DE2814204A1 - Fixierung von radioaktiven materialien in einer glasmatrix - Google Patents

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Dlpl.-!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZ!K Dlp!.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

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Fixierung von radioaktiven Materialien in einer Glasmatrix

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Die Beseitigung der grossen Mengen an stark radioaktiven Abfallstoffen, die bei der Aufarbeitung der verbrauchten Brennstoffe aus Kraftwerks-Reaktoren anfallen, ist ein bedeutendes Problem bei der Anwendung von Kernkraft. Wie allgemein anerkannt, lässt sich dieses Problem am besten überwinden, indem man die radioaktiven Abfallstoffe in eine trockene, feste Form überführt, in der sie chemisch, thermisch und radiolytisch stabil sind. Die Stabilität eines solchen trockenen Feststoffes steht in engem Zusammenhang mit der Sicherheit des menschlichen Lebens auf der Erde über einen Zeitraum von mehr als 20 000 Jahren. Radioaktive Abfallstoffe enthalten z.B. die Isotope Sr⁹⁰, Pu²⁴⁰ und Cs¹³⁷, die Halbwertzeiten von 29 Jahren, 66 000 Jahren bezw. 30 Jahren aufweisen. Diese Isotope allein stellen eine wesentliche Lebensbedrohung dar und müssen in eine trockene, feste Form gebracht werden, die über Tausende von Jahren stabil bleibt. Radioaktiver Abfall in dieser festen Form muss in der Lage sein, die radioaktiven Isotope über den genannten Zeitraum zu immobilisieren, vorzugsweise sogar in Anwesenheit von Wasser.

Ein Verfahren zur Fixierung radioaktiver Materialien in Form eines trockenen Feststoffes mit grosser Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaugen oder anderen chemischen Einflüssen wäre nicht nur zur Beseitigung radioaktiver Kernabfallstoffe geeignet, sondern könnte auch brauchbare Quellen für das in Industrie, Medizin und Laboratorien benötigte radioaktive Material liefern.

Zur Zeit gibt es noch keinen durchführbaren, narrensicheren Weg zur sicheren Beseitigung, Lagerung und Immobilisierung von schädlichen radioaktiven Abfall stoffen. Die bisher verwendeten

m Abiaijsto.rien. 809842/0738

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Lagerbehälter können das radioaktive Material nicht ausreichend isolieren und unbeweglich halten und zeigen weder eine ausreichend lange Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einflüssen der Umgebung noch eine zufriedenstellende Stabilität bei hohen Temperaturen .

Eine bisher vorgeschlagene Möglichkeit ist das sogenannte Trockenfeststoff-Verfahren, bei dem die Abfallstoffe mittels eines Glasschmelzverfahrens in Glas fixiert werden. Dieses Verfahren bietet einige Verbesserungen in bezug auf Isolierung und Verminderung der Freisetzlingsgeschwindigkeit der radioaktiven Elemente, wenn die äusseren Hüllen oder Behälter zerstört werden. Ausserdea sind die verschiedenen Glassorten bei hohen Temperaturen relativ stabiler als Kunststoffe und in Kochsalzlösungen chemisch beständiger als Metalle. Glas von hoher chemischer Beständigkeit und geringer Alkaliionen-Leitfähigkeit wird bei sehr hohen Temperaturen geschmolzen, z.B. bei 1800 C oder mehr. Schmelzverfahren bei so hohen Temperaturen sind Jedoch unwirtschaftlich und in diesem Falle auch gefährlich, da die schädlichen radioaktiven Materialien verdampfen. Angesichts der insgesamt schwierigen Handhabung radioaktiver Materialien und insbesondere im Hinblick auf die Gefahr, dass radioaktives Material in die Atmosphäre abdampft, wurde die Verwendung von Glassorten mit relativ nMrigen Schmelztemperaturen vorgeschlagen, d.h. von Glas mit einem SiOp-Gehalt von nur 27 Gew.-%. Hierdurch wurde die Verflüchtigung des radioaktiven Materials zwar eingeschränkt, aber nicht vollständig behoben. Ausserdem zeigten die so erhaltenen Glaszusammensetzungen eine

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stark verminderte chemische Beständigkeit sowie erhöhte Ionen-Diffusionsgeschwindigkeiten der eingeschlossenen radioaktiven Stoffe. Je grosser diese Diffusionsgeschwindigkeit, umso geringer ist die Fähigkeit des Glases, das radioaktive Material in der Glasmatrix immobilisiert zu halten. Da nach heutigem Standard die radioaktiven Abfallstoffe über sehr lange Zeiträume gebunden bezw. eingeschlossen werden müssen, sind die obiger/ Glaszusammensetzungen nicht ausreichend. Ausserdem können mit den beschriebenen Verfahren überhaupt keine oder nur sehr kleine Mengen an gaäb'rmigen radioaktiven Stoffen eingeschlossen werden.

Wie aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich, werden durch die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen und Gegenständen geschaffen', in denen schädliche und gefährliche radioaktive Stoffe über ausserordentlich lange Zeiträume eingeschlossen und zurückgehalten werden können. Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Schmelzglas-Einschlussverfahren, sind erfindungsgemäss keine Verfahrensstufen erforderlich, bei denen das radioaktive Material Temperaturen von mehr als etwa 900⁰C ausgesetzt wird, so dass eine Umweltgefährdung durch Abdampfen des radioaktiven Materials in die Atmosphäre vermieden wird. Ausserdem schafft die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Fixierung und Immobilisierung von gasförmigen radioaktiven Abfallstoffen, wie z.B. Kr, J, Xe, Ra etc., in einer Glasmatrix.

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GemSss der vorliegenden Erfindung werden neue, nicht-poröse Zusammensetzungen oder Gegenstände aus Glas erhalten, die eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber Korrosion durch Wasser sowie einen ausreichend niedrigen Radioisotopen-Diffusionskoeffizienten besitzen, um die Umwelt vor der Freisetzung des darin eingekapselten oder eingeschlossenen radioaktiven Materials, wie z.B. radioaktiven Isotopen, Abfallprodukten aus Kernreaktoren etc., zu schützen. Die Glaszusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 75 Mol-96 SiOp enthalten und eine Strahlungsaktivität von mehr als 1 Millicurie, vorzugsweise mehr als 1 Curie, pro ecm Glaszusammensetzung zeigen. Gemäss einer AusfUhrungsform beträgt die Menge des radioaktiven, in den erfindungsgemässen Glaszusammensetzungen zurückgehaltenen Materials wenigstens 0,1 Mol-% und liegt im allgemeinen als Oxyd von wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10 der nachstehend aufgeführten radioaktiven Elemente vor. Vorzugsweise enthalten die neuen Glaszusammensetzungen wenigstens 82 Mol-% SiO₂, und besonders bevorzugt wird ein SiO₂-Gehalt von mehr als 89 Mol-96.

