art durch Eindampfung mit eventueller anschließender Kalzinierung geschehen kann, bleibt der hochaktive Abfall gemäß der vorliegenden Erfindung während des Einschließungsprozesses die ganze Zeit Über in einer Kapsel eingeschlossen, aus der weder gasförmige noch flüssige Produkte entweichen können. Dies wird dadurch erreicht, daß die Kapsel nach dem Verschließen heiß!sostatlsch gepreßt wird. Der isostatische Druck wirkt der Bildung von flüchtigen Bestandteilen in dem in der Kapsel eingeschlossenen Material während der Erhitzung entgegen. Die Erhitzung ist erforderlich, um das eingeschlossene Material in eine zusammenhängende, dichte Einheit überführen zu können. Gleichzeitig bewirkt der Druck das erforderliche Zusammenpressen des Materiales. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß das Material bei Zimmertemperatur in eine Kapsel eingeschlossen werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie eine große Freiheit hinsichtlich der Wahl des beständigen Materials für den Einschluß des hoch radioaktiven Materials erlaubt.

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Die Kapsel, in welche die Masse eingeschlossen wird, wird vorzugsweise vor dem Verschließen evakuiert.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung v/erden Teilchen eines radioaktiven Materials mit Teilchen eines gegen Auslaugen durch Wasser beständigen Materials zu einer Masse vermischt, die in eine Kapsel eingeschlossen wird und isostatisch gepreßt wird bei einem Druck und einer Temperatur, bei denen sich ein zusammenhängender dichter Körper aus der Masse bildet.

Das beständige Material kann vorzugsweise aus solchen Oxiden bestehen, die normalerweise in Glas verschiedener Art und in Gesteinsarten eingehen, wie z.B. SiOp, BpO,, AIpO,, MgO, Alkalioxide, Erdalkalioxide, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O,, Fe,O^ und Cr₂O,. Ferner kann das Material u.a. aus in der Natur vorkommenden und für ihre Dauerstabilität bekannten Gesteinsarten bestehen, wie z.B. Gesteinsarten, die aus Silikaten, Aluminaten, Chromaten und Titanaten aufgebaut sind. Gesteinsarten, welche die Fähigkeit haben, Gase festzuhalten, sind besonders geeignet. Dasselbe gilt für Zeolithe mit der Fähigkeit, Strontium und Cäsium selektiv aus einer Lösung aufzunehmen. Auch Glas, wie Borsilikatglas und Phosphatglas, kann verwendet werden. Als bevorzugtes Material können Aluminiumoxid, Titandioxid, Quarz und in der Natur vorkommende Gesteinsarten genannt werden.

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Die Teilchengröße des radioaktiven Materiales und des beständigen Materiales liegt vorzugsweise unter 325 Mesh. Von dem Gesamtgewicht aus radioaktivem Material und beständigem Material in der Mischung beträgt das Gewicht an radioaktivem Material vorzugsweise 15 bis 40 Prozent und das Gewicht an beständigem Material vorzugsweise 60 bis 85 Prozent.

Gemäß einer anderen Ausführungsform "der Erfindung wird eine Teilchenmasse, die ein gegen Auslaugen durch Wasser beständiges Material enthält, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind, oder die ein Material enthält, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind und das beim Erhitzen ein gegen Auslaugen durch Wasser beständiges Material bildet, in eine Kapsel eingeschlossen und isostatisch gepreßt bei einem Druck und einer Temperatur, bei denen sich ein zusammenhängender dichter Körper aus der Masse bildet.

Das gegen Auslaugen durch Wasser beständige Material, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind, kann u.a. aus unlöslichen Salzen oder anderen unlöslichen Verbindungen der radioaktiven Stoffe bestehen, wie Titanaten, Aluminaten, Phosphaten, Silikaten und Oxiden. Die Salze oder die anderen Verbindungen können u.a. durch den Zusatz entsprechender löslicher Salze aus den radioaktive. Stoffe enthaltenden Lösungen ausgefällt werden. Die Teilchen des beständigen Materiales haben zweckmäßigerweise eine Größe von unter 1 mm.

