DE1542048C - Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators auf Basis von Tho num und Uran IV oxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Verbrennung von Gasen, insbesondere für die Verbrennung von Abgasen von Verbrennungsmaschinen und öfen.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Katalysators, der aus gemischten Oxyden von 4wertigem Uran und von Thorium besteht und eine viel größere Aktivität aufweist als die bekannten Katalysatoren, die eines dieser Elemente verwenden.

. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Komplexoxalat oder ein gemischtes Oxalat von Uran(IV) und Thorium, worin das Atomverhältnis von Uran zur Summe von Uran und Thorium kleiner als 0,35 ist, während etwa 3 Stunden allmählich und linear bis auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 500⁰C erhitzt und die erhitzten Produkte etwa 20 Stunden bei dieser Temperatur hält.

Dabei ist wesentlich die Einfügung von Uran in das stabile Kristallgitter des Thoriums durch Ersatz von Thoriumatomen durch Uranatome in irgendeinem Atomverhältnis, welches jedoch 35°/₀ nicht überschreitet, unabhängig vom mittleren Oxydationszustand des Urans.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist sofort für die Nachverbrennung von Abgasen von Verbrennungsmaschinen oder Dampfmaschinen geeignet.

In der USA.-Patentschrift 3 140 148 ist ein Katalysator beschrieben, der aus Uranylnitrat hergestellt wurde und dessen wesentlicher Bestandteil Uranyloxyd in Form von U₃O₈ ist. Die Aktivität eines derartigen Katalysators ist wesentlich geringer als die bedeutenden katalytischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem das Uranoxyd — durch Einführung in das Kristallgitter des Thoriumoxyds — in der vierwertigen Stufe stabilisiert wird. Auch läßt sich den Tabellen 1 und 2 dieser USA.-Patentschrift entnehmen, daß zur Oxydation einer angemessenen Menge (40 oder 60°/₀) Kohlenstoffmonoxyd, das in einer Gasmischung enthalten ist, sehr hohe Temperaturen erforderlich sind, wogegen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bedeutend größere Kohlenstoffmonoxydmengen bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur (347°C) oxydieren.

In der deutschen Patentschrift 1273 493 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Thoriumoxydbasis mit gegebenenfalls in geringer Menge vorhandenen Promotoren (Cer oder Uran) vorgeschlagen, wobei von der Nitratform als thermisch zersetzbarer Verbindung ausgegangen wird; im allgemeinen Beschreibungsteil ist auf die Eignung von Thoriumoxalat hingewiesen. Demgegenüber geht das vorliegende Verfahren von gemischten oder Komplexoxalaten sowohl des Thoriums als auch des Urans aus, und zwar in einem ganz bestimmten Atomverhältnis. Durch diese Maßnahme wird ein stabiles Mischoxyd mit streng einphasiger Struktur erhalten, das hinsichtlich seiner katalytischen Wirkung gegenüber einem aus Nitraten des Thoriums und Urans hergestellten Katalysator die weiter unten erläuterten Vorteile aufweist.

Die F i g. 1 und 2 zeigen den Einfluß verschiedener, nach dem erfindungsgemäßen neuen Verfahren erhaltener Katalysatoren auf die Oxydation von Kohlenmonoxyd im Vergleich zueinander oder mit bekannten thoriumhaltigen Katalysatoren.

. Die Katalysatoren selbst entsprechen einphasig gemischten Oxyden von Thorium und Uran nachstehender Formel:

worin λ: ein Wert unter 0,35 und y eine Zahl zwischen 0 und 0,3 bedeutet. Diese einphasigen Oxyde zeigen einerseits praktisch die kubisch fiächenzentrierte Kristallstruktur von Thorium, in der Thoriumatome im wesentlichen durch Uranatome ersetzt wurden und andererseits eine spezifische Oberfläche, die zwischen

ίο etwa 20 und etwa 30 m²/g liegt.

