DE2216110C2 - Verfahren zum Herstellen einer uranoxydreichen Zusammensetzung durch Verbrennen von Uranhexafluorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer uranoxidreichen Zusammensetzung durch Verbrennen von Uranhexafluorid in einer Reaktionszone, wobei Uranhexafluorid im Gemisch mit einem sauerstoffhaltigen oxidierenden Gas durch ein abschirmendes Gas getrennt von einem reduzierenden Gas in die Reaktionszone eingeleitet wird.

Die Erfindung geht aus von dem Verfahren nach der älteren Patentanmeldung P 21 47 705.4, die inzwischen als OS veröffentlicht ist. Bezüglich der Einzelheiten des Verfahrens nach dieser älteren Patentanmeldung wird auf die entsprechende DE-OS 21 47 705 verwiesen.

Bei dem Verfahren nach dieser älteren Patentanmeldung erhält man eine Urandioxid-reiche Zusammensetzung mit besonders erwünschten Eigenschaften und ein an reduzierendem Gas, wie Wasserstoff reiches Gasgemisch. Gewisse Gasmischungen eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff und Luft sind leicht brennbar und potentiell explosiv. Außerdem ist das nach der älteren Patentanmeldung erhaltene Pulver sehr fein, so daß es pyrophor und schwer handhabbar ist, was nachteilig ist, da die Urandioxid-reiche Zusammensetzung zur Entfernung der restlichen Fluoridverunreinigungen noch kalziniert werden soll.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren nach der älteren Patentanmeldung dahingehend zu verbessern, daß kein explosives Gas anfällt und die uranoxidreiche Zusammensetzung nicht pyrophor und leichter handhabbar ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man das gebildete Urandioxid-reiche Pulver und die gasförmigen Reaktionsprodukte mit einem sauerstoffhaltigen Gas weiter oxidiert und dabei Uranoxid mit einem höheren Oxidationsgrad gewinnt.

Es wurde in der Erfindung festgestellt daß die Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases zu einer Zeit zu der die in der älteren Patentanmeldung beschriebene Umwandlung des Uranhexafluorid in eine Urandioxid-reiche Zusammensetzung im wesentlichen abgeschlossen ist, das in der Reaktionszone noch vorhandene reduzierende Gas, üblicherweise Wasserstoff, in sein Oxidationsprodukt und die Urandioxid-reiche Zusammensetzung in ein höheres Uranoxid zwischen UO2 und U3O8 umwandelt das nachfolgend als uranoxidreiche Zusammensetzung bezeichnet wird, wobei das spezielle Uranoxid von dem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu der Urandioxidreichen Zusammensetzung und dem reduzierenden Restgas abhängt. Dieses molare Verhältnis kann dadurch geändert werden, daß man das Volumen des eingeführten sauerstoffhaitigen Gases variiert.

Dieses verbesserte Verfahren gestattet eine sichere Durchführung der Uranhexafluorid-Umwandlung unter Vakuum und erfordert keinen separaten Heizschritt, da die Temperatur der Zwischenprodukte, der Urandioxidreichen Zusammensetzung und des reduzierenden Restgases, in der Reaktionszone ausreicht, um das reduzierende Restgas mit dem sauerstoffhaltigen Gas stromabwärts von der Stelle, an der das sauerstoffhaltige Gas eingeführt wird, umzusetzen. Dies ist sehr erwünscht, da das Steigen der Temperatur an dieser Stelle der Reaktionszone zu einem partiellen Sintern der Teilchen der erhaltenen Uranoxid-reichen Zusammensetzung führen könnte. Da feine Oxidteilchen erwünscht sind, insbesondere für katalytische Anwendungen, ist ein partielles Sintern üblicherweise zu vermeiden.

Das gebildete höhere Uranoxid ist aufgrund der Kristall- und Gitterveränderungen bei der Nachverbrennung auch leichter von seinen restlichen Fluoridverunreinigungen zu befreien.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 und 2 eine teilweise geschnittene Draufsicht bzw. einen Seitenriß des oberen Teils eines für das Verfahren der Erfindung benutzten Reaktors und

F i g. 3 und 4 eine teilweist- geschnittene Draufsicht einen Seitenriß des oberen Teils eines anderen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Reaktors.

