DE1207929B - Vorrichtung zur Gewinnung von praktisch reinem Urandioxyd aus Uranhexafluorid - Google Patents

Vorrichtung zur Gewinnung von praktisch reinem Urandioxyd aus Uranhexafluorid

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DE1207929B DEO9133A DEO0009133A DE1207929B DE 1207929 B DE1207929 B DE 1207929B DE O9133 A DEO9133 A DE O9133A DE O0009133 A DEO0009133 A DE O0009133A DE 1207929 B DE1207929 B DE 1207929B
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Hiroyuki Wada
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
COIg
Deutsche Kl.: 12n-43/02
Nummer: 1207 929
Aktenzeichen: O 9133IV a/12 η
Anmeldetag: 11. Dezember 1962
Auslegetag: 30. Dezember 1965
Urandioxyd, das bekanntlich als Kernbrennstoff Anwendung findet, ist bisher durch Hydrolysieren von Uranhexafluorid gewonnen worden. Hierbei wird das wasserhaltige Uranhexafluorid mit gasförmigem Ammoniak behandelt, das dabei erhaltene Ammoniumciuranat vermittels Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und sodann durch Erhitzen zersetzt. Die hierbei entstehenden Oxyde, und zwar UO3, U3O8 und weitere, werden sodann vermittels eines gasförmigen Reduktionsmittels in das gewünschte Urandioxyd reduziert. Diese Arbeitsweise ist jedoch außerordentlich verwickelt, und die Reaktionsbedingungen können nicht immer konstant gehalten werden. Hierdurch ergibt sich, daß das Umsetzungsprodukt oftmals sehr uneinheitliche Eigenschaften aufweist sowie der Fluoridgehalt erheblich ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, diese Nachteile auszuräumen und eine Vorrichtung zu schaffen, vermittels deren Nebenreaktionen praktisch vollständig unterdrückt werden und insbesondere ein sehr reines Urandioxyd gewonnen wird.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß für die getrennte Einführung von Uranhexafluorid sowie des Reduktionsmittels und Wasserdampf zwei waagerechte Einlaßleitungen so angeordnet sind, daß dieselben mit ihren Mündungsöffnungen tangential in einen ringförmigen beheizten Umsetzungsraum oder Wirbelkammer eintreten, der sich nach unten in einen kegelförmigen Raum erstreckt, an dessen Spitze eine Öffnung für ein Gefäß zur Aufnahme des Urandioxyds vorgesehen ist, sowie sich konzentrisch im Inneren des ringförmigen Raums hiervon getrennt durch eine zylinderförmige Wand nach oben hin ein Ablaßkanal für die Entfernung des Trägergases, nicht umgesetztes Uranhexafluorid und der Nebenprodukte erstreckt.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird Uranhexafluorid unmittelbar mit einem Gemisch, bestehend aus einem Überschuß an Wasserdampf und einem Reduktionsmittel, bei einer Temperatur von 350 bis 550° C in Berührung gebracht. Zum Entfernen der Luft aus der Vorrichtung können Stickstoff oder andere inerte Gase angewandt werden.