Bei der Herstellung der Katalysatoren verfährt man so, daß'man zuerst entweder einen Oxalatkomplex der allgemeinen Formel:

Th₁-Z(CjAi)₃] ·ηΗ₂Ο,

in der χ bereits den in den fertigen Gemischoxyden gewünschten Wert aufweist und η eine Zahl darstellt, oder ein gemischtes Oxalat der Formel:

UzTh₁-z(C₂O₄)₂ · η H₂O ,

in der .v und η die gleichen Bedeutungen wie oben haben, hergestellt wird, und dann der Oxalatkomplex oder das gemischte Oxalat an der Atmosphäre der Umgebung und bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 500⁰C zersetzt wird, wobei diese Zersetzung so durchgeführt wird, daß man die Temperatur allmählich und linear innerhalb von etwa 3 Stunden auf die Zersetzungsendtemperatur, beispielsweise 500⁰C, erhöht und dann das Produkt etwa 20 Stunden bei dieser Temperatur beläßt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischoxyde zeigen eine bemerkenswerte Wirksamkeit in der Unterstützung der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere von Kohlenmonoxyd. Dies macht sie besonders geeignet zum Unterstützen der Vervollständigung der Verbrennung von Abgasen von Verbrennungsmaschinen oder anderen Maschinen. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren wurde festgestellt, wenn die Anteile der Uranatome in bezug auf die Summe der Uran- und Thoriumatome im Kristallgitter 35°/₀ nicht übersteigt, daß das katalytische Mischoxyd eine streng einphasige Struktur aufweist, wobei der Kristall-

parameter zwischen etwa 5,55 und etwa 5,59 Ä liegt und die Veränderungen dieses Parameters im wesentlichen von den Mengen der die Zwischenräume füllenden Sauerstoffatome abhängig sind, welche mehr oder weniger die Größe des anionischen Gitters des Mischoxyds modifizieren, während das kationische Gitter praktisch konstant bleibt. Ferner wurde durch Elektronenbeugung festgestellt, daß die Struktur im Kristallkern die gleichen Parameter aufweist wie an seiner Oberfläche.

Diese Struktur bleibt während der Verwendung des Katalysators, beispielsweise zur Unterstützung der Nachverbrennung von Abgasen, stabil, so daß sich die Möglichkeit ergibt, die katalytischen Eigenschaften des Uranoxyds vorteilhaft auszunützen, welches sonst, insbesondere wenn es allein genommen wird, schwierig zu verwenden ist, da sowohl· seine Zusammensetzung als auch seine Struktur instabil ist. Daher verändert sich seine katalytische Wirksamkeit leicht in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre, mit der es in Berührung gebracht wird.

Das gemischte Oxalat oder der Oxalatkomplex, der die Ausgangsverbindung für die Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wird folgendermaßen hergestellt:

Der Oxalatkomplex kann hergestellt werden durch Zugabe einer Mischung von Uranoxalat und Thoriumoxalat, beide als Hexahydrate, zu einer erhitzten Ammoniumoxalatlösung unter einem Stickstoff strom. Nach vollständiger Auflösung der Oxalate von Uran und Thorium wird die klare Lösung auf ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens eingeengt, wobei nach Animpfen eine Mischung des Oxalatkomplexes mit Ammoniumoxalat auskristallisiert. Das wasserfreie Komplexsalz von Thorium und Uran kann beispielsweise erhalten werden, indem man das Ammoniumoxalat durch fraktionierte Sublimation bei einer Temperatur über 150⁰C und bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilber entfernt.

Beispielsweise wurde der Oxalatkomplex der Formel:

[Uo.3oTh₀,₇₀(C₂0₄)₃KNH₄)₂

hergestellt, indem eine Mischung von 30 g Uranoxalat und 70 g Thoriumoxalat, beides Hexahydrate, einer Lösung von 90 g Ammoniumoxalat in 500 ml Wasser zugesetzt und die Kristalle wie oben angegeben gewonnen wurden.

Die gemischten Oxalate von Uran und Thorium können aus Lösungen von Uran(IV-)- und Thoriumnitrat vom pH-Wert 0 durch Zugabe einer oxalationenhaltigen Lösung ausgefällt werden.

Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß, wenn das letztere Verfahren zur Herstellung der gemischten Oxalate auch in jedem Fall einphasige Verbindungen liefert, die Zusammensetzung derselben nicht in jedem erhaltenen Kristall gleichmäßig ist, insbesondere wenn man vom Kern zur Oberfläche des Kristalles fortschreitet. Außerdem schwankt die

ίο Zusammensetzung des ausgefällten Mischoxalats in Abhängigkeit davon, ob der Niederschlag sofort von der Mutterlauge abgetrennt wird, oder ob er statt dessen mit den Mutterlaugen eine gewisse Zeit in Berührung bleibt.