Aus praktischen Erwägungen wird die obere Grenze des radioaktiven Materials in der neuen, nicht-porösen Glaszusammensetzung bis zu einem gewissen Grade durch folgende Faktoren bestimmt: die SiO₂-Konzentratlon in dem Glas; Konzentration und Art der anderen, gegebenenfalls in dem Glas anwesenden Komponenten, wie z.B. ^B2°3' ^A12°3^{f Ti0}2» ^Zirkonerde ("zirconia"), Alkalioxyd und GeO₂; Konzentration und Art des in dem Glas eingeschlossenen radioaktiven Materials; den volumenmässigen Anteil der porösen Struktur in der porösen Vorform des Glases; die verschiedenen, zum Ein-

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Schluss des radioaktiven Materials in das Glas angewendeten Verfahren; sowie durch andere Faktoren.

Beispiele für radioaktives Material, das in der Glasinatrix eingeschlossen und immobilisiert werden kann, sind solche radioaktiven Elemente (natürlich auftretende Isotope und künstlich hergestellte Isotope als Flüssigkeiten, Feststoffe oder Gase), meist in Form des Oxyds, wie Kohlenstoff, Rubidium, Strontium, Lanthanide, Kobalt, Cadmium, Silber, Zirkonium, Molybdän, Technetium, niobium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tellur, Cäsium, Barium, Francium, Yttrium, Radium, Aktinide und die Gase von Krypton, Jod, Brom, Xenon und Radon. Besonders geeignet sind radioaktive Abfälle aus Kernreaktoren und anderen, Abfälle liefernden Verfahren.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf neue Glasgegenstände mit verbesserten Einschlusseigenschaf-

("clad") ten, die gekennzeichnet sind durch eine aussere Auflage/mit einem Kieselsäuregehalt ("silica") von wenigstens 90 Mol-So, vorzugsweise mehr als 95 Mol-%, und einen inneren, die radioaktiven Stoffe enthaltenden Kern. Aufgrund des hohen Kieselsäuregehaltes der Auflage besitzen die Gegenstände eine wesentlich bessere chemische Beständigkeit. Der innere Kern enthält Kieselsäure in geringerer Konzentration, d.h. in einer Menge von wenigstens 75 Mol-%, vorzugsweise 82 Mol-?6 und insbesondere 89

Ausserdem befasst sich die vorliegende Erfindung mit verschiedenen Verfahren zur Herstellung der erwähnten neuen Zusammensetzungen oder Gegenstände. Das allgemeine Verfahren zur Einkapselung

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oder zum Einschliessen von radioaktivem Material in einer Glasmatrix ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Poren einer porösen Glas-Vorform mit radioaktivem Material imprägniert, gegebenenfalls trocknet und die poröse Glas-Vorform erhitzt, bis ihre Poren zusammenbrechen, wodurch das radioaktive Material in dem so entstehenden chemisch inerten, nicht-porösen Glasprodukt eingeschlossen wird.

Wie oben bereits erwähnt, treten die radioaktiven Isotope als Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe auf. Die flüssigen Isotope werden im allgemeinen In Salze oder andere Verbindungen übergeführt und dann —■ ebenso wie die festen Isotope — zu Lösungen verarbeitet. Wie unten beschrieben, werden solche Lösungen getrennt von den gasSrmigen Isotopen behandelt. Für Lösungen sind zwei Au3führungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die Herstellung poröser Glas-Vorformen wird in der Literatur ausreichend beschrieben. Für die erfindiingsgemässen Verfahren geeignete Vorformen enthalten im allgemeinen SiO₂ als Hauptkomponente. Bei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die Glas-Vorform zweckmässigerv/eise wenigstens 75 Mol-% SiO₂, vorzugsweise wenigstens 82 Mol-% SiO₂ und insbesondere wenigstens 89 Mol-96 SiO₂ (und vorzugsweise weniger als

1 Mol-% Alkalioxyd). Solche Glassorten werden z.B. in US-PS

2 106 744, US-PS 2 272 342 und US-PS 2 326 059 beschrieben.

Gemäss der ersten Ausführungsform lässt man das Behandlungsmittel (Tränkmittel; "dopant"), das aus radioaktiven Isotopen in Form von Salzen, Oxyden oder anderen Verbindungen besteht, in die

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Poren der Vorform diffundieren, worauf die Vorform aus der Behandlungsmittel-Lösung entnommen und getrocknet wird. Durch Sintern des "molekular gefüllten" porösen Glases werden die Salze zu Oxyden zersetzt und in die Glasmatrix eingeführt. Gesintert wird bei Temperaturen, die im allgemeinen wesentlich unter den Schmelztemperaturen des Glases liegen, wodurch die Gefahr eines Abdampfens des radioaktiven Materials in die Atmosphäre auf ein Minimum reduziert wird. Das so erhaltene, nichtporöse Glas ist vollständig mit dem Behandlungsmittel in begrenzter Konzentration durchsetzt. Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens lässt man die Behandlungslösung, die die radioaktiven Verbindungen enthält, ebenfalls in die Poren der Vorform diffundieren; dann wird die Vorform aus der Behandlungslösung entfernt und in eine oder mehrere Lösungen eines Lösungsmittels, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton und Salpetersäure, getaucht; sie wird aus dieser oder diesen Lösungsmittellösungen entfernt, sobald sich an ihrer Oberfläche eine ausreichend dicke, praktisch von Behandlungsmittel freie Schicht gebildet hat, und wird anschliessend getrocknet. Sintern gemäss dem Verfahren der ersten Ausführungsfonn führt zu einem nichtporösen Glas, dessen innerer Kernbereich das radioaktive Behandlungsmittel enthält, während die äussere Umhüllungsschicht einen Kieselsäuregehalt von wenigstens 90 MoI-^, vorzugsweise mehr als 95 Mol-9ό, aufweist und praktisch frei von radioaktivem Material ist.