In der Vorrichtung wird Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff zerlegt, wobei der Wasserstoff als Reduktionsmittel bei der Arbeitstemperatur wirkt.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird Uranhexafluorid (UF6) mit Wasserdampf in Uranylfluorid (UO2F2) hydrolysiert, das in Form von feinen Teilchen oder einem Pulver anfällt, das hohe Umsetzungsfä.higkeit besitzt. Das anfallende Uranylfluorid wird Vorrichtung zur Gewinnung von praktisch
reinem Urandioxyd aus Uranhexafluorid
Anmelder:
Osaka Kinzoku Kogyo Company, Limited,
Osaka (Japan)
Vertreter:
Dipl.-Ing. A. Kuhn, Patentanwalt,
Berlin 33, Wildpfad 3
Als Erfinder benannt:
Rokuo Ukaji, Ibaraki;
Hiroyuki Wada, Mishima-cho, Mishima-gun
(Japan)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Februar 1962
(174515)
durch die Einwirkung des Wasserstoffs zu Urandioxyd (UO2) nach den folgenden Gleichungen reduziert:
UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF (1)
UO2F2 + H2 = UO2 + 2HF (2) ·
Diese Reaktionen werden jedoch durch eine Reihe von Nebenreaktionen begleitet, die im folgenden wiedergegeben sind:
3 UO2F2 = V3U3O8 + UF6 + V3O2 (3)
4UO2F2 - U3O8 + UF3 + 2F2 (4)
2UO2F2 = UO2 + UF4 + O2 (5)
UO2F2 + H2O = V3U3O8 + 2HF + VeO2 (6)
UF6 + H2 = UF4 + 2HF (7)
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Nebenreaktionen (3), (4), (5) und (6) nicht eintreten, wenn die Vorrichtung bei einer Temperatur von 350 bis 550° C betrieben wird. Die Nebenreaktion (7) tritt ebenfalls dann nicht ein, wenn 2 oder mehr Gewichtsteile Dampf pro Gewichtsteil Wasserstoff in Anwendung kommen. Selbst wenn Urantetrafluorid (UF4) bei der Reaktion ausgebildet wird, kann es leicht durch die Einwirkung des Wasserdampfes bei der Arbeitstemperatur entsprechend der folgenden Gleichung
509 760/244-
3 4
hydrolysiert werden, da dasselbe in Form von festen den, und zwar über ein Meßgerät. Beide letztere sind
Teilchen vorliegt, und- sich leicht im Gegensatz zu den nicht dargestellt. Das andere Rohr 6 ist außen mit
Gleichungen (4) und (5) wie folgt umsetzen läßt: der Uran-Hexafluoridquelle verbunden über ein Meß-
UF + 2 fLO = UO 4- 4HF (S) gerät. Beide sind gleichfalls nicht dargestellt. Der
422 5 Reaktordurchlaß 2 erweitert sich von der Stelle etwas
Es wurde weiterhin gefunden, daß Uranfluorid unterhalb der Gaszuleitungsrohröffnungen 5' und 6'
(UO2F2) in Urantrioxyd (UO3) durch die Einwirkung und endet in eine Ausnehmung 7 von 7,5 mm Durch-
von Wasserdampf und Sauerstoff nach den folgenden messer. Er mündet in die Sammelkammer 8, die mit
Gleichungen umgewandelt werden kann: dem unteren Ende der Reaktorröhre 1 verbunden ist.
ρ ι jj Q _ jjQ , 2HF (9) 10 ^m Ableitungsrohr 9 mit einem inneren Durchmesser
Λ/ 2 3 von 9 mm ist senkrecnt in die Heizsäule 3 einge-
ττγΛ/ _l r> _ ττη _l nc nn\
uu2f 2 -+- U2 - UU3 + UJ-2 (IU) schlossen und mit dem oberen Ende des Reaktor-
Das Urantrioxyd (UO3) kann leicht in Urandioxyd rohres 1 verbunden und dient der Abführung des (UO2) vermittels Einwirken eines Reduktionsmittels benutzten und nicht reagierten Gases aus dem Reakumgewandelt werden, da das Urantrioxyd sehr um- 15 tionssystem mittels einer Vakuumpumpe, die nicht setzungsfreudig ist. Das Anwenden von Wasserdampf dargestellt ist, über Gasabsorber, der mit Natriumist somit für die angestrebte Reaktion sehr wichtig, Fluoridteilchen gefüllt ist. Er ist gleichfalls nicht jedoch sollten nicht mehr als 15 GewichtsteileWasser- dargestellt. Das untere Ende 10 ist außen im Durchdampf pro Gewichtsteil Reduktionsmittel angewandt messer derart vermindert, daß ein Ringraum 11 werden. 20 zwischen diesem Ende und den Gaseinlaßöffnungen 5'
Vermittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung ge- und 6' gebildet wird.