Dies läßt sich leicht beweisen durch den folgenden Versuch, bei dem die Herstellung eines Oxalats der Formel:

U_xTh₁-^(C₂O₁),-«OH,,

worin χ gleich 0,5 ist, gewünscht ist, indem man steigende Mengen von Oxalsäure zu zehn identischen Lösungen von Thoriumnitrat und Uran(IV)-nitrat (das Kationenverhältnis entspricht dem im gemischten Oxalat gewünschten) zugibt. Wie aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht, hängen die Werte von χ im tatsächlich erhaltenen Feststoff von den theoretisch zugesetzten Oxalsäuremengen ab.

3.4

Oxalatproben

!•5 6 7

Verhältnis der zugesetzten Oxalsäure zur
theoretisch erforderlichen stöchiometrischen Menge

Wert von χ im Niederschlag des gemischten
Oxalats nach 6stündigem Kontakt mit der
Mutterlauge

Wert von χ im Niederschlag des gemischten
Oxalats unmittelbar nach der Abscheidung 1/10 j 2/10 ! 3/10 4/10 5/10 6/10 ' 7/10 j 8/10- 9/10

0,7 0,69 ' 0,64

kein 0,61 ' 0,60 0,55 0,56 ! 0,52

0,68 ^! 0,69 0,68 ! 0,63 ^] 0,63 ! 0,62

Niederschlag | 0,50

0,58 i 0,55

Die Tabelle zeigt, daß die Urankonzentration vom Kern zur Peripherie der Kristalle abnimmt und die Zusammensetzung des Niederschlags der Zusammensetzung der Lösung ähnlicher wird, wenn er mit der Mutterlauge in Berührung bleibt. Außerdem zeigt die radiokristallographische Analyse des Endproduktes, daß sein Gitter ziemlich unregelmäßig ist.

Diese Abweichungen in der erhaltenen Zusammensetzung von der theoretischen Zusammensetzung können entweder auf Unterschiede in der Löslichkeit der Ausgangsnitrate im Gleichgewichtszustand oder auf Unterschiede in der Kinetik der kationischen Abscheidungen zurückzuführen sein, wobei diese Faktoren von den jeweiligen Konzentrationen der Ionen

U⁴⁺, Th⁴⁺ und C₂O₄ ²-

abhängen. Diese Nachteile werden jedoch überwunden, wenn man gemäß der Erfindung die Lösungen der Thorium- und Uran(lV)-ionen mit einer Lösung umsetzt, die einen großen Oxalsäureionenüberschuß enthält, verglichen mit den jeweiligen Konzentrationen der 'Uran- und Thoriumverbindungen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Lösungen der Uran- und Thoriumionen, vorteilhaft die Lösungen von Uran- und Thoriumnitraten, einer konzentrierten oder gesättigten Lösung von Oxalationen, vorteilhaft von Oxalsäure, zugesetzt.

Auf diese Weise bleibt die Konzentration der Oxalationen in der Lösung während der Abscheidung des unlöslichen Oxalats praktisch konstant.

Es wurde festgestellt, daß das bei Ausführung dieses Verfahrens erhaltene gemischte Oxalat sofort das gewünschte Verhältnis von Uran zu Thorium (.v - 0,5 im obigen Beispiel) aufweist und daß sich diese Zusammensetzung nicht ändert, insbesondere nicht in Abhängigkeit von der Berührungszeit zwischen Niederschlag und der. Mutterlauge. .

Auch die radiokristallographische Analyse zeigt, daß auf diese Weise ein Produkt mit einem gut organisierten Kristallgitter erhalten wird.

Ausgehend von dem gemischten oder komplexen Oxalat wurden nach jedem der obenerwähnten Verfahren zahlreiche gemischte Oxyde von Thorium und Uran erhalten. Beispielsweise wurden die gemischten Oxyde, welche die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Eigenschaften aufweisen, durch Thermolyse der entsprechenden gemischten Oxalate erhalten.

.UsTh₁-.

