DE2147708C2

DE2147708C2 - Verfahren zur Herstellung keramischer Strukturen von Urandioxid aus gasförmigen Uranhexefluorid

Info

Publication number: DE2147708C2
Application number: DE2147708A
Authority: DE
Inventors: W R Dehollander; H H Klepfer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1988-06-23
Also published as: BE773353A; DE2147708A1; NL7906647A; FR2120661A5; GB1359053A; SE376903B; ES395596A1; NL7113555A; US3786120A; NL162042B; CH565120A5; JPS5124523B1; NL162042C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen keramischer Strukturen von Urandioxid aus gasförmigem Uranhexafluorid der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Uranoxide finden verschiedene Verwendung in der Nuklear- Industrie. Urandioxid wird in der Nuklear-Industrie als Brennstoff für Kernreaktoren benutzt. Die Brauchbarkeit der Brennstoffelemente, die üblicherweise Urandioxidstrukturen in einem Metallbehälter sind, ist ausschlaggebend für den praktischen Erfolg des Kernreaktors. An die Ausführung des Brennstoffes für die Kernenergie-Erzeugung in Kernreaktoren werden strenge Anforderungen gestellt, insbesondere hinsichtlich der Korngröße und Dichte des Brennstoffes. Es ist gezeigt worden, daß feinkörnige Urandioxidstrukturen mehr aufquellen als grobkörnige Urandioxidstrukturen. Es ist auch gefunden worden, daß die Dichte des Urandioxids eine sehr bedeutende physikalische Eigenschaft ist, die die Brauchbarkeit des Brennstoffes beeinflußt. In den hergestellten Formstücken ist Urandioxid eine Keramik, die verdichtet werden kann und so eine Struktur gewünschter Dichte, eines Grades der Anreicherung mit dem U²³⁵-Isotop und einer geringen Verunreinigung zu ergeben. Die Anreicherung von Uran findet üblicherweise über das Uranhexafluorid statt, so daß ein Verfahren benötigt wird, um das Uranhexafluorid in Urandioxid umzuwandeln, und zwar in eine Form, die leicht zu Strukturen verarbeitet werden kann, die einen geringen Fluoridgehalt und eine gewünschte Dichte und Korngröße aufweisen.

Gegenwärtig wird für die Umwandlung von Uranhexafluorid zu Urandioxid die Hydrolyse von Uranhexafluorid benutzt, wobei eine Lösung von Uranylfluorid und Fluorwasserstoff erhalten wird, aus der man durch Zusatz von Ammoniak Ammoniumdiuranat ausfällt. Nach der Filtration wird das einen hohen Fluoridgehalt aufweisende Ammoniumdiuranat in Salpetersäure gelöst und das Fluorid durch Lösungsmittelextraktion aus der erhaltenen Uranylnitratlösung beseitigt. Aus der gereinigten Uranylnitratlösung wird wieder Ammoniumdiuranat ausgefällt und kalziniert, wobei man U₃O₈ erhält, das durch Reduktion mit Wasserstoff in Urandioxid überführt wird.

Es sind Versuche gemacht worden, dieses aufwendige Ammoniumdiuranat- Umwandlungsverfahren zu ersetzen. Bei dem in der US-PS 31 68 369 beschriebenen Verfahren erfolgt deshalb eine Umsetzung des UF₆ mit trockenem Dampf bei etwa 150°C zu UO₂F₂, das in einer weiteren Stufe bei 540 bis 980°C mit Wasserstoff in UO₂ umgewandelt werden muß. Je nach der Temperatur dieser zweiten Umsetzung erhält man eine mittlere Teilchengröße von 0,55 bis 2,5 µm, die kleineren Teilchengrößen bei den tieferen Temperaturen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches und billiges Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des Uranhexafluorids mit einem reduzierenden Gas und einem sauerstoffhaltigen Trägergas in einer Reduktions-Hydrolyse-Reaktion in einer aktiven Flamme ergibt ein urandioxidreiches Pulver mit einer sehr großen Oberfläche. Das Urandioxidpulver wird durch Vorpressen und Granulieren hinsichtlich der Fließeigenschaften und Dichte des Pulvers verbessert. Die Sinteratmosphäre ist so zusammengesetzt, daß sie die gesinterte Struktur entfluoriert und das Sauerstoff-zu- Metall-Verhältnis bestimmt, wenn der Fluorid- und Oxidgehalt des Pulvers außerhalb der Spezifikationen liegen.

Nachfolgend wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft dargestellt ist. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 ein vereinfachtes Blockdiagramm zur Illustrierung der Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das nachfolgend näher beschrieben ist und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Apparatur zur Durchführung der Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die nachfolgende Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt mit Überschriften, die den Hauptstufen des in Fig. 1 dargestellten Blockdiagramms entsprechen.

UF₆-Verdampfung und Transport

Uranhexafluorid ist ein weißer, wachsförmiger Festkörper geringen Dampfdruckes bei Raumtemperatur und Normaldruck. Uranhexafluorid wird normalerweise in geschlossenen Zylindern bei Raumtemperatur und Druck befördert und aus den Zylindern durch Schmelzen und Ausgießen einer Flüssigkeit oder durch Sublimieren als Gas entfernt. Da für das erfindungsgemäße Verfahren eine Gasphase benötigt wird, wird das feste Uranhexafluorid in einem Behälter erhitzt und das Uranhexafluorid sublimiert und dann in das Reaktionsgefäß zur Umwandlung in Urandioxid befördert.

