DE3909288C2

DE3909288C2 - Verfahren zum Glaseinschmelzen von flüssigem radioaktivem Abfall

Info

Publication number: DE3909288C2
Application number: DE3909288A
Authority: DE
Inventors: Noriaki Sasaki; Kazuhisa Matsunaka
Original assignee: Japan Nuclear Cycle Development Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1989-03-21
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2009-03-22
Also published as: JPH0721556B2; GB2217098A; GB8906741D0; GB2217098B; FR2629251B1; JPH01245198A; FR2629251A1; DE3909288A1; US4943395A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Glaseinschmelzen von flüssigem radioaktivem Abfall, der Ruthenium enthält, bei dem insbesondere die Bildung von gasförmigem Ruthenium vermieden werden kann, wenn hochradioaktiver flüssiger Abfall, der radioaktives Ruthenium enthält, dadurch verfestigt wird, daß dieser zusammen mit einer Glaspatrone warmverschmolzen wird.

Bekannte Verfahren zum Glaseinschmelzen von hochradioaktivem flüssigem Abfall verwenden ein die zugeführte Flüssigkeit direkt zuführendes, beispielsweise elektrisch heizendes, keramisches Schmelzsystem. In einem derartigen System wird der hochradioaktive flüssige Abfall in flüssiger Form nach einer gegebenenfalls notwendigen Einstellung seiner Zusammensetzung in einen Glasschmelzofen gegeben, der als keramischer Joule-Schmelzofen bezeichnet wird, der das Material direkt aufheizt und in dem der flüssige Abfall einer Verdampfung, Trocknung, Röstung und schließlich Glaseinschmelzung unterworfen wird. Dieses Verfahren ist hauptsächlich in Japan, der BRD und den USA entwickelt worden.

Unter den Variationen des oben beschriebenen Systems ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein hochradioaktiver flüssiger Abfall in eine Glaspatrone aus geformten Glasfasern absorbiert wird und die Patrone in einen Glasschmelzofen befördert wird, in dem der radioaktive flüssige Abfall schließlich verglast wird, wie es beispielsweise in der JP-OS 60-80796 und 60-186797 beschrieben ist. Dieses Verfahren hat Vorteile gegenüber der Einleitung des flüssigen Abfalls in den Ofen ohne eine Absorption in eine Glaspatrone insofern, als kaum Dämpfe und Staub auftreten, so daß Schwierigkeiten hinsichtlich des Verstopfens der Abgasbehandlungsvorrichtung nicht mehr auftreten.

Die EP 0 242 569 A2 zeigt die Herstellung einer Glasfaserpatrone für die Absorption radioaktiven Abfalls.

Der hochradioaktive flüssige Abfall, der durch die Wiederaufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff in einem Leichtwasserreaktor unter Verwendung des Purex-Verfahrens erzeugt wird, ist eine mit Salpetersäure gesäuerte Lösung und enthält radioaktives Ruthenium, das ein Kernspaltungsprodukt ist. Wenn ein derartiger flüssiger Abfall in dem oben beschriebenen keramischen Joule-Glasschmelzofen verglast wird, dem der flüssige Abfall zugeführt wird, dann wird das im flüssigen Abfall enthaltene radioaktive Ruthenium durch ein Gas oxidiert, das durch die Zersetzung der Salpetersäure oder des Nitrates während der Verdampfung, Röstung und Verglasung des flüssigen Abfalls im Schmelzofen erzeugt wird, was dazu führt, daß oxidiertes gasförmiges Ruthenium in das Abgas gemischt wird. Es wird berichtet, daß das gasförmige radioaktive Ruthenium im Abgas in diesem Fall bis 20% der Rutheniummenge betragen kann, die dem Schmelzofen zugeführt wird, was von den Arbeitsbedingungen jeweils abhängt (hierzu siehe "Control of Semivolatile Radionuclides in Gaseous Effluents at Nuclear Facilities", Technical Reports Series No. 220, Internationale Atomenergiebehörde, Wien 1982).