Wert	Wert	Spezifische Oberfläche ·	Kristall	Farbe
von .r	von (/	in m2/g	parameter
0		29	5,59
0,01		25	5,59
0.03		25
0,05		25
0,07		21
0,10	0.07	21	5,58	hellbraun·
0,28	0,26		5,56	braun
0,29	0,26		5,58	dunkelbraun
0.30		20	5,55

Die katalytisch^ Wirkung der gemischten Oxyde in bezug auf die Oxydation von Kohlenmonoxyd ist Bemerkenswert, wie die Kuryen der Fig. 1 und 2 beweisen. Diese ermöglichen einen Vergleich zwischen der katalytischen Wirksamkeit einer bestimmten Anzahl von gemischten Oxyden von Uran und Thorium, die nach den obenerwähnten Verfahren erhalten wurden, miteinander oder mit Katalysatoren, die im wesentlichen aus reinem Thorium bestehen und gcgsbencnfaüä kleinere Mengen eines Promotors, wie Ceroxyd, enthalten und die durch Thermolyse der entsprechenden Nitrate erhalten wurden.

Die Kurven in F i g. 1 zeigen genau die Reaktionsgeschwindigkeit (ausgedrückt in Prozent und aufgezeichnet auf der y-Achse) in Abhängigkeit von der Zeit (ausgedrückt in Minuten und aufgezeichnet auf der i'-Achse) einer Mischung von Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, deren Anteile in der Mischung 1 Mol CO auf 2 Mol O₂ betragen und die bei einer Temperatur von 344⁰C und unter einem ursprünglichen Druck von 204 mm Quecksilber in Gegenwart der folgenden Katalysatoren in ein Reaktionsgefäß gebracht wurde:

1. Mischoxyd Ö_0i27-Th_0i7.,₃0_2i20 (Kurve 1).

2. Mischoxyd U_0i0092Th_0f3908O._i>005(!4 (Kurve 2).
(Diese beiden Oxyde wurden durch Thermolyse der entsprechenden gemischten Oxalate hergestellt.) . .

3. Reines Thoriurhoxyd. das durch Calcinierung des entsprechenden Oxalats erhalten wurde.

Diese Kurven zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten' Katalysatoren (Kurve 1 und 2) weit wirksamer sind als Thoriumoxyd allein. Beispielsweise ist nach einer Reaktionsdauer von 150 Minuten die Oxydation von CO in Gegenwart des ersten gemischten Oxyds (Kurve 1) praktisch vollständig (93%) und erreicht in Gegenwart des zweiten gemischten Oxyds (Kurve 2) 78°/₀, während die Umwandlung von CO in Gegenwart von Thoriumoxyd allein lediglich 43% beträgt.

F i g. 2 zeigt die überlegene katalytisch^ Wirksamkeit eines erfindungsgemäß hergestellten gemischten Oxydes, in dem χ ·■■ 0,009 ist (d. h. eines gemischten Oxydes, welches 0.9% Uran enthält), welches durch Thermolyse des entsprechenden gemischten Oxalats (Kurve 4) erhalten wurde, gegenüber der Wirksanikeil eines Katalysators, der praktisch den gleichen Urangehall, nämlich 0.72"/«,. aufweist' und der durch Thermolyse einer Mischung von Thoriumiiilral und Urunm'lral unter sonst identischen Bedingungen erhalten wurde (Kurve 5). Beispielsweise ist nach einer Reaktionszeit von 200 Minuten die Umwandlung von CO in Gegenwart des gemischten Oxyds (Kurve 4) praktisch vollständig (90%), während in Gegenwart des Katalysators, der durch Thermolyse einer Mischung der Nitrate von Uran und Thorium erhalten wurde, die Umwandlung nicht mehr als 65% beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäß

ίο hergestellten Katalysatoren und ihre Vorteile weiter erläutern.

B e i s ρ i e 1 1

1,5 g des Mischoxyds U_0jl0Th_0i90O_2>07 wurden in einen Versuchsreaktor gebracht und im Vakuum 12 Stunden auf eine Temperatur von 450⁰C erhitzt, bevor dem Gefäß eine gasförmige Mischung von Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen entsprechend der Reaktion co + ¹U O₂ -> CO₂

bei einer Temperatur von 353°C und einem Druck von 210 mm Quecksilber zugeführt wurde. Die Halbwertszeit der Reaktion (Umwandlungsrate von CO = 50%) wird gemessen und mit der Halbwertszeit eines Katalysators verglichen, der im wesentlichen aus Thoriumoxyd besteht und durch Thermolyse von Thoriumnitrat hergestellt wurde und der mit einer Mischung von CO + O₂ unter sonst identischen Bedingungen in Berunning gebracht wurde, um die hohe katalytisch^ Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Mischoxyds zu zeigen.

