DE2831316C2

DE2831316C2 - Abfallbeseitigungsverfahren für rutheniumhaltige salpetersaure Spaltproduktlösungen

Info

Publication number: DE2831316C2
Application number: DE2831316A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 5170 Jülich Thiele
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1984-12-20
Also published as: DE2831316A1; FR2431755A1; JPS5516300A; GB2025686A; FR2431755B1; GB2025686B; US4344872A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Abfallbeseitigungsverfahren ausgehend von rutheniumhaltigen, insbesondere salpetersauren Spaltproduktloesungen durch Einengen und Verfestigen, insbesondere Verglasen, sowie auf eine dafuer geeignete Anlage. Das Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Loesung im Vakuum bei einem Druck von hoechstens etwa 50 Torr auf Feststoffgehalte von zumindest etwa 15 bis 20 % eingeengt wird. Es wird eine wesentliche Vereinfachung der Aufbereitung von insbesondere salpetersauren Spaltproduktloesungen erreicht, indem das sonst uebliche Denitrieren, Konzentrieren, Trocknen und Schmelzen unter Rueckhaltung nitroser Gase durch die Schritte vakuum-einengen unter einfacher Rueckgewinnung von Salpetersaeure, ggf. Trocknen und Schmelzen unter Ammoniakderivat- insbesondere Harnstoffzusatz ersetzt wird. tor 10 hoch 3 vergroessert. Die Einrichtung ist entsprechend u

Description

Die Erfifcdsng bezieht sich auf ein Abfallbeseitigungsvcrfahren für rutheniumhaltige, salpetersaure Spaltproduktlösungen mit Einengen unter vermindertem Druck und mit reduzierender Nitratzersetzung im Konzentrat Bei der Wiederaufarbeitung von hoch abgebranntem Kernbrennstoff hinterbleibt nach der Abtrennung von Uran und Thorium mit organischen Extraktionsmitteln üblicherweise eine salpetersäure wäßrige Phase mit den gesamten Spaltprodukten. Dabei erhält man pro Tonne Schwermetall z. B. 7,3 m³ Lösung mit einem Glührückstand von 1,6% und einer Acidität von 1,45 mol/l Salpetersäure.

Diese Lösungen, die aufgrund ihrer hohen Radioaktivität nicht einfach besdtigt werden können, werden für eine Endlagerung eingeengt und durch Kalzinieren und/oder Einbringen in Glas. Glasmetallprodukte oder Glaskeramik in möglichst ausiaugbeständiger Form verfestigt.

jo Diese im Prinzip einfache Operation wird durch die Anwesenheit von Nitrat und insbesondere Salpetersäure erschwert, da die darauf zurückgehenden oxidierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen zur Verflüchtigung von Ruthenium-106 in Form von Rutheniumtetroxid führen und im übrigen korrosiv wirkende giftige stickoxidhaUige Abgasventstehen, die zusätzliche Probleme aufgeben. Die Rulhcniumverfiüchtigung tritt insbesondere bereits beim Einengen der Lösungen durch Destillation oder ähnliche Einengungsverfahren auf. Allerdings wird schon in »Treatment; -id Disposal of Radioactive Wastes« von C. B. Amphlett, Pergamon Press, 1961, auf Seite 56 erwähnt, daß die Ruthcnium-Verdampfungsverluste vermieden werden können, wenn man die Verdampfung bei niedrigeren Temperaturen unter vermindertem Druck durchführt und für Säuregehalte unter 12 N sorgt. Da Salpetersäure bekanntermaßen mit Wasser eine 69.2%ige (~ 16 molare) azeotrope Mischung bildet, erscheinen danach der Aufkonzentrierung von Salpetersäuren Lösungen Grenzen ges« ^r-t, wenn Rutheniumverluste vermieden werden sollen. Von Amphlett wird vorgeschlagen, salpetersäure Lösungen um einen Faktor von 50 einzuengen und dann vorsichtig unter Vermeidung von Schaumbildungcn in der Siedehitze mit Formalin zu denitrieren und schließlich als Konzentrat zu lagern.