UF₆-Umwandlung in UO₂-reiches Pulver

Die Umwandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet irgendeine der Ausführungsformen des Verfahrens, das in der DE-OS 21 47 705 offenbart ist. Dieses Verfahren kann zusammenfassend als Umwandlung gasförmigen Uranhexafluorids in Urandioxid in Gegenwart einer autogenen Flamme in einem Reaktionsgefäß bezeichnet werden, welchem separat eine Mischung von Uranhexafluorid mit einem sauerstoffhaltigen Trägergas als erstem gasförmigen Reaktanten, eine reduzierende Atmosphäre als zweitem gasförmigen Reaktanten und ein Schutzgas, welches zeitweise die gasförmigen Reaktanten voneinander trennt und zeitweise eine wesentliche Vermischung und Reaktion zwischen den gasförmigen Reaktanten vermeidet, zugeführt werden. Nach einer ausreichenden Diffusion der gasförmigen Reaktanten durch das Schutzgas findet eine Flammen-Reduktions-Hydrolyse- Reaktion zwischen dem Uranhexafluorid, dem Trägergas und der reduzierenden Atmosphäre statt. Die Reaktionsflamme wird dabei im Abstand von dem Einlaß zur Einführung der Reaktanten in das Reaktionsgefäß gehalten.

In Fig. 2 ist mit 10 ein Behälter mit Uranhexafluoridgas bezeichnet und mit 12 ein Gefäß, das ein sauerstoffhaltiges Trägergas enthält. In der Leitung 11 werden Uranhexafluorid und das sauerstoffhaltige Trägergas gemischt und die Mischung als erster Reaktant durch die Röhre 33 in das Reaktionsgefäß 18 eingeführt. Aus den Behältern 13 wird ein Schutzgas durch die Leitungen 14 und die Röhre 29 in den Reaktor 18 eingeleitet, so daß das Schutzgas den ersten Reaktanten umgibt, wenn dieser in den Reaktor 18 eingeführt wird. Ein zweiter Reaktant, ein reduzierendes Gas, wird aus den Behältern 16 durch die Leitungen 15 und Röhren 30 auf beiden Seiten des Reaktordeckels 32 in das Reaktionsgefäß 18 geleitet.

Alle in der vorgenannten DE-OS 21 47 705 beschriebenen Ausführungsformen können in dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Bei einer möglichen Ausführungsform kann der Einlaß in die Reaktionszone aus drei konzentrischen Röhren bestehen, wobei die engste Röhre zur Einführung der Mischung aus Uranhexafluorid und sauerstoffhaltigem Trägergas dient, die nächstgrößere Röhre zur Einführung des Schutzgases und die größte Röhre zur Einführung des reduzierenden Gases verwendet wird. Eine andere Ausführungsform (die in Fig. 2 in gestrichelten Linien gezeichnet ist) hat zwei konzentrische Röhren 33 und 29 als Einlaß in die Reaktionszone in der Nähe des Zentrums des Deckels 32 des Reaktionsgefäßes 18, wobei die engere Röhre 33 die Mischung aus Uranhexafluorid und sauerstoffhaltigem Trägergas aus der Leitung 11 aufnimmt und die weitere Röhre 29 das Schutzgas aus den Leitungen 14 befördert, während das reduzierende Gas durch zwei separate Röhren 30 in das Reaktionsgefäß geleitet wird, wobei sich die beiden Röhren 30 auf den gegenüberliegenden Seiten der zentral angeordneten Einlaßröhren 33 und 29 befinden. Eine weitere Ausführungsform hat einen Einlaß, der aus einer Vielzahl schmaler Röhren besteht, die in einer einzigen weiteren Röhre angeordnet sind, wobei die Längsachsen der Röhren im wesentlichen parallel verlaufen. Durch jede schmale Röhre wird eine Mischung aus Uranhexafluorid und dem sauerstoffhaltigen Trägergas in die Reaktionszone eingeführt. Durch den die schmalen Röhren umgebenden Raum, der durch die weitere Röhre begrenzt ist, wird das Schutzgas in die Reaktionszone eingeführt. Bei dieser Ausführungsform wird das reduzierende Gas durch zwei separate Röhren eingeführt, die beide außerhalb der weiteren Röhre auf den gegenüberliegenden Seiten des Deckels angeordnet sind. Die engen Röhren, die dazu dienen, den ersten Reaktanten einzuführen, der aus einer Mischung von Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas besteht, können so lang sein wie die das Schutzgas aufnehmende Röhre. Sie können jedoch auch kürzer sein, wobei der Unterschied zwischen etwa 3 und 13 mm variieren kann.

Die Flammen-Umwandlung von Uranhexafluorid verhindert die Ansammlung von Reaktionsprodukten, weitgehend fester Uranoxide, an den Mündungsenden der Röhren, welche die aus Uranhexafluorid und Trägergas bestehende Mischung und das Schutzgas transportieren, da die Umwandlungsflamme im Abstand von diesen gehalten ist. Das Schutzgas trennt zeitweise die reaktive Uranhexafluorid-Trägergas-Mischung von dem reduzierenden Gas, bis die Mischung vom Ende der Röhren, durch welche die Gase in die Reaktionszone eingeführt werden, wegbewegt worden ist. Nach der Diffusion der gasförmigen Reaktanten durch das Schutzgas findet eine Reaktion zwischen dem Uranhexafluorid, dem Trägergas und der reduzierenden Atmosphäre in der Reaktionszone statt. Die Reaktionszone ist vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens etwa 100°C erwärmt, bevor die Umwandlungsreaktion beginnt, so daß eine Kondensation von Wasserdampf auf den Wänden des Reaktionsgefäßes nicht stattfinden kann, was anderenfalls eine Agglomeration der Urandioxidteilchen auf den Wänden des Reaktionsgefäßes verursachen könnte.

Die Geschwindigkeit der gasförmigen Mischung aus Uranhexafluorid und dem sauerstoffhaltigen Trägergas ist wesentlich für die Durchführung dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Strömungsgeschwindigkeit dieser Mischung sollte die Geschwindigkeit der Flammenfortpflanzung übersteigen, so daß die Flamme von dieser Röhre ferngehalten ist. Die Distanz, in der die Flamme von der Röhre ferngehalten ist, durch die die Uranhexafluorid-Trägergas-Mischung eingeführt wird, ist kritisch für die Gestalt der Flamme. Wenn die Distanz zu groß ist, kann eine unvollständige Umwandlung des Uranhexafluorids zum Oxid die Folge sein, und wenn die Distanz zu gering ist, brennt die Flamme zu dicht bei der Röhre und führt gegebenenfalls zu einer Ansammlung von Reaktionsprodukten und zu einer Verstopfung der Röhre.