Vom Standpunkt der Sicherheit der Umwelt ist es jedoch notwendig, die Menge an gasförmigem radioaktivem Ruthenium so gering wie möglich zu halten, die im Abgas enthalten ist, das an die Außenluft abgegeben wird. Aus diesem Grund sind verschiedene Arten von Naß-Wascheinrichtungen und Adsorptionskolonnen entwickelt und zum Zweck der Entfernung des gasförmigen radioaktiven Rutheniums aus dem Abgas verwandt worden (siehe die obengenannte Druckschrift). Obwohl es technisch möglich ist, die notwendige Reinigungskapazität durch eine Kombination der oben beschriebenen Einrichtungen zu erzielen, ergibt sich der Nachteil, daß die Abgasbehandlungsanlagen kompliziert werden, und daß aufgrund der Tatsache, daß eine große Menge an radioaktivem Ruthenium im sekundären flüssigen Abfall von den Naß- Reinigungseinrichtungen und ähnlichen Einrichtungen enthalten ist, erneut gasförmiges radioaktives Ruthenium während der Behandlung dieses sekundären flüssigen Abfalls gebildet wird.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es bereits versucht worden, Salpetersäure oder Nitrat, die im flüssigen Abfall enthalten sind, mit Ameisensäure, Formalin, Zucker oder ähnlichem zu zersetzen und zu entfernen, was im folgenden als Denitrierung bezeichnet wird, bevor der hochradioaktive flüssige Abfall in einen Schmelzofen eingegeben wird, um dadurch die Bildung von gasförmigem radioaktivem Ruthenium durch die Unterdrückung der Oxidation von Ruthenium durch das Gas zu vermeiden, das durch die Zersetzung von Salpetersäure oder Nitrat im Schmelzofen erzeugt wird (hierzu siehe beispielsweise N. Sasaki et al., "Solidification of the High Level Liquid Waste from the Tokai Reprocessing Plant", Proceeding of the American Nuclear Society, Internationale Konferenz über Brennstoffwiederaufbereitung und Abfallbeseitigung, Jackson, Wyoming, August 26-29, 1984).

Bei dem oben beschrieben Verfahren, bei dem ein hochradioaktiver flüssiger Abfall dadurch behandelt wird, daß ein Reduktionsmittel dem flüssigen Abfall zugegeben wird, bevor dieser in einen Schmelzofen eingegeben wird, wird jedoch die im flüssigen Abfall enthaltene Salpetersäure zersetzt und entfernt, so daß eine große Menge an Spaltungsprodukten, die in flüssigem Abfall gelöst sind, ausfällt. Das führt zu dem Problem, daß es schwierig ist, ein Rühren und eine Flüssigkeitsübertragung durchzuführen, und daß das ausgefällte Material sich an der Innenwand eines Behälters ablagert.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zum Glaseinschmelzen von hochradioaktivem flüssigem Abfall unter Verwendung eines keramischen Joule-Schmelzofens geschaffen werden, dem der flüssige Abfall zugeführt wird, welches Verfahren die Bildung von gasförmigem Ruthenium vermeiden soll und trotzdem die Vorteile bieten soll, die dadurch erhalten werden, daß der flüssige Abfall in eine Glaspatrone aus geformten Glasfasern absorbiert wird.

Durch die Erfindung soll insbesondere ein Verfahren zum Glaseinschmelzen von hochradioaktivem flüssigem Abfall geschaffen werden, bei dem die Bildung von gasförmigem Ruthenium vermieden wird und bei dem es nicht notwendig ist, zusätzliche Reaktions- und Steuereinrichtungen vorzusehen, um die Abgasbehandlungsanlage und die Behandlungsanlage für den sekundären flüssigen Abfall zu vereinfachen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 und 6 gelöst.

Das Absorbieren des flüssigen Abfalls kann dadurch erfolgen, daß der flüssige Abfall in eine Glaspatrone absorbiert wird, die ein festes Reduktionsmittel enthält, das vorher eingegeben wurde. Es kann auch ein flüssiges Reduktionsmittel zusammen mit dem radioaktiven flüssigen Abfall in die Glaspatrone absorbiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, nicht nur den Vorteil des herkömmlichen Verfahrens beizubehalten, bei dem eine Glaspatrone, die einen hochradioaktiven flüssigen Abfall enthält, der darin absorbiert wurde, in einem Glasschmelzofen verglast wird, sondern ermöglicht auch eine wirksame Denitrierung des flüssigen Abfalls mit einem Reduktionsmittel, da der Kontakt des Reduktionsmittels mit dem flüssigen Abfall gleichmäßig und wirksam durch die Glaspatrone sein kann. Es tritt daher keine Oxidation des Rutheniums im flüssigen Abfall mit einem Gas auf, das durch die Zersetzung von Salpetersäure oder eins Nitrates erzeugt wird, was es möglich macht, die Bildung von gasförmigem Ruthenium zu unterdrücken, das eine Folge der Oxidation von Ruthenium wäre.

Obwohl es möglich ist, das Reduktionsmittel direkt in einen Schmelzofen einzugeben, sind die Bereiche, an denen die Denitrierung im Ofen erfolgt, nicht gleichmäßig verteilt, was ungünstig ist. Die Verwendung einer Glasmasse in Form von Perlen oder Pulvern statt von Glasfasern bringt weiterhin Schwierigkeiten mit sich, da nicht nur die Bereiche, an denen die Denitrierung auftritt, ungleichmäßig sind, sondern auch die in das Abgas übertragene Staubmenge merklich zunimmt.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 ein Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 ein weiteres Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein hochradioaktiver flüssiger Abfall in eine Glaspatrone aus geformten Glasfasern absorbiert wird, die ein festes pulverförmiges Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zucker oder Maisstärke, enthält, das vorher eingegeben wurde, und anschließend die Patrone in einem keramischen Joule-Heizofen aufgeschmolzen wird, der mit dem flüssigen Abfall versorgt wird. Der keramische Schmelzofen 1 weist zwei Elektroden 2 auf, die am unteren Teil im Inneren vorgesehen sind, und ist mit einem Glaspatronenzuleitungsrohr 3 und einem Abgasrohr 4 am oberen Teil sowie einer Auslaßdüse 5 für das geformte Glas am unteren Teil versehen.

Ein Einlaßrohr 6 für den hochradioaktiven flüssigen Abfall steht mit dem Patronenzuleitungsrohr 3 auf halbem Weg in Verbindung.

Die Glaspatrone, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwandt wird, ist vorzugsweise ein zylindrisch geformtes Glasfaseraggregat mit ausgezeichnetem Wasserabsorptionsvermögen, das beispielsweise dadurch gebildet ist, daß eine dünne Glasfaserschicht aufgerollt ist oder Glasfasern in einer Form gesintert sind. Eine derartige Glaspatrone hat eine Zusammensetzung, die auf der Grundlage der Zusammensetzung des flüssigen Abfalls, der zu behandeln ist, und der gewünschten Zusammensetzung des verglasten Endproduktes bestimmt ist.

Eine Glaspatrone 10, die ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zucker, enthält, das vorher eingegeben wurde, wird von einer nicht dargestellten Patronenbeschickungseinrichtung über das Patronenzuleitungsrohr 3 zugeführt. Wenn die Patrone unter dem Zuleitungsrohr 6 für den flüssigen Abfall hindurchgeht, wird eine bestimmte Menge an hochradioaktivem flüssigem Abfall auf die Patrone 10 gegossen, um den flüssigen Abfall in die Patrone 10 zu absorbieren. Die Patrone, die den darin absorbierten flüssigen Abfall enthält, wird weiter vorbewegt und fällt in den keramischen Heizofen 1, wo die Glasmasse durch Wärme aufgeschmolzen und mit dem Reduktionsmittel denitriert wird.