lingt es praktisch alle nicht gewünschten Nebenreak- Bei der Benutzung der Vorrichtung wird die im
tionen auszuschließen. Derartig günstige Ergebnisse Reaktor enthaltene Luft aus dem System über das
können jedoch bei einem Arbeiten mit einem söge- Auslaßrohr mittels eines inaktiven Gases, wie Argon,
nannten Horizontalreaktor, wie er bisher üblicher- 25 ausgetrieben, indem dieses Gas durch die Einlaßrohre
weise angewandt wird, nicht erreicht werden, da in 5 und 6 eingeführt wird, zugleich wird der Reaktor
einem derartigen Reaktor das Uranhexafluorid zu- auf die gewünschte Reaktionstemperatur im Bereich
sammen mit dem Wasserdampf und dem Wasserstoff von 350 bis 5500C erwärmt. Die Gasmischung aus
eingeführt wird, wobei sich eine ausgeprägte Neigung Dampf im Überschuß und einem Reduktionsmittel,
ergibt, daß sich das Uranylfluorid und Urandioxyd 30 die auf genannte Temperatur erwärmt worden ist,
auf der Innenwandung des Reaktors und der Sammel- wird in den Reaktor durch das Einlaßrohr 5 einge-
kammer abscheiden, wodurch die Zersetzung des führt, gleichzeitig wird das Ausgangsmaterial UF6,
Uranfluorides nicht vollständig durchgeführt wird, da das gleichfalls auf die genannte Temperatur erhitzt
eine ausreichende Berührung mit dem Wasserstoff wurde, in den Reaktor durch das Gaseinlaßrohr 6
und dem Wasserdampf nicht erreicht wird. Das 35 eingeführt. Die Restgase werden fortlaufend aus dem
gleiche trifft auch auf den sogenannten vorbekannten System mittels einer äußeren Vakuumpumpe über das
Vertikal-Reaktor zu, wenn die Ausgangsprodukte in Auslaßrohr 9 abgeführt. Nachdem sämtliches Aus-
denselben durch die obere Öffnung eingeführt werden gangsmaterial eingeführt worden ist, wird die Zu-
und das entstehende feste Produkt sich auf dem führung der Gasmischung aus Dampf und Reduk-
Boden des Reaktors sammelt. In diesen Fällen kann 40 tionsmittel kurze Zeit lang fortgesetzt, danach wird
der Fluoridgehalt in Form von UO2F2 nicht auf die Wärmezuführung unterbrochen, so daß die
weniger als 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent gebracht Reaktionsgasmischung auf Raumtemperatur abkühlen
werden. kann.
Wenn man auch in der erfindungsgemäßen Vor- Es ist darauf hinzuweisen, daß das Ausgangsrichtung vorzugsweise mit einem inerten Gas arbeitet, 45 material UF6 und die Gasmischung aus Dampf im wird die angestrebte Reaktion durch Vorliegen von Überschuß und einem Reduktionsmittel in den Luft nicht verhindert. Reaktor durch die Gaseinlaßrohre 5 und 6, die oben
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise an den Reaktordurchlaß 2 angeschlossen sind, derart
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert: eingeführt werden, daß die Reaktionsmitiel eine
A b b. 1 ist ein senkrechter Schnitt durch eine 50 spiralförmige Bewegung in dem kreisförmigen
bevorzugte Ausführungsform gemäß Erfindung; Zwischenraum 11 um die Wandung 10 herum aus-
A b b. 2 ist ein Querschnitt durch den dargestellten führen, wobei die Reaktionsmittel genügend gemischt
Reaktor, entlang der Linie I-I; werden, um die Kontaktreaktion im weitesten Aus-
A b b. 3 ist ein senkrechter Schnitt durch eine maß zu erzielen, wobei der Fluoridgehalt im Endandere Ausführungsform der Erfindung. 55 produkt UO2 auf weniger als 0,01 Gewichtsprozent im
Bei der Ausführungsform nach A b b. 1 und 2 ist Verhältnis zu UO2F2 gemindert ist.