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Das Material, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind und das beim Erhitzen ein gegen Auslaugen durch Wasser beständiges Material bildet, kann u.a. aus Ionenaustauschern bestehen, welche die radioaktiven Stoffe durch einen Ionenaustausch beim Kontakt mit einer Lösung aufgenommen haben, die radioaktive Stoffe enthält.

Eine zweckmäßige Größe der Teilchen des Materiales ist 0,1 bis 1 mm. Als Beispiel für Ionenaustauscher, die zum Aufnehmen radioaktiver Stoffe verwendet werden können, sind u.a. Zeolithe sowie Verbindungen mit der Formel M IM¹ 0 H \ zu nennen, wobei

u χ y zj_n

M ein austauschbares Kation der Ladung +n ist und M¹ Ti, Nb, Zr oder Ta sein kann, z.B. NaTipOc-H. Ionenaustauscher, die radioaktive Stoffe aufgenommen haben, bilden bei der Erhitzung normalerweise mehrphasige Polykristalline, keramisches Material, das gegen Auslaugen durch V/asser beständig ist. Beispielsweise bildet NaTipOp-H beim Kontakt mit einer Lösung, die radioaktives Strontium enthält, Sr (Ti₂O₅H]₂, das beim Erhitzen in SrTiO, und TiO₂ zerlegt wird.

Der Teilchenmasse können gemäß dieser anderen Ausführungsform ein oder mehrere andere gegen Auslaugen durch Wasser beständige Materialien als das, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind, bzw. das, welches bei der Erhitzung gebildet wird, beigemengt werden. Als Beispiel für solche anderen beständigen Materialien können Oxide solcher Art genannt v/erden, die normalerweise in

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4t·*

verschiedenen Gesteinsarten enthalten sind, wie z.B. ₂ B₂O₅, Al₂O,, MgO, Alkalioxide, Erdalkalioxide, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O, und ^ci*₂0,, ferner in der Natur vorkommende, für ihre Dauer Stabilität bekannte Gesteinisarten, z.B. Gesteinsarten, die aus Silikaten, Aluminaten, Chromaten und Titanaten aufgebaut sind. Unter bevorzugten Materialien können Aluminiumoxid, Titandioxid, Quarz und in der Natur vorkommende Gesteinsarten genannt werden. Den genannten beständigen Materialien können auch die Materialien zugeführt werden, die mit den radioaktiven Stoffen in Kontakt gebracht werden und in welchen diese radioaktiven Stoffe dabei fixiert werden. Somit können sie mit Ionenaustauschern gemischt werden, bevor die Ionenaustauscher mit den radioaktiven Stoffen in Kontakt gebracht werden. Durch eine solche Maßnahme wird das Hantieren mit dem radioaktiven Material verringert. Eine geeignete Menge des genannten der Teilchenmasse beigegebenen beständigen Materials kann 1 bis 95 % des Gesamtgewichtes aus Teil dienmasse und beigegebenen Materials betragen. Die Teilchen des beigegebenen beständigen Materiales haben zweckmäßigerweise eine Größe von weniger als 1 mm und vorzugsweise von weniger als 0,5 mm.

Die Kapsel kann u.a. aus Blech aus Tantal, Titan, Zirkonium oder auf diesen Metallen basierenden Legierungen bestehen, wie z.B. Zirkalloy. Die Kapsel kann ferner aus Stahl-, Eisen- oder Nickelblech bestehen; sie kann auch aus Quarzglas oder Bor silikatglas bestehen. Das Kapselmaterial ist dem beständigen Material anzupassen. Der Schmelzpunkt des Kapselmaterials muß

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hoch genug sein, damit die Kapsel ihre Aufgabe erfüllen kann. In solchen Fällen, in denen die Kapsel auf dem fertigen Körper verbleiben soll, um ein verstärktes Einschließen zu ergeben, muß das Kapselmaterial im wesentlichen denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten haben wie das beständige Material. Bei Quarz oder Titanoxid als beständiges Material wird Quarzglas als Kapselmaterial bevorzugt. Bei Borosilikatglas als beständiges Material wird eine Kapsel aus diesem Material bevorzugt. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Kapsel aus Metall zu verwenden, die innen mit einer Schicht aus Quarzglas oder Borsilikatglas versehen ist.