Der Fortschritt der Reaktion wird durch ein Manometer und außerdem mittels einer Falle mit flüssiger Luft, die das bei dieser Reaktion gebildete Kohlensäuregas CO₂ fängt, verfolgt. Die Halbwertszeit der Reaktion beträgt beim Mischoxyd U_0jl0Th_0>90O_2>07 48Minuten, bei Thoriumoxyd allein dagegen 72 Minuten.

B e i s ρ i e 1 2

1,5 g des Mischoxyds U_0i28Th_0i72O_2>20 werden im obigen Gefäß 12 Stunden im Vakuum auf eine Temperatur .von 450"C erhitzt, ehe dem Gefäß eine

45_ Mischung von Sauerstoff und Kohlenmonoxyd in ■ gleichen stöchiometrischen Mengen bei einer Temperatur von 353° C und einem Druck von 184 mm Quecksilber zugeführt wird.

Die in Gegenwart des gemischten Oxydes einerseits und eines Thoriumoxydes, das kleinere Mengen Ceroxyd (etwa 1 % Cer, bezogen auf Thoriumoxyd) enthält, andererseits gemessenen Halbwertszeiten der Reaktion betragen 42 Minuten für das Mischoxyd und 83 Minuten für das Thoriumoxyd, welches kleine Cermengen enthält, die als Promotor wirken.

Auch hier zeigt der Vergleich der Halbwertszeiten wieder, daß der durch Zersetzung der gemischten oder komplexen Oxalate von Uran(IV) und Thorium gemäß der Erfindung erhaltene Katalysator eine weit

6(i größere Wirksamkeit als bisher bekannte Katalysatoren aufweist.

Die praktische Verwendung der neuen Katalysatoren kann erfolgen, indem man einen inerten Träger, dor beispielsweise aus Asbest, Tonerde oder irgcnd-

ds einem feuerfesten Material besteht, mit einer aminoniakalischcn Lösung des gemischten oder komplexen Oxalats tränkt und die Oxalate in situ unter den iiben beschriebenen Bedingungen /ciscl/t.

Die den Katalysator enthaltenden Trägerelemente können dann in einem sogenannten Nachverbrennungsgerät verwendet werden, welches im Auspuffrohr einer Verbrennungsmaschine angeordnet wird.

Unter diesen Bedingungen ist die Temperatur der aus dem Motor austretenden Abgase ausreichend hoch, um das Ablaufen der Oxydationsreaktion zu verursachen. -

In dem Gerät können natürlich auch Zufuhrleitungen angeordnet werden, die die Gasmischung im Gerät mit Luft anreichern, um eine vollständige Oxydation zu begünstigen.

Schließlich ist es auch möglich, bestimmte Teile der Verbrennungskammern oder Düsen von Düsenmaschinen direkt zu imprägnieren, indem man auf diesen einen porösen Träger oder ein Auskleidung anbringt, die den Katalysator enthält. Ebenso ist es möglich, den porösen Träger direkt auf die Innenwände von Autoauspufftöpfen anzubringen.

,Beispielsweise kann eine Innenauskleidung der inneren Teile der Auspufftöpfe erhalten werden, indem man auf diese ein poröses Material, wie Tonerde, mittels einer Plasmafackel aufbringt und diesen Träger anschließend mit einer Lösung des gemischten Oxalats imprägniert und erhitzt, um in situ den Katalysator unter den obenerwähnten Bedingungen zu bilden.

Auf diese Weise können sehr wirksame Nachverbrennungsgeräte erhalten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines hochwirksamen, auf der Basis von Thorium- und Uran(IV)-oxyden gebildeten Oxydationskatalysator durch thermische Zersetzung von entsprechenden Salzen bei erhöhter Temperatur, dadurchgekennzeichnet, daß man ein Komplexoxalat oder ein gemischtes Oxalat von Uran(IV) und Thorium, worin das Atomverhältnis von Uran zur Summe von Uran und Thorium kleiner als 0,35 ist, während etwa 3 Stunden allmählich und linear bis auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 500⁰C erhitzt und die erhitzten Produkte etwa 20 Stunden bei dieser Temperatur hält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen