DE69216241T2

DE69216241T2 - Erzeugung von fluor mittels plasmathermischer zersetzung von metallfluorid

Info

Publication number: DE69216241T2
Application number: DE69216241T
Authority: DE
Inventors: Maher Boulos; Robert Burk; Dennis Garratt; Andrzej Huczko; Tadeusz Zawidzki
Original assignee: Universite de Sherbrooke; Cameco Corp
Current assignee: Universite de Sherbrooke; Cameco Corp
Priority date: 1991-08-13
Filing date: 1992-08-13
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2012-08-14
Also published as: US5207999A; CA2115576C; DE69216241D1; WO1993003997A1; CA2115576A1; EP0598801B1; AU2439092A; EP0598801A1; DK0598801T3; ATE146761T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überführen eines Fluorids eines Metalls in ein Uranfluorid.

Hintergrund der Erfindung

Fluor tritt in der Natur in verschiedenen Mineralien auf und Fluor wird industriell aus dem Mineral Flußspat, CaF&sub2;, erhalten. Feingemahlener Flußspat wird mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, um Fluorwasserstoff zu ergeben. Dieser wird getrocknet und dann mit Kaliumfluorid umgesetzt, um Kaliumhydrogenfluorid, KF nHF, zu bilden, worin n einen Wert von 1 bis 3 aufweist. Wasserfreies Kaliumhydrogenfluorid wird Elektrolyse unterzogen und Fluorgas wird an der Anode erhalten. Zur Zeit ist Fluor eine teuere Chemikalie, insbesondere wenn sie in kleinen Mengen bezogen wird. Der Markt für Fluor ist groß und wachsend. Fluor wird z.B. in der Nuklearindustrie zur Herstellung von UF&sub6; verwendet und SF&sub6; wird nun als ein Nichtleiter in Transformatoren verwendet anstelle von chlorierten Biphenylen.
Magnesiumfluorid tritt in der Natur nicht auf, aber große Mengen von Fluor liegen in Uran-verunreinigtem Magnesiumfluorid vor, das aus der Reduktion von UF&sub4; zu Uranmetall durch die Thermitreaktion erhalten wird. Zur Zeit wird dieses Uranverunreinigte Magnesiumfluorid bei beträchtlichen Kosten auf Vorrat gelagert.
Eine andere Quelle von Fluor ist UF&sub6;, insbesondere Reste aus einem Urananreicherungsverfahren in der Nuklearindustrie. Natürlich vorkommendes Uran besteht größtenteils aus ²³&sup8;U mit ungefähr 0,71 % des radioaktiven Isotops ²³&sup5;U. Zur Verwendung in der Nuklearindustrie muß der Gehalt von radioaktivem ²³&sup5;U erhöht werden, um angereichertes Uranium zu ergeben. Anreicherung wird z.B. durch Gasdiffusion von UF&sub6; erreicht. Zusätzlich zu dem gewünschten angereicherten Produkt ergibt das Anreicherungsverfahren eine große Menge an UF&sub6;, dessen ²³&sup5;U- Gehalt abgereichert ist. Ein ökonomisches Verfahren zur Überführung des abgereicherten UF&sub6; in Uranmetall und Fluor würde von beträchtlichem Wert sein. Das Fluor könnte zur Bildung von nicht abgereichertem UF&sub6; zurückgeführt werden, das dem Anreicherungsverfahren ausgesetzt wird. Das abgereicherte Uranmetall hat z.B. Verwendungen beim Abschirmen von Reaktoren und in militärischen Panzerungen und Projektilen.
Ein Brief an die Herausgeber des Journal of Nuclear Materials 149 (1987), 103-107 offenbart, daß eine kleine Menge Uranmetall durch Aussetzen von UO&sub3; oder UF&sub6; der Wirkung eines Argonplasmas erhalten worden ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Uranfluorids bereit, welches umfaßt Aussetzen einer Verbindung MFn, worin M ein Metall und n die Valenz des Metalls ist und einen Wert von 1 bis einschließlich 6 aufweist, der Wirkung eines thermischen Plasmas bei einer Temperatur von mindestens 3000 K, um zu bewirken, daß MFn sich in seine Bestandteile trennt, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Uranoxids ausgeführt wird, das mit dem Fluor reagiert, um seine Rekombination mit dem Metall M zu verhindern, so daß ein Uranfluorid gebildet wird.