Die Umwandlungsstufe der vorliegenden Erfindung basiert auf der folgenden Reduktions-Hydrolyse-Reaktion:

In dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren können alle bevorzugten Praktiken zum Starten des Verfahrens verwendet werden, die in der vorgenannten DE-OS 21 47 705 offenbart sind.

Das für diese Reaktionsstufe verwendete Reaktionsgefäß kann jedes der in der vorgenannten DE-OS 21 47 705 beschriebenen Reaktionsgefäße sein.

Abtrennung des UO₂-reichen Pulvers von dem Gasstrom

Das in dem Reaktionsgefäß gebildete Pulver ist sehr fein und setzt sich aus der Gasphase zum Boden des Reaktionsgefäßes 18 hin ab, von wo aus es durch die Leitung 19 in eine Kammer 40 abgezogen wird, welche eine Reihe von Filtern 31 aufweist, die periodisch freigeblasen werden. Diese Filter halten das Urandioxid fest und lassen den Gasstrom vom Ausgang der Kammer 40 in die Leitung 20 treten.

Kondensation des Fluorwasserstoffes und des Wasserdampfes als Fluorwasserstoffsäure

Bevor die Behandlung des urandioxidreichen Pulvers erläutert wird, soll eine typische Behandlung des aus dem Reaktionsgefäß 18 kommenden Gasstromes beschrieben werden. Der Gasstrom wird aus dem Reaktionsgefäß 18 durch ein Vakuum entnommen, das durch eine Vakuumpumpe 26 verursacht wird und gelangt durch die Kammer 40 und die porösen Filter 31 durch die Leitung 20 zum Kondensationsgefäß 21, das auf einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 20°C gehalten wird. In diesen Kondensator 21, der mit Teflon ausgekleidet ist, wird ein wesentlicher Teil des Fluorwasserstoffes und des Wasserdampfes kondensiert und in einem Säuretank 23, der aus Teflon hergestellt oder damit ausgekleidet ist, gesammelt. Der Rest des Gasstromes, der den Tank 23 verläßt, passiert eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle 24, die dazu dient, Reste des Fluorwasserstoffes und der Feuchtigkeit des Gasstromes zu kondensieren und zu sammeln. Der Gasstrom tritt dann in das Trockenbett 25 ein, in dem weitere Reste von Fluorwasserstoff und Wasserdampf festgehalten werden, bevor er durch die Vakuumpumpe 26 in den Gaswäscher 27 gelangt. Der Wäscher 27 dient zur Beseitigung aller Gasreste, mit Ausnahme von Wasserstoff, woraufhin der Wasserstoff in dem Brenner 28, der gegenüber der Atmosphäre offen ist, verbrannt wird. Eine Flammsperre 41 stellt sicher, daß die Flamme nicht zurückschlagen kann.

Der Säuretank 23 sammelt wäßrige Fluorwasserstoffsäure die kommerziell verwertbar ist und etwa 30 bis 80, vorzugsweise etwa 50 bis 75 Gew.-% Fluorwasserstoff enthält und weniger als 300 ppm Verunreinigungen, wobei metallisches Uran und Uranoxide und -fluoride einen wesentlichen Anteil dieser Verunreinigungen ausmachen. Üblicherweise werden mehr als 95% des Fluorids auf diese Weise zurückgewonnen. Dies ist einer der Vorteile des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens und das Ergebnis der wirksamen, vollständigen Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxid in dem Reaktionsgefäß, so daß ein Minimum an Uranverunreinigung in dem Gasstrom enthalten ist, der das Reaktionsgefäß verläßt.

Entfluorierung des UO₂-reichen Pulvers

Das in dem Reaktionsgefäß 18 hergestellte urandioxidreiche Pulver enthält eine geringe Fluoridkonzentration bis zu etwa 50 000 ppm in Abhängigkeit von den für die Umwandlung in der Flamme gewählten Parametern. Die Fluoridverunreinigungen in Urandioxidzusammensetzungen sind unerwünscht, da diese Verunreinigungen die volle Entwicklung der potentiellen Nukleareigenschaften des Urandioxids verhindern.

Wenn die Flammenumwandlung des Uranhexafluorids so durchgeführt worden ist, daß das Urandioxidpulver nur einen geringen Fluoridgehalt aufweist, d. h. weniger als etwa 5000 ppm, kann das entsprechende Urandioxid vorgepreßt, granuliert, gepreßt und direkt gesintert werden, wobei gute Resultate erhalten werden, wenn das Sintern in einer entfluorierenden Atmosphäre durchgeführt wird. In diesem Falle kann die in Fig. 1 gezeigte wahlweise Entfluorierungsstufe weggelassen werden. Die keramische Struktur, die aus dem gesinterten Pulver hergestellt werden kann, das nicht entfluoriert worden ist, ergibt ein akzeptables Produkt mit einem minimalen Fluoridgehalt. Der Ofen, der zum Sintern solchen Urandioxids mit Fluoridverunreinigungen verwendet wird, muß jedoch aus Materialien bestehen, die gegen eine Korrosion durch Fluorwasserstoff beständig sind.

Wenn das Urandioxid einen Fluoridgehalt aufweist, der größer als 5000 ppm ist, ist es vorteilhaft, eine separate Entfluorierungsstufe durchzuführen, so daß bei dem folgenden Sinterprozeß nicht eine beträchtliche Entfernung von Fluorid aus der verdichteten keramischen Struktur erforderlich ist. Diese Entfluorierungsstufe gestattet außerdem die Verwendung konventioneller Sinteröfen, da keine bemerkenswerte Korrosion der konventionellen Materialien durch Fluorwasserstoff stattfindet.