Die Menge an Reduktionsmittel kann auf der Grundlage der stöchiometrischen Menge aus der Konzentration der Salpetersäure oder des Nitrates bestimmt werden, die im flüssigen Abfall enthalten sind.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Beispiel der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein flüssiges Reduktionsmittel in eine Glaspatrone zusammen mit einem hochradioaktiven flüssigen Abfall absorbiert wird und die Patrone im keramischen Schmelzofen geschmolzen wird. Da die Vorrichtung, die in Fig. 2 dargestellt ist, den gleichen Grundaufbau wie die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung hat, sind gleiche Bezugszeichen wie in Fig. 1 für gleiche Bauteile wie in Fig. 1 vorgesehen, so daß sich eine Erläuterung erübrigt. Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung unterscheidet sich von der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung dadurch, daß ein Zuleitungsrohr 7 für ein flüssiges Reduktionsmittel auf halbem Weg mit dem Zuleitungsrohr 6 für den flüssigen Abfall in Verbindung steht. Das flüssige Reduktionsmittel vom Rohr 7 wird somit in den flüssigen Abfall gemischt, der nach unten durch das Zuleitungsrohr 6 für den flüssigen Abfall strömt, so daß die Mischflüssigkeit in die Glaspatrone 10 absorbiert wird.

Beispiele für das flüssige Reduktionsmittel sind wäßrige Lösungen von festen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Zucker oder Maisstärke, und flüssige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ameisensäure und Formalin. Die Menge, in der das flüssige Reduktionsmittel zugegeben wird, kann nach dem gleichen Verfahren wie bei der Verwendung des festen Reduktionsmittels bestimmt werden.

Das Zuleitungsrohr 7 für das flüssige Reduktionsmittel, das in Fig. 2 dargestellt ist, kann statt einer Verbindung auf halbem Weg mit dem Zuleitungsrohr 6 für den flüssigen Abfall, direkt mit dem Zuleitungsrohr 3 für die Glaspatronen verbunden sein. In diesem Fall kann das Zuleitungsrohr 7 für das flüssige Reduktionsmittel stromaufwärts oder stromabwärts von dem Rohr 6 für den flüssigen Abfall mit dem Zuleitungsrohr 3 für die Glaspatronen verbunden sein.

Ausführungsbeispiel

Ein mit flüssigem Abfall beschickter keramischer Joule- Schmelzofen 1 (Oberflächenbereich der Schmelze 0,82 m²), wie er in Fig. 2 dargestellt ist, wurde elektrisch mit einer Leistung von etwa 57 kW erhitzt. Eine Ruthenium enthaltende Lösung, die einen hochradioaktiven flüssigen Abfall simuliert und im folgenden als simulierter flüssiger Abfall bezeichnet wird, wurde vom Zuleitungsrohr 6 für den flüssigen Abfall in den Schmelzofen mit etwa 14-151/h zugeführt, während eine Patrone aus geformten Glasfasern vom Zuleitungsrohr 3 in den Schmelzofen in einer Menge von 5,3 bis 5,5 kg/h zugeführt wurde, wo die Glaspatrone erhitzt und aufgeschmolzen wurde.

Ein Vergleich wurde bezüglich des prozentualen Anteils des gasförmigen Rutheniums, das vom Schmelzofen freigegeben wurde, zwischen dem Fall, in dem eine wäßrige Zuckerlösung (Konzentration 2,5 Mol/l) vom Zuleitungsrohr 7 für das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 3,91/h zugeführt wurde, und dem Fall ausgeführt, in dem keine Zuckerlösung zugeführt wurde.

Die Menge an gasförmigem Ruthenium im Abgas vom Schmelzofen wurde dadurch bestimmt, daß Proben des Gases vom Abgasrohr 4 genommen wurden und das gasförmige Ruthenium in den Proben in einer Absorptionslösung absorbiert wurde, um das gasförmige Ruthenium zu analysieren.

Das Maß an Zugabe von Zucker wurde unter der Annahme bestimmt, daß der Anteil an entfernbarem Nitrat in dem simulierten flüssigen Abfall bei etwa 3,9 Mol/l lag und die Denitrierung nach der folgenden Reaktionsgleichung abläuft:

12HNO₃ + C₁₂H₂₂O₁₁ → 12CO + 6N₂O₃ + 17H₂O.