Es ist wünschenswert, daß die Rekombination des Metalls M mit Fluor zu einem größtmöglichen Ausmaß verhindert wird, aber es ist nicht wesentlich, daß jegliche Rekombination verhindert wird. Verfahren gemäß der Erfindung können attraktive Wirtschaftlichkeit zeigen, selbst wenn etwas Rekombination auftritt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall M Calcium und eine geeignete Quelle von Calcium ist das Mineral Flußspat. Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das Uranfluorid aus Flußspat ergibt ohne die Notwendigkeit zur Überführung des Flußspats in Fluorwasserstoff, nachfolgende Überführung in Kaliumhydrogenfluorid und Elektrolyse. Es wird geschätzt, daß Fluor aus Flußspat während des Verfahrens der Erfindung bei Kosten erhalten werden kann, die wesentlich geringer als die des herkömmlichen Weges sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Metall M Magnesium und es wird Gebrauch des Uran-verunreinigten MgF&sub2;, das oben erwähnt ist, gemacht. Dies hat die Vorteile als Fluorquelle, die hinsichtlich Calcium in dem vorhergehenden Absatz erwähnt sind. Ein wichtiger zusätzlicher Vorteil ist, daß ein teuer gelagertes, verunreinigtes Material beseitigt wird. Im Verlauf der Reaktion in dem Plasma reagiert die in der Magnesiumfluorid-Zufuhr vorliegende Uranverunreinigung mit Fluor, um UF&sub6; zu bilden. Diese Verbindung wird von der Nuklearindustrie benötigt. Folglich kann das gelagerte Material durch Überführung in wertvolle Produkte beseitigt werden.
Gelagertes UF&sub6;, das an ²³&sup5;U abgereichert ist und ein Nebenprodukt eines Urananreicherungsverfahrens ist, ist eine andere Quelle von Fluor. Seltene Erden sind manchmals als Fluoride erhältlich, so daß das Metall M ein Seltenerdmetall sein kann. Insbesondere werden Neodym und Gadolinium erwähnt, welche von ihren Fluoriden in die freien Metalle durch das Verfahren der Erfindung überführt werden können. Die freien Metalle sind nützlich in Hochleistungs-Magneten.
Gemäß der Erfindung wird zu der Reaktion in der Plasmaflamme ein Reaktant zugegeben, der sich mit dem Metall M und/oder mit dem in der Flamme vorliegenden Fluor verbindet und dabei die Rekombination von Metall M und Fluor, um MFn wieder zu bilden, verhindert. Der zugegebene Reaktant kann jedes Uranoxid sein. Faktoren, die die Entfernung des Fluors oder die Entfernung des Metalls M beeinflussen, beinhalten die Kinetik der Reaktion zwischen dem Fluor oder dem Metall M und dem zugegebenen Reaktanten, die Flüchtigkeit der in der Reaktion gebildeten Spezies, die Quenchrate usw.
Uranoxid ist in der Lage, verschiedene Fluoride zu bilden und einige oder alle der möglichen Fluoride (UF&sub4; und UF&sub6;) können gebildet werden. Auch Oxyfluoride wurden in den Produkten gefunden, wenn Uranoxide verwendet worden sind. Diese Oxyfluoride können zu der Reaktion zurückgeführt werden, falls gewünscht.
Die Reaktion wird in einem Plasma bei einer Temperatur oberhalb von 3000 K, bevorzugt oberhalb von 4000 K und am meisten bevorzugt oberhalb von 5000 K ausgeführt. Gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen von ungefähr 5500 K bis 5800 K erhalten und höhere Temperaturen begunstigen eine höhere Konversionseffizienz. Die Temperaturen können beträchtlich höher, sogar so hoch wie 20.000 K oder höher, sein, aber Verwendung dieser höheren Temperaturen ist leistungsaufwendig und kann ökonomisch nicht gerechtfertigt sein.