In den F i g. 1 und 2 ist ein mit 10 bezeichneter Reaktor dargestellt, in dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Bei dieser Ausführungsform ist eine erste Einlaßvorrichtung in Form zweier Rohre 11 abgedichtet in den Deckel 12 eingebaut, und diese wird zur Einführung einer reduzierenden Atmosphäre (in der älteren Patentanmeldung als zweiter gasförmiger Reaktant bezeichnet) in Richtung des Pfeils in die Reaktionszone 9 benutzt. Das reduzierende Gas kann aus Wasserstoff, dissoziertem Ammoniak oder deren Mischungen bestehen. Der Deckel 12 bildet eine dichte Verbindung mit dem Gefäß 13, und der Deckel kann vom Gefäß 13 entfernt werden. Das Gefäß 13 weist einen seitlich nach außen vorspringenden Raum 14 auf, in dem ein Pilotbrenner 15 angeordnet ist, dem Gas zugeleitet wird und der eine Pilotflamme 16 aufrechterhält, um die Verbrennung einzuleiten.

Ein Teil der Düse, die allgemein mit 17 bezeichnet ist, ist in einer zentralen öffnung des Deckels 12 angeordnet und mittels der Dichtungen 18 luftdicht abgeschlossen. Die Düse 17 hat eine zweite Einlaßvorrichtung in Form eines äußeren Rohres 19 mit zwei rohrförmigen Ansätzen 20 /ur Einführung eines Abschirmgases in Richtung des Pfeiles in jedem Ansatz 20. Das Abschirmgas kann ein Gas sein, das sich mit den Reaktanten des Verfahrens nicht umsetzt, also ein Gas, wie Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon oder deren Mischungen, oder

das Abschirmgas kann auch ein solches sein, das an der Reaktion teilnimmt, wie Luft, Sauerstoff oder eine aus Luft und Sauerstoff bestehende Mischung oder eine Mischung von Luft, Sauerstoff mit Luft und Sauerstoff mit jedem der vorgenannten nicht reaktiven Gase. Das äußere Rohr 19 hat einen Deckel 21, und dieser weist eine dritte Einlaßvorrichtung auf, durch ciie mittels des Ansatzes 22 eine Mischung aus Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas, wie Sauerstoff, Luft oder eine Mischung davon durch einen rohrförmigen Ansatz als erster gasförmiger Reaktant eingeleitet wird. Die Mischung strömt in Richtung des Pfeils in den Ansatz 22 und tritt in die dritte Einlaßvorrichtung ein, die eine Kammer 23 einschließt, welche von dem mit einem Bodenteil 25 versehenen Rohr 24 gebildet wird Der Bodenteil 25 hat kreisförmige Öffnungen, deren Größe gleich dem äußeren Durchmesser der Rohre 27 sind, welche mit dun Teil 25 verbunden sind, so daß aus der Kammer 23 die Gasmischung in die Rohre 27 Obertritt Das Rohr 19 erstreckt sich um die mit »d« bezeichnete Strecke weiter in die Reaktionszone 9 als die Rohre 27. Eine Platte 26 zum Steuern der Richtung des Abschirmgases ist quer im Rohr 19 befestigt, und diese Platte ist mit öffnungen versehen, durch welche sich die Rohre 27 koaxial erstrecken und wobei eine ringförmige öffnung um jedes Rohr 27 verbleibt Die Platte 26 zwingt das Abschirmgas durch die ringförmigen öffnungen um jedes Rohr 27 zu strömen.

Ein Einlaß 29 aus einem hohlen Metallrohr, wie aus Monel·-Metall, öffnet sich in einen perforierten ringförmigen Verteiler 30, der auch aus Metall, wie Monel, hergestellt und mit den öffnungen 31 versehen ist. Der Verteiler 30 ist stromabwärts von der Düsenvorrichtung 17 angeordnet und zwar in einer Position, bei der die Umwandlung des Uranhexafluorids in eine Urandioxid-reiche Zusammensetzung im wesentlichen abgeschlossen ist In F i g. 2 ist diese Position eis in der Nähe der Spitze der Primärflamme 28 liegend dargestellt. Ein sauerstoffhaltiges Gas wird dem Einlaß 29 zugeführt, so daß dieses durch die öffnungen 31 im Verteiler 30 in die Reaktionszone 9 eintritt und sich mit den Reaktionsprodukten vermischt Dies führt zu einer Sekundärflamme 32 durch die Verbrennung des reduzierenden Restgases zu seiner oxidierten Form und die Umwandlung -der Urandioxid-reichen Zusammensetzung in eine Zusammensetzung, die reich an Uranoxiden ist und eine einige Oxide mit einem höheren Sauerstoffgehalt aufweist als Urandioxid. Die folgender. Oxide sind Beispiele für solche Uranoxide mit höherem Sauerstoffgehalt: Triuranoctoxid (UaOe), Diuranpentoxid (U2O5), Tetrauranneonoxid (U4O9) und Mischungen der vorgenannten Oxide mit oder ohne etwas Urandioxid (UO2).