Die Entfluorierung wird mit einem Pulver durchgeführt, das aus der Kammer 40 (siehe Fig. 2) entnommen und in dem Ofen 39 angeordnet worden ist. Dieser Ofen ist so entworfen, daß er einen ausgezeichneten Gas-Festkörper-Kontakt gestattet, wie bei einem Drehofen, in dem das Pulver zirkuliert, so daß der Einfluß der Diffusion auf die Entfluorierungsstufe ein Minimum ist. Die Atmosphäre des Ofens ist nicht-oxidierend eingestellt und kann entweder 1) ein reduzierendes Gas mit Wasserdampf sein, wie feuchter Wasserstoff oder feuchtes dissoziiertes Ammoniak oder 2) ein Alkoholdampf mit oder ohne Trägergas oder 3) eine Mischung von etwa 2 bis etwa 95 Vol.-% Wasserstoff und dem Rest Kohlendioxiyd sein.

Mit dieser Entfluorierungsstufe werden die Fluoridionen aus dem urandioxidreichen Pulver bis zu einer Konzentration von etwa 300 ppm oder weniger entfernt. Sofern Alkoholdampf mit oder ohne Trägergas oder eine Mischung von Kohlendioxid und Wasserstoff die Atmosphäre bei der Entfluorierung bilden, hat das entfluorierte Pulver auch nach dem Entfluorierungsverfahren die ursprüngliche Oberfläche. Wenn die Entfluorierungsatmosphäre eine Mischung von Kohlendioxid und Wasserstoff innerhalb des vorgenannten Bereiches ist, hat das entfluorierte Pulver ein vorbestimmtes stöchiometrisches Sauerstoff-zu-Uran-Verhältnis im Bereich von 2,1 zu 1±0,07 zu 1.

Wird für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine alkoholdampfhaltige Atmosphäre als Entfluorierungsatmosphäre ausgewählt, so wird diese Stufe ausgeführt unter einer kontrollierten Atmosphäre, die als wesentliche enthalogenierende Komponente einen dampfförmigen Alkohol enthält. Der angewendete Alkohol kann einen oder mehrere aliphatische Alkohole der allgemeinen Formel C_nH_2n HOH enthalten, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die Alkohol enthaltende Atmosphäre kann auch weitere gasförmige Komponenten umfassen, die entweder 1) als Träger für den Alkohol dient, wobei der Träger nicht mit der Zusammensetzung reagiert, die enthalogeniert wird, wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und deren Mischungen oder 2) als aktiver Enthalogenierungsträger dient, wie trockener Wasserstoff, feuchter Wasserstoff, dissoziierter Ammoniak oder Mischungen der vorgenannten. Die Temperatur dieser Entfluorierungsstufe liegt im allgemeinen zwischen etwa 315°C und etwa 870°C und vorzugsweise zwischen etwa 315°C und etwa 600°C, wenn ein Pulver mit hoher Oberfläche erhalten werden soll. Wenn die für die Entfluorierung benutzte Atmosphäre nur dampfförmigen Alkohol enthält, kann eine höhere Temperatur bis zu etwa 870°C verwendet werden, wobei in diesem Falle der bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 650°C bis etwa 870°C liegt. Wenn es von Bedeutung ist, die Oberfläche des entfluorierten Pulvers zu erhalten, wird zuvor eine Trockenstufe durchgeführt, bei der in einer trockenen inerten Atmosphäre (z. B. in Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Luft, Sauerstoff oder deren Mischungen) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 90°C bis etwa 400°C erhitzt wird.

Wird als Entfluorierungsatmosphäre eine solche aus Kohlendioxid und Wasserstoff ausgewählt, wird diese Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400°C bis etwa 800°C unter einer eingestellten Atmosphäre durchgeführt, die als wesentliche enthalogenierende Bestandteile Kohlendioxid und Wasserstoff enthält. Die Atmosphäre kontrolliert den Partialdruck des Sauerstoffes über der jeweiligen Zusammensetzung während des Erhitzens und beseitigt einen Sauerstoffüberschuß und ergibt auf diese Weise ein bestimmtes Sauerstoff/Metall-Verhältnis für die behandelte Zusammensetzung. Eine Atmosphäre, die im Bereich von etwa 2 bis etwa 95 Vol.-% Wasserstoff und den Rest Kohlendioxid enthält, kann angewendet werden, wobei der bevorzugte Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Vol.-% Wasserstoff reicht, der Rest ist Kohlendioxid. In dem vorgenannten Temperaturbereich reagieren Kohlendioxid und Wasserstoff unter Bildung von Wasserdampf und Kohlenmonoxid. Der Wasserdampf agiert als Hydrolyseagens zur Beseitigung der Fluoridionen aus der zu entfluorierenden Zusammensetzung.

Nachdem die Entfluorierung bis zu einem Fluoridiongehalt von weniger als etwa 300 ppm geführt hat, weist das in dem Pulver vorhandene Urandioxid eine Teilchengröße von weniger als 1 µm auf und kann unmittelbar ohne weitere Zerkleinerung in Strukturen, wie Pellets verschiedener Gestalt überführt werden, die für die kommerzielle Verwendung geeignet sind. Weiter hat das Urandioxidpulver eine Oberfläche von etwa 4 bis etwa 6 m²/g und ist ein leichtes, flockiges Pulver mit einer langsamen Fließcharakteristik.