Es gibt verschiedene Typen von thermischen Gleichstrom- und Wechselstrom-Plasmaheizern, z .B. Gleichstrom-Plasmabrenner des heißen oder kalten Kathodentyps, Radiofrequenz, induktiv gekoppelte Plasmabrenner und Gleichstrom-. oder Wechselstrom- Lichtbogen-Plasmaöfen. Diese verschiedenen Typen haben alle ihre speziellen Vorteile und Nachteile und können alle in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.
Vom technischen Standpunkt aus kann das Plasma selbst z.B. ein Luft-, Argon-, Stickstoff- oder Argon/Stickstoffplasma sein. Wenn ein Luftplasma verwendet wird, wird der in der Luft vorliegende molekulare Sauerstoff auch als ein zugegebener Reaktant dienen, um Rekombination zu vermeiden durch Bilden eines Oxids des Metalls M.
Wenn das Ausgangsmaterial Uran-verunreinigtes Magnesiumfluorid ist und es erwünscht ist, UF&sub6; unter Verwendung des Urans als Reaktant zu bilden, um Rekombination von Magnesium und Fluor zu verhindern, sollte das verwendete Plasma und Reaktionssystem frei von Wasserstoff und Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sein, so daß UF&sub6; und nicht HF gebildet wird.
Es ist möglich, die zugegebenen Reaktanten der Reaktion auf unterschiedliche Arten zuzuführen.
Der Reaktant MFn kann dem Plasma als Pulver zugeführt werden. Die Pulverteilchen sollten in eine Zone der Plasmaflamme eingeführt werden, wo wirksame Verdampfung und Dissoziation auftritt, d.h. eine heiße Zone der Plasmaflamme. Die Teilchen können direkt in den Plasmabrenner eingeführt werden, d.h. entlang der Achse der Plasmaflamme oder außerhalb des Plasmabrenners. Vom Standpunkt der theoretischen Wirksamkeit des Verfahrens ist ersteres zu bevorzugen, aber es kann Korrosion, Erosion der Elektroden und andere praktische Probleme verursachen. Das Pulver, welches geeigneterweise aus einem Trichter zugeführt wird, ist vorzugsweise fein verteilt. Zur Leichtigkeit des Flusses aus dem Trichter sollte es monodispers sein, d.h. alle Teilchen sollten im wesentlichen die gleiche Größe aufweisen.
In einer alternativen Ausführungsform wird das MFn-Pulver in einem Fließbett suspendiert und aus dem Fließbett mit einem inerten Trägergas, wie etwa Argon, der Injektionsdüse zugeführt. In noch einer anderen Ausführungsform kann die Plasmaflamme in ein Fließbett des Pulvers MFn gerichtet sein.
Bei einem Pulverinjektionssystem können einige der Teilchen eine nicht genügende Verweildauer in dem Plasma aufweisen, um genügend Hitze für Verdampfung und Dissoziation zu erwerben. Nicht umgesetztes Pulver kann zurückgeführt werden. Nicht umgesetztes MFn aus einem Plasma kann einem zweiten Plasma zur weiteren Umsetzung zugeführt werden usw. Somit ist es möglich, eine Anzahl von Plasmaheizern in Reihe zu haben, aber dies ist nicht bevorzugt. Faktoren, wie etwa Pulverteilchengröße, Zufuhrgeschwindigkeit, Geometrie und Ort der Zufuhrdüse können variiert werden, um den Vorgang zu optimieren.
In anderen Ausführungsformen ist der Reaktant MFn in einem Tiegel enthalten, geeigneterweise aus Graphit, und die Plasmaflamme wirkt auf die Oberfläche der Probe, oder das MFn- Pulver wird mit einem Bindemittel gemischt, um eine Feststofform zu bilden, die geeignet zum Einführen in das Plasma ist.