Nachstehend werden zwei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, durch die radioaktive Gase in die Glasmatrix eingeschlossen werden können. Gemäss der ersten Ausfüh-

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rungsform wird die poröse Glas-Vorform getrocknet und dann bei einem Druck, der durch die gewünschte, in dem Glas ej.nzuschliessende Gaskonzentration bestimmt wird, der Einwirkung von radioaktivem (Abfall-) Gas ausgesetzt, wodurch sich das Gas in der Glasmatrix lösen kann; anschliessend werden die Poren bei hohen Temperaturen in Anwesenheit des radioaktiven Gases gesintert. Bei der zweiten Ausführungsform wird die poröse Glas-Vorform zuerst vor dem Trocknen in eine Lösung getaucht» die ein oder mehrere andere Behandlungsmittel enthält, zweckmässigerweise in Form der entsprechenden Salze« Diese Behandlungsmittel können gewählt werden, um die Oberfläche zu vergrössern, wodurch wiederum die Löslichkeit des radioaktiven Gases in dem Glas verbessert oder die Glasübergangstemperatur herabgesetzt wird. Falls erwünscht, kann die Konzentration der Behandlungsmittel in dem Glas variiert werden. Nach Ausfällung der Behandlungsmittel wird die Vorform getrocknet und gegebenenfalls erhitzt, um die Behandlungsmittel in ihre Oxydform umzuwandeln. Danach wird die Vorform bei einem Druck, der sich aus der gewünschten, in dem Glas einzuschliessenden Gaskonzentration ergibt, mit dem radioaktiven Abfallgas in Berührung gebracht, das sich hierdurch in der Glasmatrix lösen kann; anschliessend werden die Poren bei hohen Temperaturen in Anwesenheit des radioaktiven Gases gesintert.

Ein Variieren der Behandlungsmittelkonzentration in der Glas-Vorlbrm vor dem Trocknen und der Einarbeitung des radioaktiven Abfallgases kann aus verschiedenen Gründen erwünscht sein. Ist das Behandlungsmittel ein anderes radioaktives Abfallprodukt, so kann es zweckmässig sein, seine Konzentration nahe der Oberfläche

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der Glas-Vorform so niedrig wie möglich zu halten, damit die Gefahr des Austretens in die umgebende Atmosphäre weiter verringert wird. Auch wenn das verwendete Behandlungsmittel die Löslichkeit des Gases in der porösen Struktur der Vorform verbessert, empfiehlt es sich, seine Konzentration nahe der Oberfläche der Vorform möglichst gering zu halten, da hierdurch auch die Konzentration des gelösten radioaktiven Gases nahe der Glasoberfläche gesenkt und ein Austreten in die Atmosphäre v/irksam verhindert wird. Verwendet man schliesslich das Behandlungsmittel zur Reduzierung der Glasübergangstemperatur der Glasmatrix und variiert man seine Konzentration in solcher V/eise, dass sie im Inne-ren der Vorform möglichst hoch und unter der Oberfläche der Vorform möglichst gering ist, so werden entsprechende Unterschiede in der Konzentration auch bei dem gelösten radioaktiven Gas erhalten.

In US-PS 3 933 974, die sich mit Faseroptik befasst, ist der Bereich der verwendbaren Behandlungsmittel eingeschränkt, da eine hohe optische Transmission erforderlich ist und Behandlungsmittel, die zu einer Lichtdämpfung in dem Glas führen, nicht verwendet werden können. Bei der hier in Frage stehenden Fixierung von radioaktiven Materialien brauchen diese Kriterien jedoch nicht berücksichtigt werden.

Als Behandlungsmittel wird eine Verbindung bezeichnet, die in dem porösen Glas abgelagert wird. Diese Verbindung oder — im Falle von Gasen — dieses Element oder Molekül kann entweder in der abgeschiedenen Form oder nach Umwandlung in das entsprechende

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Oxyd in das Glas einverleibt werden, indem man ein Zusammenbrechen der Porenstruktur des Glases herbeiführt. Metalle werden häufig als Nitrat in Lösung eingeführt oder als Nitratkristall ausgefällt. Durch Erhitzen wird dann ein Oxydkristall gebildet, der beim Zusammenbruch der Struktur in die Kieselsäurestruktur einverleibt wird.

Geeignete Behandlungsmittel sind — abgesehen von den oben beschriebenen radioaktiven Materialien — Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Bor, Germanium, Aluminium, Titan, Blei, Wismut, Phosphor und seltene Erden, als Nitrate, Carbonate, Acetate, Phosphate, Oxyde, Borate, Arsenate und Silikate, entweder in hydratisierter oder nicht-hydratisierter Form, sowie Mischungen dieser Materialien.

Die poröse Glasmatrix kann durch Jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, das poröses Glas in Jeder beliebigen Form, vorzugsweise zylindrisch oder rechteckig, mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als 75 % liefert. Vorzugsweise wird eine poröse Glasmatrix in Zylinderform gemäss dem Verfahren der gleichlau-

(vom 26.11.1975) fenden US-Patentanmeldung 635 727/hergestellt. Hierbei wird Glas, das Kieselsäure, Bortrioxyd und zwei Alkalioxyde (z.B. Na₂O und K₂O) enthält, geschmolzen und zu langen Stäben gezogen. Durch geeignete Wärmebehandlung werden in diesen Stäben zwei Phasen erzeugt: eine erste, mit Kieselsäure angereicherte Phase,

die ausserdem B₂O, und Alkalioxyd enthält, und eine zweite, nur (weniger) ^D

wenig/Kieselsäure enthaltende Phase, die grössere Mengen an BpO, und Alkalioxyd enthält. Die wärmebehandelten Stäbe werden dann

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eignete Auslaugflüssigkeit

in eine ge-/ getaucht, um die Phase mit geringerer Kieselsäurekonzentration zu lösen und zu entfernen. Durch Entfernung dieser Phase und anschliessendes Waschen v.^rird eine poröse Glas-Vorforra erhalten, die durch einen SiO₂-Gehalt von mehr als 90 Mol-%
gekennzeichnet ist und sofort als Matrix für die Einkapselung
radioaktiven Materials verwendet werden kann. Dies kann in
unterschiedlicher Weise erfolgen, Je nachdem, ob das einzuschliessende radioaktive Material als Feststoff, Flüssigkeit oder Gac·
vorliegt.

A. Feststoffe und Flüssigkeiten

Feste oder flüssige radioaktive Materialien, einschliesslich der Abfallprodukte aus Kernreaktoren, sind im allgemeinen als wässrige Salze oder andere Verbindungsmischungen der verschiedenen, einzuschliessenden Materialien. Hochprozentiger Abfall besteht
im allgemeinen hauptsächlich aus dem wässrigen Raffinate aus dem ersten Umlauf des bekannten Purex-Lösungsmittelextraktionsveriahrens sowie aus anderen Abfallströmen, Die Zusammensetzung des
Abfalls kann stark variieren. Eine typische Zusammensetzung ist aus Tabelle 1 zu ersehen. Dem Abfallmatorial wird Lösungsmittel zugesetzt, bis alle Komponenten praktisch vollständig gelöst
sind. In einigen Aufbereitungsanlagen werden den Abfallmischungen auch einzelne Komponenten, wie z.B. Cs und Sr, entzogen und bestimmten Verwendungszwecken zugeführt.