Vorpressen, Granulieren und Zugabe von Schmiermittel zu dem UO₂-Pulver

Um die Fließ- und Massendichteeigenschaften des entfluorierten Urandioxidpulvers zu verbessern, wird das Pulver vorgepreßt und nach einem einer Vielzahl von Verfahren granuliert. Das Vorpressen beinhaltet die Anwendung von Drucken zu bestimmten Mengen von Pulver, um grüne ungehärtete Formstücke in irgendeinem einer Vielzahl von Geräten herzustellen, wobei die Kräfte angewendet werden, die mindestens 10% unterhalb der Endformdrucke liegen, die die kompakten Strukturen ergeben, die gesintert werden können. Beispiele für Formstücke sind Zylinder, Würfel, Parallelpipedonen usw. verschiedener Dimensionen. Bei der Granulierungsstufe werden die vorgepreßten Körper granuliert und passieren ein Sieb vorbestimmter Maschenweite, wobei ein frei fließendes Granulatpulver erhalten wird. Als fakultative Stufe kann dem granulierten Pulver ein Schmiermittel zugegeben werden, beispielsweise Sterotex, ein pflanzliches Stearat, das zur Schmierung des Werkzeuges beim Pressen dient. Das Schmiermittel kann durch Rollen des Pulvers in einer Trommel auf einem Walzensatz zugegeben werden. Die Rollzeit wird auf ein Minimum gehalten, das ausreichend ist, eine gute Verteilung des Schmiermittels zu ergeben und um eine Zerstörung der Granularstruktur des Pulvers zu vermeiden, die durch Abrieb zerstört werden kann, wenn das Pulver übermäßig gerollt wird.

Die folgenden Angaben sind beispielhaft für die Vorbehandlungsschritte des Vorpressens und Granulierens des Urandioxidpulvers, bevor dieses zu den gewünschten Formstücken zum Sintern gepreßt wird. Das Urandioxidpulver wird in einer Presse bei einem Druck bis zu etwa 700 bar zu den vorgenannten Formstücken vorgepreßt. Diese Formstücke werden dann in einem Granulator granuliert und durch ein Sieb geleitet, das Öffnungen im Bereich von etwa 3 bis 0,8 mm aufweist. Diese Behandlungsstufen ergeben ein Urandioxidpulver mit verbesserten Fließ- und Massendichteeigenschaften.

Pressen von Formstückstrukturen

Das vorgepreßte und granulierte Urandioxidpulver mit oder ohne Schmiermittel wird durch verschiedene Verfahren zu gewünschten Stücken für die Sinterung geformt. Beispiele für solche Stücke sind Zylinder, Würfel, Parallelpipedonen u. a. von verschiedenen Dimensionen. Beispiele für Formverfahren umfassen Einendpressen, Doppelendpressen, isostatisches Pressen und Extrudieren der gewünschten grünen Formstücke. Im allgemeinen ist der Formdruck größer als der Vorpreßdruck, jedoch geringer als der Druck, der zu Schichtungen führen würde. Beispielsweise Drucke, die auf die keramischen Pulver angewandt werden, um grüne Formstücke zu erhalten, liegen im Bereich von etwa 700 bis 2800 bar. Beispielsweise Dimensionen eines bevorzugten grünen Formstückes von zylindrischen Pellets, die nach dieser Erfindung hergestellt worden sind und als Kernbrennstoff verwendet werden können, sind Pellets von etwa 13 mm Durchmesser und einer Höhe von etwa 13 mm mit einem Gewicht von etwa 10 g.

Sintern des UO₂ in einer bestimmten Atmosphäre

Die grünen Formstücke aus Urandioxid werden in erhitzten Öfen unter einer bestimmten Atmosphäre behandelt und ergeben eine gesinterte Struktur hoher Dichte und vorbestimmter Korngröße. Die grünen Formstücke enthalten sehr aktive Urandioxidpartikel, so daß eine Vielzahl von Heizschemen für die Sinterung verwendet werden kann. In dieser Anmeldung soll die Bezeichnung "aktiv" für Teilchen verwendet werden, die eine große Oberfläche haben und leicht zu kompakten Strukturen sintern. Im allgemeinen werden die grünen Formstücke in Abhängigkeit von der Sinteratmosphäre eine halbe bis etwa vier Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 900 bis etwa 1700°C erhitzt. Aus dem vorgenannten Bereich können bevorzugte Temperaturbereiche ausgewählt werden, um spezielle Eigenschaften der gesinterten Keramik zu erhalten. Die in dem Ofen aufrechterhaltene Atmosphäre kann ausgewählt werden entweder aus 1) einem mit Wasserdampf gesättigten reduzierenden Gas, wie feuchtem Wasserstoff oder feuchtem dissoziiertem Ammoniak oder 2) einer Mischung von etwa 0,5 bis etwa 90 Vol.-% Wasserstoff mit dem Rest Kohlendioxid.

Wenn unter Verwendung einer feuchten Wasserstoff- oder Ammoniakatmosphäre eine kleinkörnige, hochdichte Struktur erhalten werden soll, werden die grünen Formstücke auf eine Temperatur im Bereich von 1650°C±50°C für eine kurze Zeit von etwa 1 bis 2 Stunden erhitzt, zusätzlich eine halbe Stunde, um den Ofen auf diesen Temperaturbereich zu erhitzen, und eine weitere halbe Stunde, um den Ofen von diesem Temperaturbereich abzukühlen. Eine andere Möglichkeit zur Sinterung der grünen Formstücke besteht darin, daß man diese auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1050± 50°C für eine längere Zeit von etwa 8 bis etwa 12 Stunden erhitzt. Auch bei diesem Zyklus ist zusätzlich eine halbe Stunde für das Aufheizen und eine halbe Stunde für das Abkühlen des Ofens von diesem Temperaturbereich erforderlich. Diese thermische Behandlung ergibt eine Struktur mit kleineren Körnern und einer geringeren Dichte. Die Atmosphäre im Ofen wird so eingestellt, daß sie nicht oxydierend wirkt.