Der Verteiler 30 teilt die Reaktionszone 9 in etwa in (1) eine primäre Reaktionszone mit der Primärflamme 28, welche im wesentlichen den Raum vom Verteiler 30 bis zur Düse 17 umfaßt, und (2) eine sekundäre Reaktionszone, mit der Sekundärflamme 32, die im wesentlichen den Raum unterhalb des Verteilers 30 umfaßt, der in F i g. 2 dargestellt ist

Es wird bevorzugt das sauerstoffhaltige Gas als dritten Reaktanten mit einer solchen Geschwindigkeit einzuführen, so daß die Menge der Sauerstoffmole (0) mindestens gleich der Summe (1) der für den Erhalt des gewünschten Uranoxidproduktes erforderlichen Mole (x) und (2) der Hälfte der Molzahl des reduzierenden Restgases (y) ist, wobei das reduzierende Gas Wasserstoff ist, abzüglich der Summe der Sauerstoffmole im sauerstoffhaltigen Trägergas und Abschirmgas (z). Dies ergibt die folgende Gleichung:

In jedem Falle ergibt die vorgenannte Gleichung die Minimalzahl der durch den Verteiler 30 einzuführenden Mole Sauerstoffgas.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist in den F i g. 3 und 4 dargestellt, wobei für die den F i g. 1 und 2 entsprechenden Teile die gleichen Bezugsziffern verwendet wurden. In dieser Ausführungsform wird das sauerstoffhaltige Gas als dritter Reaktant durch rohrförmige Teile 33 in die Reaktionszone 9 eingeführt, so daß sich der dritte Reaktant mit den Reaktionsprodukten der Primärflamme 28 vermischt. Dies führt zur Bildung einer Sekundärflamme 32 aufgrund der Verbrennung des reduzierenden Restgases unter Bildung von deren oxidierten Produkten und der Umwandlung der Urandioxid-reichen Zusammensetzung in eine Zusammensetzung, die, wie bereits beschrieben, reich an Uranoxiden ist. Die rohrförmigen Teile 33 sind so montiert, daß der eingeleitete dritte Reaktant an einem Punkt in die Reaktionszone eintritt, an dem die Umwandlung des Uranhexafluorids in die Urandioxid-reiche Zusammensetzung im wesentlichen abgeschlossen ist.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jede der Apparaturen und jedes der Verfahren, die in der vorgenannten älteren Patentanmeldung beschrieben sind, verwendet werden. Insbesondere wird Bezug genommen auf die Konfigurationen der Einlasse für die Reaktanten, die Startsequenzen, die bevorzugten molaren Proportionen der Gase, die Flammentemperaturen, die bevorzugte Anwendung von Vakuum und den Abstand »</«. Die Startsequenzen des Verfahrens der vorgenannten Patentanmeldung sind so modifiziert, daß mit Beginn der Einleitung des sauerstoffhaltigen Trägergases auch die Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases für die Nachoxidation beginnt. Die in der oben genannten Patentanmeldung postulierten Reaktionen dürften nur auf die Reaktionen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ebenfalls anwendbar sein, soweit es das Verfahren vor der Nachoxidation oder Verbrennung der Produkte der Flamme 28 betrifft.

Die vorliegende Erfindund hat den Vorteil, daß die Oxidation der Reaktionsprodukte der Primärflamme 28 zu einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung des reduzierenden Gases (des zweiten gasförmigen Reaktan- μ ten, vorzugsweise Wasserstoff) in seine oxidierte Form (die für Wasserstoff, Wasserdampf ist) führt. Dies vermeidet jede nennenswerte Konzentration des reduzierenden Gases zum Zeitpunkt der Vollendung der Reaktion und gestattet die Anwendung von Vakuum, um die Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone zu ziehen. Die vorliegende Erfindung verwendet die in der Reaktionszone durch die Primärflamme 28 entwickelte Hitze für die nachfolgende Umwandlung der Urandioxid-reichen Zusammensetzung in höhere Uranoxide.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Uranoxid-reichen Zusammensetzungen fallen in der Form von Pulvern an, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Die Pulver enthalten vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% der oben aufgeführten höheren Uranoxide, wobei der Rest vorwiegend Fluoridionen in Form von

Fluorwasserstoff und anderen Uran und Fluor enthaltenden Verbindungen sind, die im allgemeinen durch Röntgenstrahlen nicht identifiziert werden können. Das Pulver hat ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften mit hoher relativer Oberfläche für die spezielle Zusammensetzung des Pulvers. Es wird angenommen, daß die geringen Verunreinigungen im Pulver die pyrophore Neigung des Pulvers verhindern, da die Bindung des Fluorwasserstoffs mit dem Uranoxid nicht durch Sauerstoff ersetzt wird. Weiter gestattet diese Fluorwasserstoff-Uranoxid-Bindung die Handhabung des Pulvers ohne Hautreizung. Diese Pulver können in einer eingestellten Atmosphäre leicht zu kompakten Körpern mit bis zu 99% der theoretischen Dichte gesintert werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

io Beispiel 1

Ein Reaktor, der dem in den F i g. 3 und 4 gezeigten ähnlich ist, wurde zusammengebaut. Zwei Rohre 11 aus Monel mit einem äußeren Durchmesser von etwa 6 mm und einem inneren Durchmesser von etwa 5 mm wurden in einem aus Monel bestehenden Deckel 12 montiert und erhielten Wasserstoff aus einer Quelle, die hier eine

!5 Flasche war. Der Decke! 12 bildete einen dichten Abschluß mit dem aus Mone! bestehenden Gefäß Ϊ3, das einen inneren Durchmesser von etwa 20 cm hatte. Das Gefäß 13 war mit einer nach außen vorstehenden Kammer 14 versehen, in der ein Gaspilotbrenner 15 angeordnet war, der mit Naturgas arbeitete und eine Pilotflamme 16 für die Einleitung der Reaktion aufrechterhielt.

Eine Düsenvorrichtung 17 war in einer zentralen öffnung des Deckels 12 angeordnet und durch Asbestfaserdichtungen 18 luftdicht abgeschlossen. Eine Quelle für das Abschirmgas wurde mit den Ansätzen 20 des aus Monel bestehenden Rohres 19 verbunden, wobei das Rohr 19 einen äußeren Durchmesser von etwa 10 cm und einen inneren Durchmesser von etwa 9,8 cm hatte. Eine Mischung aus Uranhexafluorid und Sauerstoff wurde in die aus Monel bestehende rohrförmige Kammer 23 geleitet, die einen inneren Durchmesser von etwa 7,5 cm und einen äußeren Durchmesser von etwa 7,8 cm aufwies. Die Rohre 27 mit einem inneren Durchmesser von etwa 9,5 mm und einem äußeren Durchmesser von etwa 12,7 mm waren mit den öffnungen im Bodenteil 25 verbunden. Der Abstand »d« betrug etwa 6 mm. Eine Platte aus Monel, welche die Richtung des Abschirmgases steuerte, war in einem Abstand von 2,5 cm vom offenen Endstück des Rohres 19 mit dem Rohr 19 verbunden. Die rohrförmigen Teile 33 waren Rohre aus Monel mit einem inneren Durchmesser von etwa 15 cm und in einem Winkel von 45° zur Achse des Gefäßes 13 montiert. Das Zentrum der Teile 33 war etwa 38 cm vom offenen Ende des Rohres 19 entfernt. Das Gefäß 13 war mit einer Vakuumeinrichtung verbunden, die die Reaktionsprodukte abzog. Das Uranoxidpulver wurde gesammelt, und die Gase kondensierte man als Fluorwasserstoffsäure.

Die folgenden Verfahrensschritte wurden nacheinander ausgeführt, um die Umwandlung des Uranhexafluorids in ein Uranoxid-reiches Produkt einzuleiten. Die Reaktionszone wurde durch das Rohr 19 etwa 5 Minuten lang mit Stickstoff gespült, um eine Atmosphäre zu schaffen, die im wesentlichen aus Stickstoff bestand. Nach

dieser Zeit wurde die Stickstoffzufuhr gestoppt, und die Pilotflamme 16 wurde angestellt, gefolgt von der Einführung von Luft als Abschirmgas durch das Rohr 19. Als nächstes leitete man das sauerstoffhaltige Trägergas, hier Luft, durch die Kammer 23 und die Rohre 27 in die Reaktionszone und das sauerstoffhaltige Gas, hier Luft, für die Nachoxidation durch die rohrförmigen Teile 33. Dann wurde das aus dissoziertem Ammoniak bestehende reduzierende Gas durch die Rohre 11 in die Reaktionszone geführt, wobei eine blaue Flamme in einem Abstand vom Rohr 19 entstand. Nachdem die blaue Flamme ein Gleichgewicht erreicht hatte und die gewünschten Strömungsgeschwindigkeiten der Gase eingestellt waren, wurde die Zufuhr von Uranhexafluorid begonnen, um eine Mischung mit dem sauerstoffhaltigen Träger in den Rohren 27 zu erzeugen. Zu dieser Zeit änderte sich die Farbe der Primärflamme 28 zu leuchtend orange. Die Strömungsgeschwindigkeit des Uranhexafluorids betrug 6,35 kg/Std. und wurde 2,1 Stunden lang aufrechterhalten. Das effektive molare Verhältnis des