Da die Flüssiglagerung hochaktiver Abfälle problematisch ist, werden in jüngerer Zeit Verfahren zur Aufbereitung von Spaltproduktlösungen zu einer endlagerfähigcn Form favorisiert, bei denen das Material abschlic-

<5 ßend bei hohen Temperaturen verfestigt wird. Auch hier stört weiter die gleichzeitige Anwesenheit von Ruthenium und Nitrat, insbesondere in der Hitze, weshalb entweder noch in wäßriger Form denitriert oder beim Trocknen und Kalzinieren durch Anwesenheit von Denitricrungsmitteln dafür gesorgt wird, daß Ruthenium sich nicht verflüchtigt.
So wird gemäß der DE-OS 26 15 669 mit insbesondere leicht überschüssigem Harnstoff (zur Vermeidung giftiger Stickoxide) versetzt und dann zur Trocknung erhitzt und kalziniert, und gemäß der DE-OS 26 09 299 werden die Denitrierung mit Ameisensäure, Trocknung und Kalzinicrung gemeinsam im Sprühofen vorgenommen unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf als Zcrstäubungsmittcl und das mit Glasbildncrsubstanzen vermischte Kalzinat aufgeschmolzen und verglast.

In beiden Fällen sind erhebliche Mengen Denitrierungsmittel notwendig sowie Vorsichtsmaßnahmen zur Steuerung von Schaumbildungen und heftigen Reaktionen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Abfallbeseitigungsverfahren für rutheniumhaltigc, salpetersaure Spaltproduktlösungen vorzusehen, bei dem der Rcduktionsmiticlvcrbrauch vermindert ist, ohne daß Rutheniumverluste auftreten, und bei dem eine möglichst einfache und störungsfrei·: Verfahrensführung möglich ist.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäßc Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Wisehblattverdäffipfef bei einem Druck von höchstens 70 mbar unter Vermeidung von Krustcnbildung bis zur möglichst weitgehenden Abtrennung der Salpetersäure auf Fesistoffgehaltc von zumindest 15% eingeengt und der Einengungsrücksland unter Zusatz von Glasbildncrn und von zum nitrosefreien Nitratabbuu befähigten Ammoniakderivaten im Ofen unter Nilralzersctzung verglast bzw. keramikartig verfestigt wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 4 angegeben.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß Ruthenium beim F.incngen von Salpetersäuren Spaltproduktlösungen mit einem Wischblativcrclampfer im Vakuum bei Drucken unter 70 mbar (bei den entsprechend zugehörigen niedrigen Temperaturen) nicht verflüchtigt wird, .selbst wenn sehr stark eingeengt wird, so

daß die Aufkonzentration der Flüssigkeit auf diese Weise sehr weit getrieben und die enthaltene Salpetersäure weitgehend entfernt werden kann. Für die Zersetzung des restlichen Nitrats wird dann weniger Denitrierungsmiltel benötigt.

Das nach weitgehender Abtrennung der Salpetersäure verbleibende Konzentrat reagiert weniger lebhaft mit dem Denitrierungsmittel und kann daher — vermischt mit dem für die Denitrierungsreaktion beim Aufheizen als inertmaterial anzusehenden Glasbildner und mit noch verbliebenen Restmengen an Wasser — unmittelbar in den (Glasschmelzofen eindosiert werden. Trotz der allgemein bekannten Gefährlichkeil von Harnstoff/Nitratgemischen kann durch di«; Anwesenheil des Resiwassers und des wärmeaufnehmenden Glasbildners ein Außerkontrollgeraten der Reaktion vermieden werden.

Bei der Vakuum-Einengung findet sich weniger als 1 ppm Ruthenium im Säurekondensat, und die abgetrennte Salpetersäure kann relativ einfach rückgewonnen werden. Das nach der Vakuum-Einengung anfallende Konzentrat kann zwischengelagert werden; zweckmäßigerweise schließt sich jedoch die denitrierende Verfestigung, insbesondere Verglasung, unmittelbar an.

Zur Verfestigung vird das Konzentrat mit üblichen Glasbildnern und mit Ammoniakderivaten, wie etwa Calciumcyanamid oder speziell Harnstoff versetzt, die mit Nitrat unter Bildung von Stickstoff, Lachgas, Kohlenoxid usw. reagieren, während der Nitrosegehalt des Abgases gering bleiben soll. Bei einer solchen Verglasung des Konzentrats unter Zusatz von Glasbildnern und ggf. Zwischentrocknung wird das Auftreien von nitrosen Gasen im Ofenabgas vermieden.

Gemäß der Erfindung wird eine wesentliche Vereinfachung der Aufbereitung von salpetersauren Spaltproduktlösungen erreicht, indem das sonst übliche Denitrieren, Konzentrieren, Trocknen und Schmelzen unter Rückhaltung nitroser Gase durch die Schritte Vakuum-Einengen unter einfacher Rückgewinnung von Salpetersäure, ggf.Trocknen und Schmelzen unter Ammoniakderivat- insbesondere Harnstoffzusatz ersetzt wird.

Im einzelnen wird dabei insbesondere wie folgt verfahren:

I) Vakuum-Einengung

Das Abtrennen der Salpetersäure aus der Spuliproduktlösung erfolgt vorzugsweise in einem Wischblattverdampfer, System-Sambay, bei etwa 27 mbar (entsprechend 35 bis 40⁰C Brüdentemperatur). Beim Einengen auf Vio des Ausgangsvolumens werden gut 40% der Gesamtnitraimengc als Salpetersäure ausgetrieben. Vorzugsweise wird der erhaltene Einengungsrest mit Wasser (etwa im Verhältnis 1:1) rückverdünnt und nochmals wie jo zuvor eingeengt, wodurch sich die Salpelersäureablrennung auf gut 70% steigern läßt. Im Säurekondensat (Dekontaminationsfaktor: 10³) nachweisbar. Bis zu tinem Feststoffgchalt von 25% fließt das Konzentrat störungsfrei und ohne Krusienbildung ab. Der Nitratgehalt liegt bei etwa 9 mol/1, wovon etwa V₁ als schwerzersetzliches Nitrat vorliegt.

Das Konzentrat wird dann nach Zusatz von Harnstoff und den entsprechenden Glasbildnern direkt einem nachgeordncten Verfestigungsprozeß, insbesondere Trocken- und Glasschmelzprozeß zugeführt werden. In Anpassung an bewährte und praktizierte Technologien kann dabei eine Trocknung mittels eines Walzentrockners vorgesehen werden. Die Harnstoffzugabc kann vor dem Trocknen oder unmittelbar vor eiern Schmelzen erfolgen. Auch eine Flüssigdosierung von Waste-Glasbildner-Harnsioff-Suspension in den Schmelzofen ist möglich.

Die abgetrennte Säure kann nach Aufkonzentricren in der Auflöse-Prozcß zurückgegeben werden.

2) Verglasen, speziell unter Harnsioff/.usatz

Das gemäß (I) erhaltene Spaltproduktkonzenlrai wird entsprechend der jeweiligen Rc/.cptui mit Glasbildnern vermischt sowie mit einer Karnstoffmcnge, die je nach dem Gesami-Niiratgehali und dem Verhältnis von Nilrat zu freier Säure bei etwa 20 bis 300% des Nitratgehaltes liegt. Ausschlaggebend ist der Nilrosegehalt des .Schmelzabgases, der unter 3 Vol% NO liegen soll. Die so erhaltenen Mischungen lassen sich ohne Schwierigkeiten, z. B. auf einem Walzentrockner, entwässern und liefern ein weniger staubendes, mehr körniges Produkt, das in der Schmelzappar.i"ur leicht umd störungsfrei einer sauberen Glasmasse eingeschmolzen werden kann.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbcispiels näher erläutert.

Beispiel

12 I .Spaltproduktlösung (mit rund 1,5 mol/1 Nilrat und 1,6% Spaltprodukioxid) mit 17.9 mol Nitrat wurden hr.\ 55 mbar und einer entsprechenden Brüdeniemperaiur von 44°C in einem Wischblattverdampfer eingeengt unter Erzielung von 1,083 I Konzentrat (mil 9,35 mol/1 Nitrat und 11,7% Soaltproduktoxid) sowie 10,4 I Destillat (mit einem Säuregehall von 0,7 mol/1) Der Einengungsgrad (12 I : 1,083 I) lag bei 11.

Die Nilratbilanz errechnet sich wie folgt:

Die Ausgangslösung mil 17,9 mol Nitrat gehl ein ein Konzentrat mit 10,1 mol Nitrat über entsprechend einer t>o rund 44%igen Verminderung; im Destillat finden sich 7,28 mol Nitrat.