Der Reaktant MFn kann geschmolzen werden und als Fluid dem Plasma zugeführt werden, in dem die Dissoziationsreaktion auftritt. Dies kann in einem Vorheizschritt getan werden, geeigneterweise in einem anderen Plasma. Abhängig von dem Metall M kann das geschmolzene MFn viskos sein und kann möglicherweise einen Stöpsel bilden. Überdies könnte Kontakt zwischen geschmolzenem MFn und Elektroden zu Elektrodenerosionsproblemen führen, so daß diese Ausführungsform normalerweise nicht bevorzugt ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird Magnesiumfluorid in einem Luftplasma dissoziiert unter Verwendung eines Uranoxids, um Rekombination von Magnesiumatomen und Fluoridatomen zu verhindern. Das Uranoxid kann z.B. UO&sub2;, UO&sub3; oder U&sub3;O&sub8; sein und chemische Reaktionen, die auftreten können, sind hinsichtlich UO&sub3; wie folgt veranschaulicht
Für diesen Zweck kann das Uranoxid ungereinigtes Uranoxidkonzentrat (yellow cake) sein. Als ein Produkt wird UF&sub6; erhalten, ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von angereichertem Urandioxid für nuklearen Brennstoff. Das Magnesiumoxid kann in einer feinverteilten, hochreinen Form erhalten werden, die von beträchtlichem Wert in der Elektronikindustrie ist.
In einer anderen Ausführungsform wird Fluorgas von einem Plasma, während es noch heiß von dem Plasma ist, einem Fließbett von Uranoxid zugeführt, wo eine Reaktion auftritt, um UF&sub6; zu bilden.
In den in den unten beschriebenen Beispielen ausgeführten Experimenten wurde Magnesiumfluoridpulver von ungefähr 14 µm Teilchengröße einem Luftplasma zugeführt. Nach Umsetzung wurde festes Material, das sich an einer Kollektorplatte stromab der Plasmaflamme abgesetzt hatte, gesammelt und seine Teilchengrößenverteilung wurde bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Verteilung zwei Peaks zeigte, einen bei ungefähr 0,2 µm mittlerer Teilchengröße und einen bei ungefähr 42 µm mittlerer Teilchengröße. Teilchen jeder Größe wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die größeren Teilchen wurden auch durch Röntgenbeugung (XRD) untersucht. Es war nicht möglich, die kleineren Teilchen durch XRD zu untersuchen, da die Teilchen amorph und nicht kristallin waren.
Auf Grundlage der Beobachtungen wird die Hypothese aufgestellt, daß die größeren Teilchen gebildet wurden, wenn dem Plasma zugeführte Magnesiumfluoridteilchen nicht in den heißesten Teil des Plasmas eintraten oder in dem heißesten Teil des Plasmas nicht für eine genügende Zeitdauer verblieben und nicht genug Hitze erwarben, um zu verdampfen und zu dissoziieren. Die Teilchen erwarben jedoch genügend Hitze, um zu sintern oder zu schmelzen und zu agglomerieren. Folglich wurden einige der Teilchen von 14 µm aggregiert, um 42 µm Teilchen zu bilden. Andere der 14 µm Teilchen können geschmolzen worden sein und Tröpfchen können aufgebrochen und dann verfestigt worden sein, wobei Teilchen von weniger als 14 µm, aber mehr als 0,2 µm gebildet wurden. Die Beobachtungen der 42 µm Teilchen durch das Rasterelektronenmikroskop und durch Röntgenbeugung stimmen mit dieser Hypothese überein, wie die Morphologie mit Sintern und mit Schmelzen und Agglomeration übereinstimmt. Es wird die Hypothese aufgestellt, daß die kleineren amorphen Teilchen aus Magnesiumfluorid gebildet wurden, das nicht genügend Hitze erwarb, um zu verdampfen oder zu verdampfen und zu dissoziieren und die Teilchen durch Rekombination von etwas des dissoziierten Magnesiumfluorids gebildet werden, gefolgt von Kondensation und auch durch Kondensation von verdampftem Magnesiumfluorid, das nicht dissoziierte. Diese Hypothese stimmt mit der Verringerung der Teilchengröße von ungefähr 14 µm zu ungefähr 0,2 µm überein und stimmt auch mit den Beobachtungen durch SEM und der amorphen Struktur überein.
Es wird anerkannt sein, daß bei der Berechnung der theoretischen Effizienz der Reaktion die Berechnung diejenige Menge der Magnesiumfluoridzufuhr nicht beinhalten sollte, die nicht genügend Hitze erwarb, um zu verdampfen und zu dissoziieren und folglich nicht in der Lage war, an der Reaktion teilzunehmen. In der speziellen experimentellen Anordnung betrug die Menge von MgF&sub2;, die nicht genügend Hitze erwarb, um zu reagieren, ungefähr 70 %,so daß diese Menge von der Menge der MgF&sub2;-Zufuhr abgezogen wurde, bevor die Konversionseffizienz berechnet wurde.
Es sollte durch Optimierung möglich sein, die Menge des zugeführten MgF&sub2; zu verringern, die nicht genügend Hitze erwirbt, um zu reagieren.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen und die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Von den Zeichnungen
veranschaulicht Figur 1 schematisch den Plasmareaktor, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde;
zeigt Figur 2 den Plasmabrennerabschnitt des Plasmareaktors von Figur 1 in größerem Detail;
ist Figur 3 eine schematische Veranschaulichung der in Beispiel 3 verwendeten Vorrichtung; und
ist Figur 4 ein Graph, der die Konversionseffizienz von MgF&sub2; als eine Funktion der Plasmatemperatur (spezifische Enthalpie) zeigt.
Bezugnehmend auf Figur 1 ist dort ein Plasmabrenner 1, Injektionsöffnungen 2, 3 und 4 und eine Sichtöffnung 5 gezeigt. Die Reaktion beginnt in einem Plasmaflammenabschnitt 7, von dem Gase in eine Reaktions- und Sammelkammer 8 austreten. Von dieser Kammer gelangen Gase über die Rohrleitung 9 in einen Waschbehälter 10, wobei sie mit Wasser aus einer Wassersprühdüse 11 gereinigt werden, wenn sie durch die Rohrleitung 9 auf ihrem Weg zu dem Waschbehälter 10 gelangen. Ein Probenauslaß 12 ist an dem Waschbehälter vorgesehen. Von dem Waschbehälter werden Gase von dem Oberteil entleert und Flüssigkeit wird vom Boden zum Ableiten oder Rückführen entnommen. Die Buchstaben A, B, C und D zeigen Bereiche an, aus denen in den unten beschriebenen Beispielen festes Material, einschließlich Magnesiumfluorid, nach den Versuchen gesammelt wurde.
Figur 2 zeigt Teile der Vorrichtung von Figur 1 in größerem Detail. Die gleichen Nummern werden in Figur 2 wie in Figur 1 verwendet. Figur 2 zeigt ebenfalls eine Injektionsdüse 13, von der MFn-Pulver zugeführt werden kann, z.B. aus einem Trichter (nicht gezeigt). Ebenfalls in Figur 2 ist die Plasmaflamme 14 gezeigt. Wie gesehen werden kann, kann der Punkt der Plasmaflamme, an dem das Pulver zugeführt wird, durch Auswahl der Injektionsdüse 2, 3 oder 4 variiert werden. Der Plasmabrenner kann auch versetzt sein, so daß die horizontale Entfernung a und die radiale Entfernung b des Punktes der Pulverinjektion von dem Plasmabrenner variiert werden können.
Auch wenn in den Figuren 1 und 2 nicht gezeigt, ist es möglich, gekühlte Ablenkbleche in die Vorrichtung einzuschließen, gerade stromab der Plasmaflamme, um Präzipitation des Metalls M zu verursachen. Das Metall kann als fein verteiltes Pulver durch dieses Mittel erhalten werden.
Figur 3 zeigt einen 10 bis 20 kW experimentellen Plasmareaktor mit kleinem Maßstab zur Verwendung in einem diskontinuierlichen Verfahren. Im Bereich A der Vorrichtung wird ein kleines zylindrisches Pellet 20 mit 30 mm Durchmesser und 10 bis 30 mm Höhe in einen gestützten Graphittiegel 21 gelegt, wo es mittels eines Plasmajets 22 erhitzt werden kann.