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	1,0	I .
Tabelle	5,2	In Tränkmittel verwendet al
Konzentration, Spaltprodukte Atom %	17,8	Rb(NO3)
Rb ■	20,3	Sr(NO3)2
Sr	18,1	Nitratmischung seltener Erden
Seltene Erden	2,1	Zr(N03)4.5H20
Zr	11,4
Mo	1,0	Fe(NO3J2.6H2O
Tc	6,2
Ru	2,3	Co (NO3 )y 6H2O
Rh	5,2	Ni(N0-;)o.6Ho0 JC. C.
Pd	5,2
Te	4,2	Cs(NO7)
Cs	Ba(NO3)2
Ba	Nitratmischung seltener
Aktinide

Erden

Die Bezeichnungen "seltene Erden" und "Lanthanide" werden beide für die Reihe solcher Elemente, wie Lanthan, Cerium, Praseodym,

Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, verwendet.

Falls es sich nicht um Abfallprodukte handelt, können die radioaktiven Elemente einzeln, in Gruppen oder als Salze oder andere Verbindungen vorliegen. In jedem Falle müssen sie

in Lösungsform gebracht oder geschmolzen werden.

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Poröse Glasträger (zweckmässigerweise in Form von Stäben) werden ausreichend lange in die radioaktive Stoffe enthaltenden Behandlungslösungen getaucht, dass die Behandlungsmittellösung (Füll-

"dopant solution" oder
lösung;/"stuffing solution") in die Poren diffundiren kann. Die Eintauchzeit hängt von der Temperatur der Füllösung, der Porenstruktur und der Grosse des porösen Glasträgers ab.

Sobald die Füllösung die Poren mit Abfallmaterial oder einem anderen Behandlungsmittel gefüllt hat, kann auf verschiedene Weise vorgegangen werden. Bei einem Verfahren entnimmt man die poröse Glas-Vorform der Füllösung und fällt das Behandlungsmittel innerhalb dieser Vorform aus, z.B. durch Abdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung, Herabsetzung der Lösungstemperatur, durch chemische Mittel oder dgl. Falls erwünscht, kann die Vorform kurz gewaschen werden, um ihre Oberfläche zu reinigen. Gegebenenfalls kann man die Vorform mehrere Stunden in eine Waschlösung legen, z.B. in ein Lösungsmittel, das das Behandlungsmittel nur geringfügig löst. Dann wird die Vorform getrocknet, z.B. in einem Trockner, einer Vakuumkammer oder dgl., wobei vorzugsweise mit relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet wird. Beendet man dieses Verfahren durch die nachstehend beschriebenen Trocknungs- und Sintermassnahmen, so erhält man nicht-poröse Glaszusammensetzungen, die die Abfallprodukte in praktisch homogener Konzentration enthalten.

Geraäss einem zweiten Verfahren wird die poröse Glas-Vorform aus der Füllösung genommen, mit der Ausfällung des Behandlungsmittels begonnen und die Vorform anschliessend mehrere Stunden in ein

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Lösungsmittel gelegt, das die Behandlungsmittel massig stark löst. Auf diese Weise entsteht auf der Aussenflache der Vorform eine dicke Haut oder Hülle durch das Behandlungsmittel, das erneut in dem Lösungsmittel gelöst wird. Indem man die Vorform nacheinander in mehrere Lösungsmittel mit abnehmender Lösungskraft für die Behandlungsmittel taucht, kann man das Behandlungsmittel aus dieser äusseren Haut entfernen. Sobald dies erreicht ist, trocknet man die Vorform auf die oben beschriebene Weise. Wird dieses Verfahren durch die nachstehend beschriebenen Trocknungsund Sintermassnahmen beendet, so erhält man nicht-poröse Glaszusammensetzungen, deren Haut auf der Aussenseite der Vorform eine wesentlich geringere Konzentration des Behandlungsmittels aufweist. Aufgrund ihres geringeren Behandlungsmittel-Gehaltes schützt diese Haut das Innere des Glases vor chemischen Einflüssen und verzögert die Diffusion der radioaktiven Stoffe aus dem Glasinneren zur Oberfläche, wo sie mit der Umgebung reagieren könnten.

Ein geeignetes Verfahren zum Trocknen und Sintern der Vorform, die auf eine der oben beschriebenen Weisen erhalten v/urde, besteht darin, dass man die Vorform etwa 1 Tag lang bei niedrigen Temperaturen unter einem Vakuum hält und dann — immer noch unter einem Vakuum — mit einer Geschwindigkeit von etwa 15°C/h auf eine Temperatur erhitzt, die über der Zersetzungstemperatur des Behandlungsmittels und etwa 10O⁰C unter der Glasübergangstemperatur der porösen, von Behandlungsmitteln freien Glasmatrix liegt. Zu diesem Zeitpunkt kann auf verschiedene Weise Jeder gewünschte Redox-Zustand des Behandlungsmittels erzielt werden,

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indem man z.B. unter einem Vakuum bis zur Sinterteinperatur der Vorform weitererhitzt und die Wertigkeit des Behandlungsmittels dadurch reduziert; oder indem man unter einer wasserstoff-haltigen Atmosphäre bis zur Sintertemperatur der Vorform erhitzt, um eine stark reduzierte Wertigkeit des Behandlungsmittels zu erzielen; oder indem man unter einer sauerstoff-haltigen Atmosphäre von geeignetem Druck bis zur Sintertemperatur der Vorform erhitzt und ein teilweise oder vollständig oxydiertes Behandlmigsmittel erhält.

Diese Möglichkeit, den Oxydations-R_eduktions-2ustand der radioaktiven Materialien zu ändern, gestattet, eine genaue Regelung der Widerstandsfähigkeit des Glases gegenüber chemischen Einflüssen, da viele der radioaktiven Materialien — inabesondere die Aktinide — in reduzierter Form weniger 'wasserlöslich sind. Ausserdem bietet sie einen zusätzlichen Schutz vor vorzeitigem Austreten dieser gefährlichen Stoffe in die Umgebung.