Das Konzentrat wurde mit Wasser (1 : 1) rückverdünnl und erneul unter den gleichen Bedingungen eingedampft und lieferte so 520 ml Konzentrat (mit 9,82 mol/1 Nitrat und 24.6% Spaltproduktoxid) sowie 1460 ml Destillat (mit cinOm Säuregehalt von 2,6 mol/1) bei einem Einengiingsgrad (insgesamt) von 23. Die Nitratbilanz dieser zweistufigen Behandlung ergibt: bi

Ausgangslösung Konzentrat 2 Dcsiillal I u. 2

17,9 mol Nitrat 5.1 mol Nitrat 7.28 + J.80 mol«-1 l.i inol Nilrat

d. h., eine Abnahme um 71,5% der Ausgüngsnitratmcnge.

100 g Spaltproduktkon/.cntrat (mit 9.J6 mol/1 Nitrat und 20% Spaltproduktoxid) wurden unter Wusscr/.usai/ mit 38g Kieselsäure (SiO^), 30g Borax, Ug Boroxid und i5g Calciumoxid vermengt und im Verhältnis Nitrat : Harnstoff = 3 :1 mit 15 g Harnstoff versetzt. Das Gemisch wurde getrocknet und kontinuierlich in einen

_|0 1100"C heißen Schmelztiegel dosiert. Das aufgefangene Abgas enthielt 3 Vol% NO. 10% CO₂ und 10.8% CO sowie unbekannte Mengen N₂ und N.>O aus der Reaktion zwischen Nitrat und Harnstoff und war nahezu farblos. Das erschmolzene Glas war gelblich-grau, keramikartig und »homogen« (d. h. in sich einheitlich).

Die zum Teil schon weiter oben genannten Vorteile des erfindiingsgcmäücn Verfahrens umfassen eine Verminderung der Verfahrensstufen, eine weitergehende Rückgewinnung von Säure, geringere Anwendung von

_|5 Reduktionsmitteln sowie eine Vereinfachung der Abgasbehandlung.

Eine Anlage zur Durchführung des crfindungsgcmäßcn kombinierten Verfahrens der Vaktmm-F.inengung und Verglasung unter nilrosefrcicm Nitratabbau insbesondere unter I larnstoffzusatz wird in Form eines Flicßbildes durch die Zeichnung veranschaulicht: F.in ggf. zweistufiger Vakuumverdampfer I wird mit der Salpetersäuren Spaltproduktlösung beschickt, die hier unter (jewinnung von Säureknndensat bei 3 (das zur ßrennsioffauflösung

_2n zurückgeschickt werden kann) eingeengt wird. Das Konzentrat wird in der Mischeinrichtung 4 mit Giasbiidncrn (Zugabe 5) und Nitratzcrsclzcr. insbesondere Harnstoff (Zugabe 6) vermischt und gelangt entweder direkt oder nach Zwischentrocknung bei 7 in den Glasofen 8. Im Ofen 8 findet die Verglasung der Masse unter gleichzeitiger Nitratzersetzung statt. Das verglaste Material verläßt den Ofen bei 9. während die praktisch nilroscfrcien Abgase bei 10 abgegeben werden.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Abfallbeseitigungsverfahren für rutheniumhaltigc. salpetersäure Spaltproduktlösungen mit Einengen unter vermindertem Druck und mit reduzierender Nitratzersetzung im Konzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Wischblattverdampfer bei einem Druck von höchstens 70 mbar unter Vermeidung von Krustenbüdung bis zur möglichst weisgehenden Abtrennung der Salpetersäure auf Feststoff gehalle von zumindest 15% eingeengt und der Einengungsrückstand unter Zusatz von Glasbildnern und von zum nitrosefreien Nitralabbau befähigten Ammoniakderivaien im Ofen unter Nitralzsrsetzung verglast bzw. keramikartig verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Wiederholung der Einengung nach Rückverdünnung des Einengungsrückstandes mit Wasser.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniakderivat Harnstoff in einer Menge von 20 bis 300% bezogen auf den Nitratgehalt des durch Einengen erhaltenen Konzentrats verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Harnstoff versetzte Lösung von der Verglasung auf einem Walzentrockner getrocknet wird.