In Verwendung, wenn die Temperatur steigt, schmilzt Material des Pellets und verdampft. Der Dampf gelangt durch eine Hitzefalle (Bereich B), wo jeglicher mitgeführter Feststoff oder Flüssigkeit gesammelt wird und tritt durch einen zentralen Kanal 23 des Graphitträgers in einen Kühlbereich C, welcher einen wassergekühlten Röhrenkühler aufweist. Ein Kühlfinger 24 ist ebenfalls im Bereich C vorgesehen. Aus dem Bereich C gelangt Dampf in einen Sammelbereich D, der einen porösen Metallfilter 25 enthält, gefolgt von einer weiteren Kühlfalle 25 (Trockeneis und Aceton).
Gas aus der Kühlzone C wurde on-line zur Gasanalyse unter Verwendung eines VG-Micromass PC-300 Spektrometers, nicht gezeigt, geschickt.
Material aus den Zonen C und D wurde gesammelt und verschiedenen Analysen unterzogen. Es wurde herausgefunden, daß die Materialien aus den Bereichen C und D sehr ähnlich in der Zusammensetzung, jedoch verschieden vom Ausgangsmaterial waren.

Vergleichsbeispiel 1

Magnesiumfluorid, 98 % rein und von ungefähr 14 µm Teilchengröße (100 mesh), wurde extern in den Plasmabrenner eines 150 kW Nicht-Lichtbogen-Plasmareaktors (non-transferred arc plasma reactor), wie in Figuren 1 und 2 veranschaulicht, eingeführt.
Das Plasmagas war trockene Luft, die bei einer Rate von 311 Liter/Minute (STP) zugeführt wurde. Der Plasmabrenner wurde bei einem Bogenstrom von 300 Ampere betrieben und gab eine Gesamtbogenleistung von ungefähr 140 kW. Die Dauer der Versuche betrug 10 bis 20 Minuten. Versuche wurden bei mittleren Gastemperaturen ausgeführt, die zwischen 4650 K und 5800 K variierten. Das Magnesiumfluorid wurde aus einem Fließbett mit Argon als Trägergas bei 15 SCFM zugeführt, um den Fluß zu verbessern und auszugleichen.
Das pulverförmige Magnesiumfluorid gelangte in den Reaktor aus einer wassergekühlten Düse von Inconel 600, welche beständig gegen korrosives Fluor ist. Düsen mit zwei verschiedenen Durchmessern und zwei verschiedenen Injektionswinkeln wurden verwendet. Versuche 1, 2 und 3 wurden mit einer Düse mit 6,3 mm Durchmesser und einem Injektionswinkel von 0º ausgeführt, so daß das Pulver bei einem Winkel von 90º der Plasmaflamme zugeführt wurde. Versuche 4 bis 11 wurden mit einer Düse mit 5 mm Durchmesser ausgeführt. Versuche 4 bis 7, 10 und 11 verwendeten eine Düse mit einem Injektionswinkel von 0º, so daß das Pulver bei einem Winkel von 90º der Plasmaflamme zugeführt wurde. Versuche 8 und 9 verwendeten eine Düse mit einem Injektionswinkel von 20º, so daß das Pulver bei einem Winkel von 70º der Plasmaflamme zugeführt wurde. In Versuch 3 wurde das Pulver horizontal in die Plasmaflamme eingeführt. In allen anderen Versuchen wurde es vertikal stromab in die Flamme eingeführt. Die Zeit, während der Magnesiumfluorid tatsächlich zugeführt wurde, die Geschwindigkeit der Magnesiumfluoridzufuhr, die Gesamtmenge der Magnesiumfluoridzufuhr, die Geschwindigkeit der Waschwasserzufuhr, die Gesamtmenge der Waschwasserzufuhr und der Ort der Injektionsdüse, wie durch die Werte von a und b angezeigt, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Menge an Fluoridion in dem Waschwasser wurde nach jedem Versuch bestimmt. Fluor ist sehr reaktiv und reagiert mit Wasser, um HF und andere Produkte zu bilden. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist langsam und es wird vermutet, daß nicht alles in der Reaktion gebildete Fluor durch den einfachen, in diesem Beispiel verwendeten Wäscher gefangen wurde; nur ein Teil des in der Reaktion gebildeten Fluors lag als Fluoridion in dem Waschwasser vor, etwas davon gelangte durch den Wäscher und entging der Detektion.