Die Pulver können im Bereich von etwa 900 bis etwa 1500°C in einer Atmosphäre von Kohlendioxid und Wasserstoff im vorgenannten Bereich zu einer sehr hohen Dichte gesintert werden. Dies ergibt eine gesinterte Urandioxidstruktur mit einem eingestellten, nahezu stöchiometrischen Verhältnis von Sauerstoff- zu Metallatomen. Wasserstoff und Kohlendioxid reagieren mit dem Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre, der von den relativen Proportionen des Wasserstoffes und Kohlendioxides abhängt, unter Bildung von Wasserdampf und Kohlenmonoxid. Der Partialdruck des Sauerstoffes der Atmosphäre ermöglicht eine Kontrolle des Verhältnisses von Sauerstoff- zu Metallatomen in der gesinterten Zusammensetzung. Der bei der Reaktion des Wasserstoffes mit dem Kohlendioxid entstehende Wasserdampf wirkt als Hydrolysemittel für die Beseitigung der Fluoridionen. Nachfolgend eine Zusammenstellung des Eigenschaftsbereiches, der bei den gesinterten Urandioxidstrukturen erhalten worden ist.

Dichte: etwa 90 bis etwa 99% der theoretischen Dichte.
Korngröße: etwa 1 bis 8 µm.
Fluoridiongehalt: weniger als etwa 25 ppm.
Gasgehalt: weniger als etwa 10 µl/g.

Nachfolgend einige Beispiele, in denen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Urandioxidstrukturen aus Uranhexafluorid näher beschrieben sind.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß 18, wie es schematisch in Fig. 2 dargestellt ist, hat einen Reaktionskessel von etwa 15 cm Durchmesser aus einem 40 Pyrex-Glasrohr mit einer Länge von etwa 96 cm mit Endflanschen, von denen ein Ende an einem Flansch auf einer Monel-Platte 32 anliegt, die einen Durchmesser von etwas mehr als etwa 15 cm aufweist. Die Platte 32 hat eine Öffnung zur Aufnahme einer größeren Aluminiumoxid-Röhre 29 mit einem äußeren Durchmesser von etwa 18 mm und einem inneren Durchmesser von etwa 13 mm sowie einer engeren konzentrischen Aluminiumoxid-Röhre 33 mit einem äußeren Durchmesser von etwa 9 mm und einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm, die in der Röhre 29 angeordnet ist. Die engere Röhre 33 liegt eng an einer Öffnung im oberen Teil der weiteren Röhre 29 an und ist dort abgedichtet. Die engere Röhre 33 ist kürzer als die weitere Röhre 29 und die Distanz zwischen der Spitze der engeren Röhre 33 und der Spitze der weiteren Röhre 29 in dem Reaktionsgefäß beträgt etwa 6 mm. Zwei Aluminiumoxid-Röhren 30 mit einem äußeren Durchmesser von etwa 9 mm und einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm sind in Öffnungen der Platte 32 angeordnet, und zwar auf den beiden Seiten der zwei konzentrischen Aluminiumoxid-Röhren. Der Bodenflansch des Reaktionskessels ist mit einem Pyrex-Reduzierstück 34 verbunden, das eine Länge von etwa 15 cm aufweist sowie einen Maximaldurchmesser von etwa 15 cm und sich bis zu einem geringsten Durchmesser von etwa 25 mm am Auslaß verengt, welcher mit einer Leitung 19 verbunden ist, die zu einer Kammer 40 führt. Die Kammer 40 hat Filter 31, welche die Festpartikel aus dem Gasstrom abscheiden, der aus dem Reaktionsgefäß 18 kommt und den Gasstrom durch die Leitung 20 zu dem Kondensator 21 und dem Teflontank 23 passieren lassen, in denen der Wasserdampf und das Fluorwasserstoffgas kondensiert werden, die aus dem Reaktionsgefäß 18 stammen und eine Fluorwasserstoffsäurelösung ergeben, die im Tank 23 gesammelt wird. Eine Vakuumpumpe 26 pumpt den unkondensierten Teil des Gasstromes vom Tank 23 durch die Kältefalle 24 und den Wäscher 25, durch die Pumpe 26 zu einem zweiten Wäscher 27, einer Flammensperre 41 und einem Wasserstoffbrenner 28, woraufhin das Gas in die Atmosphäre geleitet wird.

Ein Zylinder 10 mit Uranhexafluoridgas und ein Zylinder 12 mit Sauerstoff als Trägergas sind mit der Leitung 11 verbunden, so daß vorbestimmte Mischungen dieser Gase in das Reaktionsgefäß durch die Röhre 33 eingemessen werden können. Bevor man das Verfahren beginnt, wird der Zylinder 10 mit dem Uranhexafluorid in einem Wasserbad auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 80°C unter Verwendung eines elektrischen Immersionsheizers erhitzt. Die Zylinder 16 mit Wasserstoff sind mit der Leitung 15 verbunden, die zu den Röhren 30 und dem Reaktionsgefäß 18 führen, und eine Quelle 13 mit Stickstoff ist durch die Leitungen 14 mit der Röhre 29 verbunden, die sich in das Reaktionsgefäß 18 erstreckt. Der Stickstoff ist das Schutzgas, welches als zeitweise Barriere zwischen der reduzierenden Atmosphäre aus Wasserstoff und der Sauerstoff- Uranhexafluorid-Mischung für eine ausreichende Zeit wirkt, so daß sich die Reaktionsflamme in einem Abstand von der Spitze der Röhre 29 bildet. Die Röhre 29 erstreckt sich ungefähr 6 mm weiter in das Reaktionsgefäß als die Röhre 33, wenn die Monel-Platte 32 mit dem Reaktionsgefäß 18 verbunden ist.