Es kann zweckmäßig sein, zwischen der Kapsel und der Masse, die eingeschlossen werden soll, eine Zwischenschicht aus beständigem Material anzubringen, wie z.B. eines der vorstehend beschriebenen beständigen Materialien. Besonders zweckmäßig kann es sein, als Zwischenschicht ein Material zu verwenden, das dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Masse hat, jedoch frei von radioaktiven Isotopen ist. Die Teilchen des Materials in der Zwischenschicht haben zweckmäßigerweise eine Größe von weniger als 1mm, vorzugsweise von weniger als 0,2 mm. Die Zwischenschicht kann z.B. in einer Dicke von einigem mm oder cm als Schicht auf die Innenwand der Kapsel aufgetragen werden.

Der Druck beim isostatischen Pressen beträgt zweckmäßigerweise mindestens 10 Mpa, vorzugsweise 50 bis 300 MPa. Die Temperatur

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hängt von den in die Teilchenmasse eingehenden Materialien ab, liegt jedoch bei mindestens 700°C. Eine zweckmäßige Temperatur für Teilchenmassen, die Titanate, Quarz oder Titandioxid enthalten, ist 1200 bis 1300° C und für Teilchenmassen, die Aluminate und Aluminiumoxid enthalten, 1250 bis 135O°C.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und anhand der Figuren näher beschrieben werden. Es zeigen

Fig. 1 eine Kapsel, die eine Mischung aus hoch radioaktivem Abfall und beständigem Material enthält,

Fig. 2 einen Hochdruckofen, in dem das Zusammenpressen und Zusammensintern der genannten Mischung erfolgt.

Beispiel 1

25 Gewichtsteile aus hochaktivem Abfall von einer Anlage zur Aufarbeitung von in Kernreaktoren benutztem Brennstoff, der auf herkömmliche Weise in Oxide übergeführt worden ist und der eine Teilchengröße von weniger als 80 Mesh hat, werden mit 75 Gewichtsteilen Quarzpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mesh gemischt. Der Quarz wird vor dem Mischen in Vakuum behandelt, um gelöste Gase zu beseitigen. Die Mischung 10 wird gemäß Fig. 1 in eine Kapsel 11 aus Vycorglas gebracht, das zu 96 Gewichtsprozent aus Quarz besteht und das im Sinne dieser Beschreibung unter den

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Begriff Quarzglas fällt. Beim Einfüllen der Mischung in die Kapsel hat diese noch keine Verengung. Die Kapsel wird mit einer an die Öffnung 12 angeschlossenen Vakuumpumpe bei Zimmertemperatur auf'einen Druck von 0,1 Pa entgast. Die Kapsel wird danach bei diesem Druck durch Verschmelzung an der Stelle verschlossen.