Der prozentuale Anteil an flüchtigem, gasförmigem Ruthenium vom Schmelzofen, d. h. der prozentuale Anteil von Ruthenium, der in Gasform in das Abgas entweicht, bezüglich des Rutheniums, das in den Schmelzofen eingegeben wurde, hatte folgende Werte:

mit Reduktionsmittel: etwa 0,1 bis 0,2%
ohne Reduktionsmittel: etwa 10 bis 11%.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß dann, wenn eine Patrone, die die Mischlösung aus Reduktionsmittel und flüssigem Abfall enthält, erwärmt und geschmolzen wurde, der prozentuale Anteil an flüchtigem, gasförmigem Ruthenium vom Schmelzofen auf 1/50 bis 1/100 abgesunken ist, so daß die Bildung von gasförmigem Ruthenium in weitem Umfang unterdrückt ist.

Aus dem obigen ergibt sich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von gasförmigem Ruthenium, die eine Folge der Oxidation des Rutheniums mit einem Gas ist, das durch die Zersetzung von Salpetersäure oder Nitrat im flüssigen Abfall während des Schmelzens der Glaspatrone erzeugt wird, wirksam unterdrückt werden kann.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere ein wirksamer Kontakt des Reduktionsmittels mit dem flüssigen Abfall gleichmäßig über die Glasfasern in der Patrone sichergestellt ist, erfolgt eine wirksame Denitrierung im flüssigen Abfall durch das Reduktionsmittel. Das hat zur Folge, daß es möglich wird, eine Oxidation des Rutheniums mit einem Gas zu vermeiden, das durch die Zersetzung von Salpetersäure oder Nitrat im flüssigen Abfall erzeugt wird.

Verfahren zum Glaseinschmelzen von radioaktivem flüssigem Abfall, indem der Abfall in eine Glaspatrone aus geformten Glasfasern absorbiert wird und die Patrone unter Wärme aufgeschmolzen wird, um den flüssigen Abfall zu verglasen. Ein radioaktiver flüssiger Abfall, der Ruthenium enthält, wird in die Glaspatrone zusammen mit einem Reduktionsmittel absorbiert. Dadurch wird die Bildung von gasförmigem Ruthenium während des Aufschmelzens unter Wärme wirksam unterdrückt.

Claims

1. Verfahren zum Glaseinschmelzen von radioaktivem flüssigen Abfall, der Ruthenium enthält, indem der radioaktive flüssige Abfall in eine Glaspatrone aus einem geformten Glasfaseraggregat absorbiert und die Patrone durch Wärme aufgeschmolzen wird, um den flüssigen Abfall zu verglasen, dadurch gekennzeichnet, daß der radioaktive flüssige Abfall zusammen mit einem Reduktionsmittel in flüssiger Form in die Glaspatrone absorbiert wird, um dadurch die Bildung von gasförmigem Ruthenium während des Aufschmelzens unter Wärme zu unterdrücken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus radioaktivem flüssigen Abfall und dem Reduktionsmittel in flüssiger Form in die Glaspatrone absorbiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der radioaktive flüssige Abfall in die Glaspatrone absorbiert wird und dann das Reduktionsmittel in flüssiger Form in die Patrone absorbiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in flüssiger Form in die Glaspatrone absorbiert wird und dann der radioaktive flüssige Abfall in die Patrone absorbiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in flüssiger Form aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Ameisensäure, Formalin und wäßrigen Lösungen von Zucker und Maisstärke besteht.

6. Verfahren zum Glaseinschmelzen von radioaktivem flüssigen Abfall, der Ruthenium enthält, indem der radioaktive flüssige Abfall in eine Glaspatrone aus einem geformten Glasfaseraggregat absorbiert und die Patrone durch Wärme aufgeschmolzen wird, um den flüssigen Abfall zu verglasen, dadurch gekennzeichnet, daß zuvor ein Reduktionsmittel in fester Form in die Glaspatrone eingegeben wird und dann der radioaktive flüssige Abfall in die das Reduktionsmittel enthaltende Glaspatrone absorbiert wird, um dadurch die Bildung von gasförmigem Ruthenium während des Aufschmelzens unter Wärme zu unterdrücken.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in fester Form aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Zucker und Maisstärke besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaspatrone ein zylindrisch geformtes Glasfaseraggregat ist, das durch Aufrollen einer dünnen Glasfaserschicht gebildet ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaspatrone ein zylindrisch geformtes Glasfaseraggregat ist, das durch Sintern von Glasfasern in einer Form gebildet ist.