Nach dem Sintern bei hohen Temperaturen werden die Produkte auf Zimmertemperatur abgekühlt; in der Glasstruktur des so erhaltenen Gegenstandes ist dos radioaktive Material vollständig eingeschlossen und immobilisiert.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung auch Verfahren zur Lagerung und Immobilisierung von radioaktiv verseuchten, wässrigen Borsäurelösungen, die als Wärmeaustauschmedien für Druckwasser-Kernreaktoren verwendet wurden. Diese verseuchten Lösungen enthalten verschiedene radioaktive Verunreinigungen, wie z.B. Co, Cs, Mn, Cr, Sr und Zn, sowie

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inerte Verunreinigungen, z.B. Fe. Zur Zeit werden diese Lösungen in Zement fixiert und dann wenige Meter unter dor Erdoberfläche vergraben. Diese Art der Beseitigung ist nicht sehr zufriedenstellend, denn der Zement hat einen geringen Beladungsfaktor, weil die Borsäure bei Zimmertemperatur nur eine etwa 5 ^ige Löslichkeit besitzt. Ausserdern ist Zement nicht besonders unlöslich und laugt in das Grundwasser aus. Obwohl ec sich hier um die Beseitigung von nur leicht verseuchten Abfällen handelt, ist der schädigende Einfluss auf die Umwelt und die Bevölkerung unübersehbar.

Die vorliegende Erfindung schafft nun die Möglichkeit, diese leicht radioaktiv verseuchten Borsäurelösungen in poröse Gles-Vorforrueri zu füllen. Dieses Füllen kann Dei Temperaturen stattfinden, die einen vielfach höheren Beladungsgrad gestatten als er bei dem Zement-Fixierungsverfahren erzielt v/erden kann. So beträgt z.B. die Löslichkeit von Borsäure in V/asser bei 100⁰C etwa 30 Gew.-%, so dass eine etwa 6-mal grössere Beladung möglich ist als bei Zimmertemperatur unter Anwendung des Zement-Fixierungsverfahrens.

In den nicht-porösen Glaszusammensetzungen der letztgenannten Ausführungsform sind leicht radioaktiv verseuchte Borsäure-Abfälle (aus Druckwasser-Reaktoren) eingeschlossen und immobilisiert, indem sie in Form von Boroxyden in der Glasmatrix fixiert v/erden; die radioaktiven Verunreinigungen schliessen Kobalt und Chrom ein. Andere Verunreinigungen, wie z.B. Strontium, Cäsium, Mangan und/oder Zink können ebenfalls in Oxydform anwesend sein. Im allgemeinen enthalten solche Lösungen weniger als 1 Gew,~?o

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radioaktive Verunreinigungen (in Form der entsprechenden Oxyde), Bei schwerwiegenden Undichtigkeiten des Druckwasser-Reaktors können die Borsäurelösungs-Abfälle jedoch wesentlich höhere Prozentsätze an Verunreinigungen enthalten.

In den Beispielen 1 und 2 enthält die Behandlungsmittellösung nur Caesiumnitrat, da lediglich das Verhalten von Behandlungsmittel und porösem Glassystem gezeigt werden soll« Caesium wurde gewählt, da es in grossen Mengen in dem radioaktiven Abfall zu finden ist; weil es ein Alkalimetall ist, zeigt es ausserdem einen höheren Diffusionskoeffizienten durch Glas als alle anderen Komponenten mit Ausnahme von Rubidium (ebenfalls ein Alkalimetall), das jedoch nur in geringen Konzentrationen anwesend ist. Alle Zusammensetzungen sind auf Mol-Basis angegeben. Caesium verursacht ausserdem gewisse Probleme wegen seines hohen Dampfdruckes bei den hohen Temperaturen, die normalerweise zum Schmelzen von Glas erforderlich sind; diese Probleme können jedoch durch die erfindungsgemässen Verfahren umgangen werden. Von allen radioaktiven Isotopen in Reaktor-Abfällen ist Caesium wahrscheinlich am

kurzfristigen schwersten in Glas einzuschliessen und ruft die grösster/ Gefahren hervor. Ein Verfahren, durch das Caesium in einer Glasmatrix immobilisiert v/erden kann, würde daher alle, beim Einschluss anderer radioaktiver Isotope auftretenden Probleme lösen. Mit anderen Yforten: wenn ein Verfahren Caesium immobilisiert, dann immobilisiert es auch alle anderen radioaktiven Isotope.

In den Beispielen 3 und 4 wird mit dem gleichen molekularen "Füll"-Verfahren gearbeitet wie in Beispiel 1. In Beispiel 3 ent-

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hält die Füllösung Sr<fiOJ₂ ^das ~~ ^ebenso wie CsNO, — in radioaktiven Abfallströmen anzutreffen ist. Durch die Lösung in Beispiel 4 sollen die möglichen, nur in geringen Mengen anwesenden Abfallprodukte in Borsäurelösungen nachgebildet werden. Die Lösungen der Beispiele 5 und 6 wurden wie das wirkliche, nicht getrennte Abfallmaterial zusammengesetzt, wobei die Lösung des Beispiels 6 die Hauptkomponenten eines typ!sehen radioaktiven Abfallmaterials enthält, wie es bei der Aufbereitung der Brennelemente aus Kraftwerks-Reaktoren anfällt.

Beispiele 1 und 2

Eine poröse Glas-Vorform wurde hergestellt, indem man Glas, das 60,2 Mol-% SiO₂, 32,8 Mol-% B_?0₇, 3,6 MoI-Ji Na₂O und 3,4 Mol-# K₂O enthielt, in einem Platin-Tiegel bei einer Temperatur von etwa 1400⁰C schmolz und die Schmelze mit einem Platin-Rührer homogenisierte. Dann wurde die Schmelze mittels glass-"baits" zu Stäben ausgezogen und in Zylinder oder Stäbe eines Durchmessers von 7 mm und einer Länge von 30,5 cm geschnitten. Die so erhalxenen Stäbe wurden 1,5 bis 2 Stunden bei 55O°C wärmebehandelt, um das Glas auszuglühen, 60 Sekunden in einer 2,5 %igcn wässrigen HF-Lösung gewaschen, in 3n HCl und 15 bis 20 %iger wässriger NHiCl-Lösung ausgelaugt und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene poröse Glas-Vorform war durch eine untereinander verbundene Porenstruktur gekennzeichnet und hatte folgende Zusammensetzung: 95 Mol-% SiO₂, 5 Mol-% B₂O, und weniger als 0,1 Alkalioxyd.