In Fig. 2 bezeichnet 22 einen verschiebbaren Pressenrahraen. Dieser ruht auf den Rädern 23, die auf Schienen 24 im Boden laufen. Der Pressenrahmen besteht aus einem oberen Joch 26, einem unteren Joch 27 und einem Paar Distanzstücke 28, die von einem vorgespannten Bandmantel 29 zusammengehalten werden. De,r Pressenrahmen ist zwischen der in Fig. 2 gezeigten Stellung und einer Stellung, in welcher der Rahmen die Hochdruckkammer 42 umgibt, verschiebbar. Die Hochdruckkammer 42 wird von einem Ständer 49 getragen und enthält einen Hochdruckzylinder, der aus einem inneren Rohr 50, einem umgebenden, vorgespannten Bandmantel 51 und Gabelringen 52 aufgebaut ist, die den Eandmantel axial zusammenhalten und Aufhängevorrichtungen sind, mit denen die Hochdruckkammer am Ständer 49 befestigt ist. Die Kammer 42 hat einen unteren Endverschluß 53, der in das Rohr des Hochdruckzylinders hineinragt. Der Endverschluß hat eine Nut, in der ein Dichtungsring 54 liegt. Ferner befindet sich im Endverschluß ein Kanal 55 für die Zufuhr von Druckmittel, zweckmäßigerweise Argon oder Helium, und ein Kanal 56 für die elektrischen Kabel zur Speisung von Heizelementen 57 zur Beheizung

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des Ofens. Die Heizelemente 57 werden von einem Zylinder 58 getragen, welcher auf einem isolierenden Boden 59 ruht, der in einen Isolierzylinder 60 hineinragt. Der obere Endverschluß enthält einen ringförmigen Teil 61 mit einem Dichtungsring 62, der gegen das Rohr 50 dichtet. Der Isolierzylinder 60 ist an dem Teil 61 aufgehängt und gasdicht an dieses angeschlossen. Zum Endverschluß gehört ein Deckel 63 zum Verschließen der öffnung im Teil 61, welches üblicherweise fest im Hochdruckzylinder angebracht ist. Der Deckel hat einen Dichtungsring 64, der gegen die innere Fläche des Teils 61 dichtet. Am Deckel befindet sich ein zylindrischer isolierender Teil 65, der bei geschlossener Hochdruckkammer in den Zylinder 60 hineinragt und ein Teil der isolierenden Hülle bildet, die den eigentlichen Ofenraum 66 umgibt. Der Deckel 63 ist an einer Konsole 67 befestigt, die von einer senkrecht verstellbaren und drehbaren Bedienungsstange 68 getragen wird. Die Joche 26 und 27 nehmen die auf den Endverschluß 53 und den Deckel 63 wirkenden Druckkräfte auf, wenn dem Ofenraum das Druckmittel zugeführt, wird.

Nachdem die Kapsel 11 im Ofenraum 66 untergebracht ist, wozu der Deckel 63 zunächst angehoben und danach zum Verschließen des Ofenraumes gesenkt wird, werden Druck und Temperatur sukzessiv auf ungefähr 200 MPa bzw. ungefähr 1200°C erhöht. Diese Werte werden ungefähr 2 Stunden lang aufrechterhalten, nach

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welcher Zeit man die gewünschte Dichte und Sinterung erhalten hat. Die Kapsel mit dem eingeschlossenen Material kühlt danach ab, worauf der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt und die Kapsel aus dem Ofen herausgenommen wird. Die Kapsel kann als Ver-Stärkung sitzen bleiben. Sie kann während des Transports zu ihrer permanenten Verwahrung eventuell in einem Stahlbehälter untergebracht werden.

Beispiel 2

Eine Abfall-Lösung von einer Anlage zur Aufarbeitung hochaktiven Abfalls eines Kernreaktors besteht aus einer 2-molaren salpetersauren Lösung und enthält in radioaktiver Form 7»0 g/l Zr, 6,9 g/l Mo, 8,0 g/l Nd₁ 4,5 g/l Ru, 5,4 g/l Cs, 4,8 g/l Ce, 3,8 g/l Fe, 3,1 g/l Pd, 3,3 g/l Ba, 1,5 g/l Sr, 2,5 g/l La, 2,3 g/l Pr, 2,3 g/l Am, 12,6 g/l U, 23,8 g/l Gd sowie mehrere andere radioaktive Stoffe in niedrigeren Gehalten. Der pH-Wert der Lösung wird durch den Zusatz von Ammoniak auf ungefähr 1 justiert. Die Lösung wird dann durch eine zylindrische Kolonne aus Titan geführt, die einen Ionenaustauscher enthält, der aus NaTipOcH in Form von Teilchen besteht, die eine Größe von 0,1 - 1 mm haben. Der Ionenaustauscher ist mit derselben Gewichtsmenge Teilchen von TiOp mit einer Größe von 0,1 - 0,5 mm gemischt. Die Lösung wird danach durch eine zweite zylindrische Kolonne aus Titan geführt, die einen Ionenaustauscher enthält,