Zur Umwandlung des Uranhexafluorids in Urandioxid wird mittels der Vakuumpumpe 26 in dem Reaktionsgefäß 18 ein Vakuum von etwa 2660 Pa eingestellt. Das Reaktionsgefäß wird durch die Röhre 29 etwa 5 Minuten lang mit Stickstoff gespült, um eine sauerstofffreie Atmosphäre zu erhalten, woraufhin die Stickstoffzufuhr beendet und eine reduzierende Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß durch Einleiten von Wasserstoff durch die Rohre 30 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,033 kg-Mol pro Stunde hergestellt wird. Die Zündvorrichtung 17 wird angestellt und erzeugt einen regulären Funken im Reaktionsgefäß woraufhin das Stickstoffschutzgas durch die Röhre 29 eingeleitet wird. Als nächstes führt man das Sauerstoffträgergas durch die Leitung 11 und die Röhre 33 in das Reaktionsgefäß ein, wobei eine blaue Flamme entsteht, die etwa 13 mm von der Mündung der Röhre 29 entfernt beginnt. Nachdem die Flamme ein Gleichgewicht erreicht hat, wird Uranhexafluorid durch die Leitung 11 und die Röhre 33 in das Reaktionsgefäß geleitet, anfänglich in geringen Mengen mit einer graduellen Steigerungsrate bis zu einer Geschwindigkeit von etwa 0,0015 kg-Mol pro Stunde. Unter diesen Bedingungen beträgt das Mol-Verhältnis von Sauerstoff zum Uranhexafluorid etwa 2,4. Durch die Einführung des Uranhexafluorids ändert sich die Farbe der Flamme zu hellorange. Die Reaktion schreitet fort, wobei es ein wesentliches Merkmal ist, daß der Kontakt der Reaktionsprodukte mit den Mündungen der Röhren 29 und 33 vermieden wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Flamme von der Röhre 29 etwa 13 mm entfernt gehalten wird. Dies führt dazu, daß die Bildung des Urandioxides an einer von den Mündungen der Röhren 29 und 33 abgelegenen Stelle erfolgt.

Das urandioxidreiche Pulver und die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch die Leitung 19 vom Reaktionsgefäß 18 in die Kammer 40 geleitet, wo das Pulver durch die Monel- Filter 31 gesammelt wird, während die gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Kammer 40 durch die Leitung 20 in das Kondensationsgefäß 21 gelangen, das auf einer Temperatur von etwa 13±5°C gehalten wird. Im Teflon- Tank 23 wird das in dem Kondensationsgefäß 21 kondensierte Fluorwasserstoff-Wasser-Gemisch gesammelt, während der Rest der gasförmigen Produkte über die Leitung 30 eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle 24 passiert, in welcher die restlichen Fluorwasserstoff- und Wasserdampfbeimengungen der gasförmigen Reaktionsprodukte kondensiert werden und weiter durch ein Trockenbett 25, eine Vakuumpumpe 26 zu einem Wäscher verläuft, welcher die restlichen Fluoridgase entfernt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlaufen dann durch die Flammsperre 41 und den Brenner 28 und werden danach in die Luft entlassen. Im Tank 23 wird eine 70gew.-%ige wäßrige Fluorwasserstoffsäure gesammelt, die weniger als 10 ppm Verunreinigungen aufweist.

Das in der Kammer 40 gesammelte Pulver wird herausgenommen und in den Ofen 39 gebracht und dort durch vierstündiges Erhitzen auf 700°C in einer eingestellten Atmosphäre aus gesättigtem, feuchten Wasserstoff entfluoriert. Der durchschnittliche Fluoridiongehalt des aus der Kammer 40 entnommenen Urandioxids beträgt 5000 ppm und nach der Entfluorierung ist der Fluoridiongehalt des Urandioxids bis zu 150 ppm reduziert, bei einem Verhältnis des Sauerstoffs zum Uran von etwa 2,05. Der Fluoridgehalt des Urandioxidpulvers wurde durch Pyrolyse bestimmt.

Das Urandioxid wird dann bei einem Druck von etwa 1750 bar in zylindrische Pellets von etwa 13 mm Durchmesser und etwa 15 mm Höhe vorgepreßt und danach granuliert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 850 µm befördert, wobei ein frei fließendes, granuliertes Pulver erhalten wird.

Das granulierte Urandioxidpulver wird mit einem Druck von etwa 2100 bar zu zylindrischen Pellets von etwa 13 mm Durchmesser und etwa 15 mm Höhe gepreßt und dann für vier Stunden bei 1700°C in einer vorbestimmten Atmosphäre aus feuchtem Wasserstoff gesintert und ergibt eine gesinterte zylindrische Struktur mit einer Dichte von 95,8% der theoretischen Dichte. Der Fluoridiongehalt ist kleiner als 25 ppm und die durchschnittliche Korngröße beträgt etwa 1 µm.

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung der gleichen allgemeinen Prozedur unter Veränderung der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Parameter wiederholt. Tabelle 1 zeigt in aufeinanderfolgenden Spalten die Nummer des Beispiels, die Strömungsgeschwindigkeit des Uranhexafluorids in das Reaktionsgefäß in kg/h, die Gesamtzeit des Verfahrens, die Zusammensetzung des reduzierenden Gases, die Zusammensetzung des Trägergases, die Zusammensetzung des Schutzgases, die wirksamen molaren Verhältnisse von Wasserstoff zu Uranhexafluorid und von Sauerstoff zu Uranhexafluorid im Reaktionsgefäß während des Verfahrens, die Gewichtsprozente an Fluoridionen im erhaltenen Urandioxidpulver, das Vakuum im Reaktionsgefäß während des Verfahrens, die Oberfläche des Urandioxids vor und nach der Entfluorierung und die Dichte der gesinterten Urandioxidpellets (als Prozentsatz der theoretischen Dichte). Der Gehalt des Fluoridions im Urandioxid ist durch Pyrolyse bestimmt worden. Beim Entfluorierungsprozeß und beim Sintern wird feuchter Wasserstoff verwendet, wobei der Wasserstoff durch Wasser bei Raumtemperatur geleitet wird und dann über das Pulver, das vier Stunden in einem Ofen bei 750°C gehalten wird.