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Die so hergestellte poröse Glas-Vorform wurde nun wenigstens 3 Stunden in eine auf 1O5°C gehaltene, sogenannte "Füll"-Lösung mit dem radioaktiven Abfallmaterial gegeben; im vorliegenden Fall handelte es sich um eine wässrige CsNO^-Lösung, die 65 Gew.-?o CsNO, enthielt. In Beispiel 1 wurde die CsNO,-Füllösung dann einige Minuten durch eine Mischung aus kaltem V/asser und Methanol ersetzt, bis eine Ausfällung des CsNO^ in der porösen Struktur eintrat, und anschliessend wurde der Glasstab 3 Stunden in Methanol gelegt. In Beispiel 2 wurde der Glasstab nach Behandlung mit der Füllösung weniger als 2 Minuten lang in kaltes Wasser und Methanol getaucht, um eine Ausfällung des CsNCU herbeizuführen. Dann wurde der Glasstab 2 Stunden bei 2°C in Wasser getaucht und anschliessend wenigstens weitere 3 Stunden bei 0⁰C in Methanol gelegt. Durch diese beiden Tauchbehandlungen entstand auf der zylindrischen Oberfläche des Stabes eine etwa 1 mm dicke Haut oder Umhüllung, die frei von CsNO, war.

Sowohl in Beispiel 1 wie auch in Beispiel 2 wurden die Glasstäbe, nachdem sie 24 Stunden bei O⁰C unter einem Vakuum (etwa 0, 1 mm Hg) gehalten worden waren, im Vakuum bei steigenden Temperaturen von 0° bis 625°C getrocknet, um Lösungsmittel, Wasser und Methanol zu entfernen und das Caesiumnitrat-Behandlungsmittel in das entsprechende Oxyd zu zersetzen. Die Erhitzungsgeschv/indigkeit betrug 15°C/h. Weiteres Erhitzen auf 840⁰C — die Sintertemperatur des porösen Glasstabes — fand unter einer Sauerstoffatmosphäre statt. Sobald die poröse Glasstruktur zusammenbrach, wurde die Konsolidierung als beendet angesehen, und der Glasstab wurde dem Ofen entnommen und auf Zimmertemperatur gebracht.

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Die gemäss Beispielen 1 und 2 hergestellten, nicht-porösen Glasstäbe wurden nun auf ihre Ca/resium-Konzentration und das entsprechende Profil der Brechungszahlen untersucht. In beiden Beispielen wurde im Zentrum der Stäbe folgende Zusammensetzung ermittelt: 92,1 MoI-Ji SiO₂, 4,9 Mol-% B₂O₅ und etwa 3 Mol-# CsNO₅ (was einem Brechungsindex von 1,487 entsprach) sowie Spuren an Alkalioxyd. In Beispiel 1 blieb diese Konzentration praktisch konstant, bis auf eine sehr dünne Schicht (oder Haut) an der Oberfläche, die erheblich dünner als 1 mm war. Die Analyse des nicht-porösen Glasstabes gemäss Beispiel 2 ergab einen Brechungsindex von 1,458 in einer 1 mm starken Oberflächenschicht des Stabes» Dieser Wert zeigt, dass in dieser Schicht kein messbarer vorhanden ist.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine schematische Gegenüberstellung der Menge an Abfallmaterial, die nach einer Lagerung von 20 000 Jahren aus einem gesinterten Glasprodukt gemäss Beispiel 2 bezw. aus einem Produkt freigesetzt wird, das gemäss dem Schmelzglas-Verfahren des Battelle Pacific Northwest Laboratory, Richiand, Washington, USA, hergestellt wurde.

Um einen Überblick über das Diffusionsvermögen der Caesiumionen zu erhalten, der wiederum eine Schätzung des Verlustes an radioaktivem Material als Funktion der Zeit gestattet, wurden die elektrischen Leitfähigkeiten der beiden nicht-porösen, gemäss Beispiel 1 und 2 erhaltenen Glasprodukte sowie eine Glasproduktes (Schmelzverfahren) des Battelle Pacific Northwest Laboratory gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Tgmp.,	Leitfähigkeit, (0hm-m)-1	Diffusionsvermögen*, cm2/sec	X	ΙΟ"24
	100	8 χ 10"18	1	A	χ ΙΟ"22
Tabelle II	100	9 x ΙΟ"16	1,	,3	χ ΙΟ"20
	100	3,5 x 10~13	5,	X	ΙΟ"16
	400	1 χ 1O~9	3	X	ΙΟ"14
	400	2 χ 1Q~8	1	X	ΙΟ'13
Leitfähigkeit bei zwei Temperaturen	400	7 x 10~7	2
Olasprodukt
Beispiel 1
Beispiel 2**
Battelle***
Beispiel 1
Beispiel 2**
Battelle***

* Diese Werte wurden mittels der Stokes-Einstein-Beziehung errechnet und sind daher nur Schätzwerte.

** Die für Beispiel 2 angegebenen V/erte beziehen sich nur auf die Oberflächenschicht. Der innere Kern zeigt die gleichen V/erte wie für Beispiel 1 angegeben.

*** Battelle Pacific Northwest Laboratory, Richland, Viashington, Das Glasprodukt enthielt weniger als die Hälfte der Caesiumkonzentration des Behandlungsmittels, das in die Glasprodukte der Beispiele 1 und 2 eingeschlossen war.

Das in Tabelle II angegebene Diffusionsvermögen wird mittels der Stokes-Einstein-Beziehung aus den Leitfähigkeitswerten errechnet, Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die nicht-porösen Glasprodukte der Beispiele 1 und 2 im Vergleich zu dem Bätelle-Glasprodukt (Schmelzverfahren) bei Zimmertemperatur Diffusionswerte zeigen, die um mehrere Grössenordnungen niedriger liegen, obwohl die erfindungsgemässen Produkte mehr als das Doppelte der Menge an Behandlungsmittel enthielten, die in dem Batteile-Produkt eingeschlossen war. Aus diesen Ergebnissen wurde der theoretische Gewichtsverlust nach 20 000- jähriger Aussetzung in einer perfekten "sink" (Material, das keine Ansammlung diffundierter Moleküle oder Atome an der Grenzschicht gestattet; die pessimi-

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. sä

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stischste Annahme!) für einen nicht-porösen, gemäss Beispiel 2 hergestellten Glasstab errechnet und in der Zeichnung als Funktion der Lagerungstemperatur dargestellt.