der aus einem Zeolith mit der Formel Na₈AIgSi^₀Og/-· 24 HpO besteht. Dieser Ionenaustauscher besteht auch aus Teilchen mit

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einer Größe von 0,1 bis 1 mm.

Die beiden Kolonnen werden durch Erhitzung auf ungefähr 900⁰C im Vakuum von- ihrem Wasserinhalt befreit. Die Ionenaustauscher werden dabei "zumindest partiell zerlegt. In der ersten Kolonne wird dabei ein Titanat gebildet, das radioaktive Stoffe und Titandioxid enthält.

Jede Kolonne mit Inhalt wird danach in eine zylindrische, mit Boden versehenen Kapsel aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt eingesetzt und dabei in Titandioxidpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,2 mm in solcher Weise eingebettet, daß sowohl ein Raum zwischen der Mantelfläche der Kolonne und der kapsel als auch ein Raum zwischen der oberen Begrenzung der Kolonne und der Kapsel sowie zwischen dem Boden der Kolonne und der Kapsel mit Titandioxidpulver ausgefüllt ist. Das Titandioxidpulver wird auch die dem Pulver zugänglichen Hohlräume in der Kolonne füllen. Jede Kapsel wird danach mit einem dichtschließenden Deckel versehen, der eine Evakuierungsöffnung hat. Nach dem Evakuieren jeder Kapsel bei einem Druck von 0,1 Pa und anschließendem Verschließen der Evakuierungsöffnung wird die Kapsel mit Inhalt in einem Hochdruckofen gemäß Fig. 2 gebracht. Nachdem der Ofenraum verschlossen ist, werden Druck und Temperatur im Ofenraum auf ungefähr 100 Mpa bzw. ungefähr 1300⁰C erhöht und ungefähr 2 Stunden lang auf diesen Werten gehalten, wodurch man die gewünschte Dichte und Sinterung des ge-

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bildeten Körpers erhält. Dann läßt man die Kapsel mit dem eingeschlossenen Material abkühlen, und anschließend wird der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt und die Kapsel aus dem Ofen herausgenommen. Jede Kapsel kann als Verstärkung auf dem Körper sitzen bleiben.

Beispiel 3

Eine 0,9-molare Salpetersaure Lösung enthält in radioaktiver Form 1,17 g/l (NH₄)₆Mo₇0₂₄' 4 H₂O, 3,75 g/l Nd(NO₃)₃«6 H_£0, 0,59 g/l CsNO₃, 1,23 g/l Ce (NO^'6 H₂O, 2,80 g/l Fe (NO^· 9 H₂O, 0,57 g/l U0₂(N0₃)₂* 6 H₂O und 0,63 g/l Ni (NO₃J₂. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von NaOH auf 1,3 justiert. Die Lösung wird danach durch eine zylindrische Kolonne geführt, die einen Ionenaustauscher enthält, der aus NaTi₂OcH in Form von Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 1mm besteht. Der Ionenaustauscher ist mit derselben Menge einer Mischung aus TiO₂, SiO₂ und Al O₃ mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 mm gemischt. Die Kapazität des Ionenaustauschers entspricht ca. 2,5 % adsorbiertem Abfall, gerechnet als Oxid bezogen auf getrocknetem Ionenaustauscher. Der Ionenaustauscher wird danach in Luft bei 600°C erhitzt und zu einem feinen Pulver gemahlen. Die Pulvermischung wird dann in eine Kapsel aus Eisen gepackt, die mit einem dichtschließenden Deckel versehen wird , der eine Evakuierungsöffnung hat. Nach Evakuierung während 24 Stunden bei einem Druck von 0,1 Pa an der Pumpe und unter Erhitzung auf 75O°C wird die Kapsel verschlossen, wobei