Tabelle 1

UF₆-Umwandlung

Beispiele 4 bis 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung der gleichen allgemeinen Prozedur wiederholt, wobei die in Tabelle 2 aufgeführten Änderungen der dort angegebenen Parameter erfolgen sowie eine unterschiedliche Röhrenanordnung für das Reaktionsgefäß verwendet wird. Sechs Aluminiumoxid- Rohre mit einem äußeren Durchmesser von ungefähr 9 mm und einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm werden in gleichmäßigem Abstand in einem Kreis von etwa 3,8 cm Durchmesser angeordnet. Durch diese Rohre wird die Mischung von Uranhexafluorid und sauerstoffhaltigem Trägergas in die Reaktionszone geleitet. Diese sechs Aluminiumoxid-Rohre sind innerhalb eines Aluminiumoxid-Rohrs von etwa 5,7 cm innerem Durchmesser und etwa 6,3 cm äußerem Durchmesser angeordnet. Die engeren Rohre sind kürzer als das weitere Rohr, so daß die engeren Rohre etwa 9 mm vor dem Endstück des äußeren Rohrs enden. In der folgenden Tabelle 2 sind in aufeinanderfolgenden Spalten die Beispielnummer, die Strömungsgeschwindigkeit des Uranhexafluorids in das Reaktionsgefäß in kg/h, die Gesamtreaktionszeit in Minuten, die Zusammensetzung des reduzierenden Gases, die Zusammensetzung des Trägergases, die Zusammensetzung des Schutzgases, die effektiven molaren Verhältnisse von Wasserstoff zu Uranhexafluorid und Sauerstoff zu Uranhexafluorid im Reaktionsgefäß während des Verfahrens, die Gewichtsprozente von Fluoridionen, die in dem erhaltenen Urandioxidprodukt vorhanden sind, das im Reaktionsgefäß während des Prozesses vorhandene Vakuum, die Oberfläche der Urandioxidpartikel vor und nach dem Entfluorierungsverfahren, die Entfluorierungsatmosphäre, die für das Urandioxidpulver verwendet wird, die Dichte der gesinterten Urandioxidpellets (als Prozent der theoretischen Dichte) und die Atmosphäre, in der die Pellets gesintert werden, angegeben. Für das reduzierende Gas ist das effektive molare Verhältnis von Wasserstoff angegeben, sofern das reduzierende Gas entweder Wasserstoff oder der Wasserstoffanteil von dissoziiertem Ammoniak ist. Das effektive molare Verhältnis von Sauerstoff ist für den gesamten Sauerstoff im Reaktionsgefäß angegeben, unabhängig davon, ob er vom Trägergas stammt, der Luft oder dem Schutzgas, wenn dazu Luft benutzt wird. Der Gehalt des Urandioxidpulvers und der Pellets an Fluoridionen wurde durch Pyrolyse bestimmt. Sofern in der Tabelle eine gestrichelte Linie verwendet wurde, ist die entsprechende Eigenschaft nicht bestimmt worden.

Tabelle 2

UF₆-Umwandlung

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Oberfläche des UO₂

Claims

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Strukturen von Urandioxid aus gasförmigem Uranhexafluorid durch Umsetzen des UF₆ zu UO₂, Pressen des UO₂ zu einem Körper und Sintern des Körpers zu einer Dichte von etwa 90 bis 99% der theoretischen und einer Korngröße von mindestens 1 µm, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Herstellen eines urandioxidreichen Pulvers aus dem Uranhexafluorid in Gegenwart einer aktiven Flamme in einem Reaktionsgefäß durch
- i) Einführen eines ersten gasförmigen Reaktanten, der aus einer Mischung von Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas besteht, in die Reaktionszone,
- ii) separates Einführen eines reduzierenden Gases als zweitem gasförmigen Reaktanten in die Reaktionszone und
- iii) zeitweises Trennen des ersten gasförmigen Reaktanten von dem zweiten gasförmigen Reaktanten mittels eines Schutzgases, um zeitweise ein wesentliches Vermischen und Reagieren zwischen dem ersten gasförmigen Reaktanten und dem zweiten gasförmigen Reaktanten zu verhindern, bis während des Durchgangs der Reaktanten durch die Reaktionszone deren ausreichende Querdiffusion stattfindet, die zu einer Reaktion zwischen dem Reaktanten unter Bildung des urandioxidreichen Pulvers und gasförmiger Reaktionsprodukte führt,
b) Abtrennen des urandioxidreichen Pulvers von den gasförmigen Reaktionsprodukten, die in der Reaktionszone entstanden sind,
c) Vorpressen des urandioxidreichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Dimensionen,
d) Granulieren der nach Stufe c) erhaltenen Struktur zur Herstellung eines frei fließenden, granulierten Pulvers,
e) Pressen des urandioxidreichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Dimensionen und
f) Sintern der nach Stufe e) erhaltenen Struktur in einer gesteuerten Atmosphäre aus einem mit Wasserdampf gesättigten reduzierenden Gas oder einer Mischung von Kohlendioxid und Wasserstoff, um eine Urandioxidstruktur einer gesteuerten Korngröße von etwa 1 bis etwa 8 µm zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Stufe b) abgetrennte urandioxidreiche Pulver einem Entfluorierungsverfahren unterwirft, das das Erhitzen des Pulvers in einer gesteuerten Atmosphäre umfaßt, die ausgewählt ist aus feuchtem Wasserstoff, dampfförmigem Alkohol, einer Mischung aus dampfförmigem Alkohol und einem Trägergas, einer Mischung von Kohlendioxid und Wasserstoff und feuchtem dissoziiertem Ammoniak.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe b) von dem urandioxidreichen Pulver abgetrennte Gasstrom behandelt wird, um daraus den Fluorwasserstoff als wäßrige Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Urandioxid nach dem Granulieren ein Schmiermittel zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre beim Sintern aus feuchtem Wasserstoff besteht.