Beispiel 5

Eine poröse Glas-Vortorm (in Form eines Stabes), die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde bei 60°C in eine Lösung gertaucht, die 95 g Sr(NO^)₂ pro 100 ecm Wasser enthielt. Man liess den Stab 4 Stunden in dieser Lösung ruhen, entnahm in dann der Lösung und gab ihn in kalten Isopropylalkohol. Die Ausfällung von SrNO, in der Porenstruktur trat langsam ein und benötigte

2 bis 3 Stunden bis zur Vollendung. Dann'wurde der Stab 5 Stunden bei O⁰C in eine Lösung aus 66 % Äthanol und 34 % Wasser gegeben, um das SriNO^kBehandlungsmittel aus einer Umhüllungs schicht an der Oberfläche des Stabes zu entfernen. Schliesslich wurde der Stab in eine kalte Mischung aus 90 % Äthanol und 10 % Wasser gelegt und dann in ein kaltes Isopropanol-Bad. Danach wurde der Stab auf die in Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise getrocknet und gesintert, wobei mit einer 24-stündigen Vakuumbehandlung bei .0 C begonnen wurde. Der nach dem Sintern dem Ofen entnommene Stab enthielt in seinem Kernbereich eingeschlossenes Strontium, während die Umhüllungsschicht praktisch frei von Strontium war.

Beispiel 4

Eine, gemäss Beispiel 1 hergestellte poröse Glas-Vorform wurde

3 Stunden bei 100⁰C in eine Lösung folgender Zusammensetzung gegeben: 25 g H₃BO₃, 0,27 g Fe(NO₃)₃.9H₂O, 0,27 g Cs(NO₃), 0,27 g Sr(NOj)₂, 0,27 g Co(NO₃)₂.6H₂O, 0,27 g Cr(NO₃)^9H₂O, 80 ecm

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Wasser und 1 ecm HNO, (13,4 Mol-90. Der Stab wurde aus der Lösung genommen, 30 Minuten bei 0° in Wasser getaucht und 24 Stunden bei O⁰C im Vakuum getrocknet. Dann wurde er mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h im Vakuum auf 625°C erhitzt, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen und die Metallnitrat-Behandlungsmittel zu zersetzen, und schliesslich mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C/h auf 850⁰C erhitzt, ebenfalls im Vakuum, um die Poren zusammenbrechen zu lassen und das Glas zu konsolidieren. Das Endprodukt war ein nicht-poröser Glasfeststoff, der SiO₂, Bp^S ^uno~ die Oxyde von Cs, Sr, Fe, Co und Cr als integralen Teil der Matrix enthielt. Durch die Wasserbehandlung nach der Füllstufe wurde die Behandlungsmittelkonzentration an der Oberfläche des Stabes herabgesetzt. Der Stab kann nach Entnahme aus der Fülllösung auch in Methylacetat oder Aceton gelegt werden, um eine Umhüllungsschicht mit geringerer Behandlungsmittelkonzentration an der Oberfläche zu bilden. Auf diese Weise hergestellte Stäbe neigen jedoch zur Bildung von Längsrissen während der Trocknungsund Sinterstufen. Durch ein solches Reissen der Stäbe wird die Fixierung und Immobilisierung des radioaktiven Materials aber nicht beeinträchtigt.

Beispiel 5

Es wurde eine Lösung hergestellt, die
12,9 g Sr(N0₃)₂

18 g Rb(NO₃.)

15,9 g Ba(NO₃J₂
104,1 g Zr(NO^)₄.5H₂O
153,6 g Fe(NO₃)₃.9H₂O
4,2 g Co(NO,)_?.6H₂O

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21,3 g Ni(NOj)₂.6H₂O

12,3 g Cs(NO₃)

89j4 g Nitratmischung seltener Erden

und ausreichend Wasser enthielt, um die obigen Metall-Behandlungsmittel bei etwa 100⁰C zu lösen. Eine poröse, gemäss Beispiel 1 hergestellte Glas-Vorform (Stab) wurde 3 Stunden in die oben beschriebene Füllösung gelegt, aus der Lösung genommen und 10 Minuten bei O⁰C in eine Lösung von 3n HIiO, gegeben. Anschliessend wurde der Stab 2 Stunden bei 0⁰C in Aceton getaucht und 24 Stunden bei O⁰C in eine Trockenkammer mit Saugpumpvorrichtung (zum Abziehen des Lösungsmittels aus dem Stab) gegeben. Darauf wurde der Stab im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h auf 625°C erhitzt, 24 Stunden im Vakuum auf 625°C gehalten und schliesslich im Vakuum langsam auf 840⁰C erhitzt, um die Behandlungsmittel in der Porenstruktur des Stabes in eine stark reduzierte Form zu bringen. Der Stab wurde bei einer Temperatur von etwa 840°C gesintert und lieferte ein festes, nicht-poröses Glasprodukt, das den radioaktiven Abfall als integralen Bestandteil seiner Struktur enthielt. ■

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde eine Lösung verwendet, die die 10 Hauptkomponenten einer typischen, häufig als PW8a bezeichneten radioaktiven Abfallmischung enthielt. Die relative Konzentration dieser Komponenten entspricht der Zusammensetzung eines Abfallstroms mit einem Rekonzentrations - Faktor von J.

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Die Lösung enthielt:

148.8 g Fe(NO^)₃.9H₂O
21,3 g UO₂(NO₅J₂.6H₂O
33,6 g NaNO₃

18,6 g Zr(N0₃)₄.5H₂0
19,8 g Nd(NO₃) _Ύ 5H₂O

9,0 g Ce(NO₃J₃.6H₂O

4,2 g La(NO₃J₃.6H₂O

4,2 g CsNO₃

2,4 g Sr(NO₃J₂

3_f0 g Ba(N0₃)₂

264.9 g MO₃
150 ecm H₂O

Ausreichend Wasser und Salpetersäure in den obengenannten Mengen wurde zugesetzt, um die Metallnitrate in Lösung zu halten. Die Lösung wurde stufenweise bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt; die Endtemperatur betrug 99°C.