ein Metallreaktorrohr 1, das 75 mm lang ist und mit Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist in einem Durchlaß 2 versehen ist, dessen oberes Ende A b b. 3 dargestellt, bei welcher ein drittes Gaseinen Durchmesser von 20 mm aufweist, in eine einlaßrohr 12 mit einem inneren Durchmesser von Heizsäule 3 eingeschlossen, die mit Heizgliedern 4 60 10 mm dicht unterhalb von Einlaßrohr 5 angeordnet versehen ist, welch letztere aus Nickel-Chrom-Drähten ist. Entsprechend dieser Abänderung sind das Auslaßbestehen. An das obere Ende des Reaktorrohres 1 rohrende 10 und der damit konzentrische obere Teil sind Gaszuleitungsrohre 5 und 6 angeschlossen, deren des Reaktordurchlasses 2 derart verlängert, daß die lichte Weite 10 mm beträgt. Sie münden mit Öffnun- Auslaßöffnungen 5', 6' und 12' sämtlicher drei Eingen 5' und 6' tangential einander gegenüber in den 65 laßrohre in ihren Zwischenraum münden. Das EinDurchlaß. 2 Eines dieser Gaszuleitungsrohre 5 und 6, laßrohr 5 und das hinzugefügte Einlaßrohr 12 werden z. B. Rohr 5 im Ausführungsbeispiel, ist mit der zum Einführen der Reduktionsgasmischung benutzt, Dampf- und Reduktionsmittelquelle außen verbun- die von derselben oder abweichender Art der durch
das Einlaßrohr 5 der ersten Ausführungsform eingeführten sein können. Mit dieser Ausführungsform wird der Fluoridgehalt des Endprodukts noch sicherer gemindert.
Der gemäß Erfindung benutzte Dampf dient nicht nur dem Hydrolysieren von UF6, sondern auch zum Umsetzen der Fluoridnebenprodukte, wie z. B. von UF4, UO2F8 u. dgl. in das gewünschte UO2. Das Vorhandensein von Dampf in beträchtlichem Ausmaß im Reaktor ist infolgedessen während des ganzen Verlaufs der Reaktion unentbehrlich.
Hiernach ist durch vorliegende Erfindung es erstmalig möglich geworden UF6 in sehr einfacher und bequemer Weise in reines und homogenes UO2 umzusetzen, das hohe Reaktivität und Dichte aufweist und sich durch sehr geringen Fluoridgehalt auszeichnet. Es ist sehr geeignet zur Benutzung als nuklearer Brennstoff.
Die Abmessungen der Ausführungsformen nach A b b. 1 bis 3 sind derart gewählt, daß sie den Erfor- ao dernissen nachfolgender Beispiele entsprechen. Selbstverständlich müssen diese Abmessungen geändert werden entsprechend dem Volumen des zu behandelnden Materials.
Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele angeführt:
Beispiel 1
Nachdem aus dem in A b b. 1 dargestellten Reaktor die Luft mittels Argon entfernt wurde und er auf 500° C erhitzt worden ist, wurde eine Gasmischung enthaltend 3 Volumteile H2 auf 1 Volumteil H2O, die auf 500° C vorgewärmt wurden, in den Reaktor eingeführt durch das Gaseinlaßrohr 5, und zwar in der Menge von 16 l/Min. Zugleich wurden 350 g UF6, gleichfalls auf 500 0C vorgewärmt, in den Reaktor durch das Gaseinlaßrohr während 2 Stunden eingeführt. Die abfallenden Gase wurden allmählich mittels Vakuumpumpe aus dem System abgeführt. Nach Beendigung der Einführung von UF6 wurde die Reduktionsgasmischung noch 30 Minuten weiter eingeführt. Die Wärmezufuhr wurde dann unterbrochen, so daß die Reaktionsgasmischung auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Das in der Sammelkammer 8 gesammelte UO2 betrug 246 g. Die Ausbeute betrug 91 Gewichts-Prozent. Die X-Strahlenbeugung entsprach dem CaF2-Gitter für UO2. Keinerlei verunreinigende Substanzen wurden festgestellt. Die chemische Analyse ergab 0,008 Gewichtsprozent hypothetisches UO2F2 und eine Spur von schweren Metallen gleichfalls hypothetisch herkommend vom Ausgangsmaterial.