Wasserstoffs aus dem dissozierten Ammoniak zu Uranhexafluorid betrug 15,6. Das effektive molare Verhältnis des Sauerstoffs zu Uranhexafluorid an der öffnung der Düse in die Reaktionszone betrug 435 und bei Beginn der Sekundärflamme 32 4,30 womit sich ein molares Gesamtverhältnis von Sauerstoff zu Uranhexafluorid von 8,65 ergab. Das wirksame molare Verhältnis des Wasserstoffs zu Sauerstoff im Verfahren war 1,8. Während des Verfahrens herrschte in dem Reaktor ein Druck von etwa 190 mm Hg.

Die Reaktion lief ohne Kontakt der Reaktionsprodukte mit den Spitzen der Rohre 19 und 27 ab. Während der Reaktion befand sich die Flamme in einem Abstand von etwa 13 mm vom Rohr 19. Das heißt daß die bildung der Urandioxid-reichen Zusammensetzung in der orangefarbigen Primärflamme 28 ohne Kontakt der Produkte der Flamme mit den Rohren 19 und 27 geschah. Die laminare Primärflamme wies in der Reaktionszone an dem Punkt, der etwa benachbart dem Zentrum der Teile 33 lag, eine Verjüngung auf. unterhalb der eine dunkler

orangefarbige Sekundärflamme existierte, die turbulent war. Nach 2,1 stündiger Durchführung des Verfahrens wurden 11,1 kg etwa 95 Gew.-% U₃Og enthaltenden Urandioxids erhalten, das 4 Gew.-% Fluorid aufwies, der Rest waren andere Oxide und Verunreinigungen.

Beispiele 2 bis 13

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der gleichen Prozedur wiederholt, wobei die Variationen in den Parametern in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind.

Tabelle

Beispiel	UF6-Strömungs- geschwindigk. kg/Std.	Zeit Std.	Molares Verhältnis H2/UF6	MoI.- Düse	Verhältnis Oj/U F6 Sekundär- Flamme	Gesamt	Molares Verhältnis H2/O2	Druck mm Hg	Abschirm gas	Trägergas	3. gas förmiger Reaktant	K)
2	636	4,00	15,0	435	4,47	8,80	1,7	279	Luft	Luft	O2	K5
3	4,54	630	15,1	3,55	4,55	8,10	13	254	Luft	Luft	O2	σ>
4	7,54	3,75	12,7	4,75	2,65	7,40	1,7	127	Luft	Luft	O2	ο
5	6,13	4,67	13,5	3,90	2,75	6,65	2,0	152	N2	V2 O2+V2 Luft	Luft
6	7,50	1,40	10,7	3,00	230	530	2,0	241	N2	V2 O2+ V2 Luft	Luft
7	7,72	3,80	1Oi	3,10	2,20	530	1,9	241	N2	V2 O2+ V2 Luft	Luft
8	7,26	1,80	11,0	330	2,30	5,60	2,0	254	Luft	Luft	Luft
9	8,63	330	9,4	2,75	1,95	4,70	2,0	152	Luft	Luft	Luft
10	9,08	3,00	10,0	3,05	1,95	5,00	2,0	152	Luft	Luft	Luft
11	5,45	3,80	1.5,7	4,60	3,25	7,85	2,0	152	Luft	Luft	Luft
12	5,0	3,60	115,0	4,50	3,00	7,50	2,0	203	Luft	Luft	Luft
13	6^2	2,90	:i23	3,70	2,70	6,40	2,0	203	Luft	Luft	Luft
					Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer uranoxidreichen Zusammensetzung durch Verbrennen von Uranhexafluorid in einer Reaktionszene, wobei Uranhexafluorid im Gemisch mit einem sauerstoffhaltigen oxidierenden Gas durch ein abschirmendes Gas getrennt von einem reduzierenden Gas in die Reaktionszone eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete urandioxidreiche Pulver und die gasförmigen Reaktionsprodukte mit einem sauerstoffhaltigen Gas weiter oxidiert und dabei Uranoxid mit einem höheren Oxidationsgrad gewinnt