Es gibt drei mögliche Quellen für Fluoridionen in dem Waschwasser. Eine mögliche Quelle ist nicht-umgesetztes gelöstes Magnesiumfluorid. Magnesiumfluorid ist nur sehr mäßig löslich und seine Löslichkeitsdaten sind gut bekannt. Es wurde angenommen, daß das Waschwasser die maximale Menge von Magnesiumfluorid enthielt, das es auflösen könnte, d.h. daß am Ende des Versuches das Waschwasser gesättigt war und 0,07 g/l Magnesiumfluorid enthielt. Eine zweite mögliche Quelle von Fluoridionen ist aus während der Reaktion gebildetem Wasserstofffluorid. Das Plasmagas war trockene Luft, das keinen Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Verbindungen enthielt, aber die Möglichkeit besteht, daß eine kleine Menge Wasserdampf von dem Wäscher zu dem Plasmareaktor zurückwandern könnte. Unter Berücksichtigung der hohen Geschwindigkeit von Gasen, die von dem Plasmareaktor strömen, konnte sehr wenig Wasserdampf das Plasma erreichen. Zum Zwecke einer Berechnung wurde angenommen, daß 100 ppm Wasser das Plasma erreichten, aber es wird vermutet, daß die Menge tatsächlich geringer als das sein würde. Eine dritte Quelle von Fluoridionen ist aus Fluorgas, das in dem Plasma durch die Reaktion
gebildet wird.
Aus der detektierten Gesamtmenge von Fluoridionen in dem Waschwasser wurde die Menge von Fluoridionen abgezogen, die aufgrund von gelöstem MgF&sub2; vorliegen könnten und die Menge, die aufgrund von Fluorwasserstoff gebildet aus den 100 ppm Wasser in der Reaktion
vorliegen könnten.
Das übrige mußte aufgrund der Bildung von Fluorgas F&sub2; in dem Plasma vorliegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Wie oben angezeigt wird vermutet, daß die Menge von Fluoridionen aufgrund von HF übertrieben ist, woraus folgt, daß die Menge aufgrund der Bildung von F&sub2; unterschätzt wird.
Von den Bereichen A, B, C und D von Figur 1 gesammeltes festes Material wurde gesammelt und die Partikelgrößen wurden unter Verwendung eines Micromeritics Sedigraph 5000D oder 5100D bestimmt.
Festes Material wurde ebenfalls XRD ausgesetzt unter Verwendung eines ENRAF NONIUS DELFT DIFFRACTIS 582. Die Prozentualitäten von MgO in Proben aus dem Bereich C des Reaktors von Figur 1 wurden durch chemische Analyse bestimmt und Ergebnisse von den Versuchen 4, 6 und 8 sind in Tabelle 3 angegeben. Die Versuche 4, 6 und 8 wurden für weitere Betrachtung ausgewählt, da sie bei verschiedenen Temperaturen, aber ansonsten unter annähernd gleichen Bedingungen ausgeführt wurden. Tabelle 3 Chemische Analyse der Feststoffe
Bildung von MgO ist ein weiteres Anzeichen, daß die erforderliche Reaktion
stattgefunden hat.