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die Pumpe angeschlossen bleibt. Nachdem die Kapsel in einem Hochdruckofen gemäß Fig. 2 untergebracht und der Ofenraum verschlossen worden ist, wird der Druck auf 150 MPa und die Temperatur auf 1300°C erhöht. Diese Vierte werden 2 Stunden lang beibehalten. Die Kapsel mit dem eingeschlossenen Material wird dann abgekühlt, worauf der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt und die Kapsel aus dem Ofenraum herausgenommen wird. Der Kapselinhalt bildet einen dichten Körper ohne Poren und Hohlräume und enthält verschiedene kristalline Phasen, u.a. TiO₂, NaTiQ, und Al₂TiOu ,worin die radioaktiven Stoffe in wasserunlöslicher Form fixiert sind.

Beispiel 4

Eine Abfall-Lösung von einer Anlage zur Aufarbeitung hochaktiven Abfalls eines Kernreaktors besteht aus einer 2-molaren salpetersauren Lösung und enthält in radioaktiver Form u.a. 60,5 g/l Nd, 5,9 g/ΐΓρθ^³"], 10,6 g/l Cs, 11,5 g/l Mo, 10,5 g/l Sr,10,9 g/l Zr,

5.1 g/l Fe und 0,3 g/l Ni. Dieser Lösung werden 7,2 g/l Ca und

2.2 g/l Al in Form von Nitraten sowie 65 g feinverteiltes SiO₂ (Teilchengröße 100 Angström) zugesetzt. Die Lösung wird eine Stunde lang in Luft bei 500⁰C eingedampft und kalziniert. 60 Gewichtsteile Kalzinat werden danach mit 40 Gewichtsteilen OC- AIpO, durch Mahlen in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird danach in Luft 2 Stunden lang bei 900° erhitzt, wobei Reste von Nitraten und Wasser abgetrieben werden. Danach wird die Mischung in eine zylindrische Kapsel aus Eisen gepackt, die mit einem

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dichtschließenden Deckel versehen wird, der eine Evakuierungsöffnung hat. Die Kapsel wird 24 Stunden lang bei einem Druck von 0,1 Pa an der Pumpe und unter Erhitzung auf 75O⁰C evakuiert und danach verschlossen, wobei die Pumpe angeschlossen bleibt. Nachdem die Kapsel im Hochdruckofen gemäß Fig. 2 untergebracht und der Ofenraum verschlossen ist, wird der Druck auf 150 MPa und die Temperatur auf 1300 erhöht. Diese Werte werden 7 Stunden lang beibehalten. Die Kapsel mit dem eingeschlossenen Material wird dann abgekühlt, worauf der Druck auf Atmosphärendruck gesenkt und die Kapsel aus dem Ofen herausgenommen wird. Der Kapselinhalt bildet einen dichten Körper ohne Poren und Hohlräume mit einer Dichte von 4,82 g/cm und enthält verschiedene kristalline Phasen, u.a. eine Phase des Korundtyps, (Al Fe)₉O,, eine Phase des Fluorittyps, (Zr, Ca, Nd)O₂, 'eine Phase des Scheelittyps, (Sr Ca) Mo 0,, und eine Phase des Apatittyps (Ca Nd)₁₀ (SiOi, PO^, A10-)r Op, in welchen die radioaktiven Stoffe fixiert sind. Eine Linienanalyse (SEM-Analyse) der Elemente Cs, Sr und Nd hat ergeben, daß diese Elemente sehr gleichmäßig in dem beim Zusammenpressen erhaltenen Körper verteilt sind.