Beispiel 2
Aus dem in A b b. 3 dargestellten Reaktor wurde die Luft mittels Argon entfernt. Er wurde auf 500°C erhitzt. Eine Gasmischung, welche 1 Volumteil H2 und 1 Volumteil H2O enthält und auf 500° C vorgewärmt war, wurde durch das Gaseinlaßrohr 5 in einer Menge von 12 l/Min, eingeführt. Eine andere Gasmischung, enthaltend 4 Volumteile H2 und 1 Volumteil H2O und auf 500° C vorgewärmt, wurde gleichfalls durch das Gaseinlaßrohr 12 in einer Menge von 5 l/Min, in den Reaktor eingeführt, zugleich wurden 355 g UF6, gleichfalls auf 500° C vorgewärmt, durch das Gaseinlaßrohr 6 2 Stunden lang eingeführt. Die abfallenden Gase wurden mittels Vakuumpumpe aus dem System entfernt. Nach der Beendigung der Einführung von UF6 wurden Reduktionsgasmischungen noch 30 Minuten weiter eingeführt. Die Wärmezuführung wurde dann unterbrochen, so daß die Reaktionsgasmischung auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Das im Sammelraum 8 gesammelte UO2 betrug 242 g. Die Ausbeute war 89 Gewichtsprozent. Der Fluoridgehalt betrug 0,005 Gewichtsprozent im Verhältnis zu UO2F2.
Die Reaktivität des Produktes gemäß Erfindung wurde in folgender Weise getestet:
Ammonium-Diuranat, hergestellt aus UF6, wurde gemäß dem üblichen Verfahren behandelt und schließlich zu UO2 reduziert mit Wasserstoff bei 600° C. 20 g des resultierenden UO2 wurde mit Fluorid bei 35O0C im HF-Strom behandelt, von dem 150 g/Stunde 1 Stunde lang zugeführt wurde. Die Ausbeute in resultierendem UF4 war 62 Gewichtsprozent.
Im Gegensatz hierzu erreichte die Ausbeute von UF4, erzielt unter denselben Bedingungen wie oben, aus UO2 des Beispiels 1, 95 Gewichtsprozent und des Beispiels 2, 93 Gewichtsprozent. Es ist also ersichtlich, daß das UO2, das mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung hergestellt wird, eine ausgezeichnete Reaktivität besitzt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vorrichtung zur Gewinnung von praktisch reinem Urandioxyd aus Uranhexafluorid, d adu'rch gekennzeichnet, daß für die getrennte Einführung von Uranhexafluorid sowie des Reduktionsmittels und Wasserdampf zwei waagerechte Einlaßleitungen (5, 6) so angeordnet sind, daß dieselben mit ihren Mündungsöffnungen (5', 6') tangential in einen ringförmigen beheizten Umsetzungsraum oder Wirbelkammer (11) eintreten, der sich nach unten in einen kegelförmigen Raum (2) erstreckt, an dessen Spitze eine öffnung (T) für ein Gefäß (8) zur Aufnahme des Urandioxydes vorgesehen ist, sowie sich konzentrisch im Inneren des ringförmigen Raums (11) hiervon getrennt durch eine zylinderf örmige Wand (10) nach oben hin ein Ablaßkanal (9) für die Entfernung des Trägergases, nicht umgesetzten Uranhexafluorides und der Nebenprodukte erstreckt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Nuclear Science Abstracts, Vol. 13, Nr. 22 vom 30.11.1959, S. 2682, Referat 19981.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    509 760/244 12.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEO9133A 1962-02-22 1962-12-11 Vorrichtung zur Gewinnung von praktisch reinem Urandioxyd aus Uranhexafluorid Pending DE1207929B (de)

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