Die Teilchengrößenverteilung der gesammelten Feststoffe wurde durch eine Sedimentationstechnik unter Verwendung eines Micromeritics Sedigraph 5000D oder 5100D Instruments bestimmt. Tabelle 4 gibt die Gewichtsprozentualitäten von in Versuchen 4, 6 und 8 zurückgewonnenen Feststoffen an, die einen Durchmesser von weniger als 0,3 µm aufwiesen. Tabelle 4
Untersuchung der gesammelten Feststoffe durch SEM offenbarte, daß nur die Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 0,3 µm amorph waren. Es wird angenommen, daß die Feststoffüberreste nicht genügend Hitze erwarben, um zu dissoziieren und eine Möglichkeit zu haben, an der Reaktion teilzunehmen. Auf Grundlage der in den Tabellen 3 und 4 gegebenen Information wurden die wahren Überführungen von MgF&sub2; in MgO in dem thermischen Plasma berechnet. Somit erwarben, wie in Tabelle 4 gezeigt, in Versuch 4 nur 22 % der Feststoffe genügend Hitze, um an der Reaktion teilzunehmen. Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden 20,1 % MgO erhalten. Die Konversionseffizienz betrug somit
Die Konversionseffizienzen der Versuche 6 und 8 wurden in einer ähnlichen Weise berechnet und sind in Tabelle 5 zusammen mit den Temperaturen angegeben. Tabelle 5
Diese Ergebnisse sind graphisch in Figur 4 gezeigt und veranschaulichen deutlich, daß die Konversionseffizienz mit der Temperatur ansteigt.

Beispiel 2

In einer anderen Reihe von Experimenten wurde eine innige Mischung von MgF&sub2; und einem Uranoxid (U&sub3;O&sub8;) in einem Graphittiegel unter Verwendung eines 35 kW Stickstoff/Argon- Plasmabrenners erhitzt. Es wurde abgeschätzt, daß die Temperatur mehr als 4000 K und vermutlich mehr als 5000 K betrug. Die Reaktionsprodukte wurden in einer Wasserfalle gesammelt nach Ablöschen von MgO und analysiert. Tabelle 6 gibt die experimentellen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 6 Ergebnisse von Erhitzen eines Gemisches von U&sub3;O&sub8; und MgF&sub2; in einem Plasmabrenner
Es kann aus Tabelle 6 gesehen werden, daß ursprünglich in dem Reaktionsgemisch vorliegendes U&sub3;O&sub8; in der Form von Uranfluorid wiedergewonnen wurde, wobei nur eine kleine Menge Magnesiumverunreinigung in dem Produkt vorlag. Es wurde angenommen, daß alles Mg in dem Produkt als MgF&sub2; vorlag. Die Menge Fluor in dem Produkt, das als MgF&sub2; vorliegen würde, wurde von der Menge von Fluor in dem Produkt abgezogen. Es wurde angenommen, daß der Rest des Fluors in dem Produkt als Uranfluorid vorlag und dieser Rest wurde in der Berechnung des moralen Verhältnisses von F : U verwendet. Es ist von Interesse festzustellen, daß im Fall eines großen Überschusses von MgF&sub2; (Versuch 12) das molare Verhältnis von Fluor zu Uran in dem Endprodukt 6 ist, was die Bildung von UF&sub6; anzeigt. Gegenwärtig wird UF&sub6; nur in einem komplizierten Vielschritt-Verfahren hergestellt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Uranfluorids, welches umfaßt Aussetzen einer Verbindung MFn, worin M ein Metall und n die Valenz des Metalls ist und einen Wert von 1 bis einschließlich 6 aufweist, der Wirkung eines thermischen Plasmas bei einer Temperatur von mindestens 3000 K, um zu bewirken, daß MFn sich in seine Bestandteile trennt, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Uranoxids ausgeführt wird, das mit dem Fluor reagiert, um seine Rekombination mit dem Metall M zu verhindern, so daß ein Uranfluorid gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall M Calcium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung MFn Flußspat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung MFn MgF&sub2; ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung MFn MgF&sub2; ist, das mit Uran verunreinigt ist und aus der Reduktion von UF&sub4; zu Uranmetall durch das Thermitverfahren erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung MFn UF&sub6; ist, worin das Uran an ²³&sup5;U abgereichert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur mehr als 5000 K beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall MFn CaF&sub2; oder MgF&sub2; ist und die Produkte der Reaktion UF&sub6; beinhalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Plasma ein Stickstoff- oder Argonplasma ist und die Plasmatemperatur mehr als 5000 K beträgt.