Beispiel 5

Die im Beispiel 4 beschriebene Abfall-Lösung wird mit Ameisensäure bei einer Temperatur von 90⁰C behandelt, wobei die Nitrate gemäß der Formel 2 NO₃" + 4 HCOOH —> N₂0+4C0₂+3H₂0+20H~ zerlegt werden und Metalloxide und Metallhydroxide ausgefällt werden.

J~¹ eine Phase des Pollucittyps, Cs Al Si₂ Og ,

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Nach dem Trocknen werden die ausgefällten Stoffe mit AIpO, gemischt und dann in eine Kapsel gebracht und in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Art isostatisch gepreßt.

Die Methode nach der Erfindung ist nicht nur verwendbar für die Behandlung des in den Ausführungsbeispielen beschriebenen hoch radioaktiven Abfalls bei der Aufarbeitung von in Kernreaktoren verwendetem Brennstoff. Das Verfahren ist auch verwendbar für. die Behandlung von hochaktivem Abfall bei der Erennstoffaufarbeitung zur Herstellung von Plutonium für Kern waffen, sowie für die Behandlung von anderem radioaktivem Material, um dieses in einem beständigen Körper zu binden.

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ι ·²² ·. Leerseite

Claims

Patentansprüche:

Iy Verfahren zur Bindung radioaktiver Stoffe, insbesondere des bei der Kernbrennstoffaufarbeitung anfallenden hoch radioaktiven Abfalls, in einem gegen Auslaugen durch Wasser beständigen Körper, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse, die radioaktive Bestandteile und solche Bestandteile enthält, die gegen Auslaugen durch Wasser beständig sind oder die bei Erhitzung Bestandteile bilden, die gegen Auslaugen durch V/asser beständig sind, in eine Kapsel eingeschlossen wird und isostatisch gepreßt wird bei einem Druck und einer Temperatur, bei denen sich ein zusammenhängender dichter Körper aus der Masse bildet.

2.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen eines radioaktiven Materials mit Teilchen eines gegen das Auslaugen durch Wasser beständigen Materials zu einer Masse vermischt werden, die in eine Kapsel eingeschlossen wird und isostatisch gepreßt wird bei einem Druck und einer Temperatur, bei denen sich ein zusammenhängender, dichter Körper aus der Kasse bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das beständige Material ein aus einem oder mehreren Oxiden aufgebautes Material ist.

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h. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beständige Material Aluminiumoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beständige Material Quarz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beständige Material Titanoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beständige Material eine in der Natur vorkommende Gesteinsart, z.B. ein Silikat, ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilchenmasse, die ein gegen Auslaugen durch Wasser beständiges Material enthält, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind, oder ein Material enthält, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind und das beim Erhitzen ein gegen Auslaugen durch V/asser beständiges Material bildet, in eine Kapsel eingeschlossen wird, und isostatisch gepreßt wird bei einem Druck und einer Temperatur, bei denen·sich ein zusammenhängender dichter Körper aus der Masse bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenmasse gegen Auslaugen durch Wasser beständige Verbindun-

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gen der radioaktiven Stoffe enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenrnasse ein Material enthält, das durch Erhitzung eines Ionenaustauschers, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind, gebildet ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher ein Zeolith ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher ein Titanat ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenmasse ein weiteres gegen das Auslagen durch Y/asser beständiges Material enthält als das, in welchem die radioaktiven Stoffe fixiert sind oder als das, welches durch die Erhitzung des Materiales, in dem die radioaktiven Stoffe fixiert sind, gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere beständige Material ein aus einem oder mehreren Oxiden bestehendes Material ist. .

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel aus metallischem Material besteht.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel aus Quarzglas besteht.

17. Verfahren-nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,* daß die Kapsel aus Borsilikatglas besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck beim isöstatischen Pressen mindestens 10 MPa beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim isostatischen Pressen mindestens 700°C beträgt.

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