Sechs poröse, gemäss Beispielen 1 und 2 hergestellte Glasstäbe wurden 3 Stunden bei 99°C in die obige Lösung gelegt, 5 Sekunder in Wasser von 20⁰C gespült und 16 Stunden in einen Trockner gegeben, der auf 20⁰C gehalten wurde (diese Stäbe werden nachstehend als "nicht-umhüllte" Stäbe bezeichnet). Drei der nichtumhüllten Stäbe wurden aus dem Trockner genommen und den folgenden Tauchbehandlungen ausgesetzt, um an der Oberfläche der Stäbe eine Umhüllungsschicht mit geringerer Konzentration der Behandlungsmittel (Abfallmaterialien) als im Kern zu schaffen

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(die Stäbe werden nachstehend als "umhüllte" Stäbe bezeichnet): 30 Minuten in Isopropanol, das 8 Gew.-96 UO₂(NO,)₂.6H₂O, 4 Gew.-% Ce(N0,)_o.6H_o0 und 2 Gew.-?6 La(NO,),.5Η,0 enthielt, und weitere 30 Minuten in einer Lösung von 80 % Chloroform und 20 % Isopropanol. Die drei umhüllten Stäbe wurden dann 24 Stunden bei O⁰C und weniger als 1 mm Hg getrocknet und anschliessend, zusammen mit den drei nicht-umhüllten Stäben, bei Zimmertemperatur in einen Ofen gegeben und im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h auf 625⁰C erhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen und die Metallnitrat-Behandlungsmittel in die entsprechenden Metalloxyde zu zersetzen. Die Stäbe wurden üann zu drei Paaren aus je einem umhüllten und einem nicht-umhüllten Stab zusammengefasst, und jedes Paar wurde mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h in einer der folgenden Umgebungen erhitzt:

(a) 95 % N₂ und 5 % H₂ bei 1 Atmosphäre (stark reduzierende Bedingungen);

(b) im Vakuum, d.h. weniger als 1 mm Hg (massig reduzierende Bedingungen); oder

(c) 1 Atmosphäre Luft (oxydierende Bedigungen).

Bei etwa 86O⁰C trat die Sinterung ein, und die Poren brachen zusammen.

Analyse der so erhaltenen nicht-porösen Glasstab-Paare ergab, dass sich die Metalloxyd-Behandlungsmittel in einem entsprechend variierenden Oxydationszustand befanden. Die Ergebnisse zeigen, dass mit Hilfe der vorliegenden Erfindung neue, nicht-poröse, chemisch inerte Glasprodukte hergestellt werden können, die

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radioaktive Materialien (in massig oxydierter Form), z.B. die Aktinide, über ausserordentlich lange Zeiträume, z.B. über Jahrhunderte, eingeschlossen und immobilisiert halten können.

B. Gase

Wie bereits oben erwähnt, befassen sich verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Verfahren zur Einschliessung und Immobilisierung von radioaktiven Gasen in Glas.

Eines dieser neuen Verfahren wird durch die Beispiele 7 und 8 erläutert, bei denen der poröse Glasstab durch etv/a 24-stündige Behandlung im Vakuum bei O⁰C teilweise getrocknet wird, um anschliessend im Vakuum fettig getrocknet zu werden, indem man ihn allmählich auf eine Temperatur erhitzt, die 50° bis 150⁰C unter der Glasübergangsterapcratur des konsolidierten, aber kein Behandlungsmittel enthaltenden Glases liegt. Für die verwendeten porösen Glasstäbe liegt diese Trocknungstemperatur bei etwa 625^CC. Bei 625°C werden ein oder mehrere radioaktive Gase in die geschlossene, den Stab enthaltende Kammer geleitet. Die Temperatur wird etv/a 24 Stunden auf 625°C gehalten, und dann wird der Stab mit einer Geschwindigkeit von etwa 50°C/h auf 835° bis 900⁰C erhitzt, wodurch die Sinterung unter einer Atmosphäre des radioaktiven Gases eintritt und das gelöste Gas innerhalb der Matrix eingeschlossen wird. Falls erwünscht, können Erhitzungs- und Behandlungstemperatur variiert werden. Rasches Erhitzen kann in einigen Fällen zum Brechen des Stabes führen. Hierdurch wird aber die Fixierung und Immobilisierung des radioaktiven Gases in der Glasmatrix nicht beeinträchtigt.

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Gemäss einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der poröse Glasstab in eine Lösung getaucht, die ein oder mehrere Behandlungsmittel enthält. Falls erwünscht, können diese Behandlungsmittel so gewählt werden, dass sie die Löslichkeit des radioaktiven Abgases in dem Stab verbessern. Sobald die Behandlungsmittel in die Poren des Glasstabes eingedrungen sind, wird der Stab aus der Behandlungsmittellösung genommen und in ein Lösungsmittel giegt, das kein Behandlungs-

Gegebenenfalls kann
mittel enthält./die Konzentration des Behandlungsmittels in der Porenstruktur auf verschiedene Weise variiert werden. Erstens, falls die Behandlungsmittelkonzentration in dem Glasstab nicht variieren soll, kann man das Lösungsmittelbad so wählen, dass die Behandlungsmittel gleichmässig in die Poren des Stabes ausgefällt werden. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Stab getrocknet. Zweitens (siehe Beispiel 9), falls an der Oberfläche des Stabes eine von Behandlungsmitteln freie Schicht gewünscht wird, kann man das Behandlungsmittel wie im oben beschriebenen Falle ausfällen, worauf jedoch der Stab in ein oder mehrere andere Lösungsmittel gegeben wird, um das Behandlungsmittel in der Oberflächenschicht erneut zu lösen und aus dem Stab austreten zu lassen, bevor der Stab getrocknet wird Drittens, Mrenn ein abgestufter Gehalt an Behandlungsmittel in der Struktur des Stabes gewünscht wird, kann man den Stab zuerst in ein Lösungsmittel legen, das das Behandlungsmittel nicht ausfällt sondern aus der Porenstruktur austreten lässt. Anschliessend wird der Stab in ein oder mehrere Lösungsmittel gegeben, die eine Ausfällung bewirken, und dann getrocknet.

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Falls erwünscht, kann die Trocknungsstufe bei O⁰C im Vakuum beginnen, die Stäbe werden dann langsam, d.h. mit einer Geschwindigkeit von 15 C/h, im Vakuum auf 625⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und das Behandlungsmittel zu zersetzen. Bei 625°C werden dann ein oder mehrere radioaktive Gase in die Heizkammer mit den porösen Stäben geleitet, und die Temperatur wird etwa 24 Stunden lang auf 625°C gehalten. Dann wurden die Stäbe mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h auf 835° bis 900⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur setzt die Sinterung ein, und die gelösten Gase werden in die Glasmatrix eingeschlossen.

Gemäss der dritten Ausführungsform kann eine radiale Variation in der Konzentration der radioaktiven, in der Glasstruktur gelösten Gase erzielt werden. Hierbei wird der poröse Glasstab mit einem Material behandelt, das seine Glasübergangstemperatur reduziert, z.B. mit Kalium in Form von Kaliumnitrat. Sobald das Behandlungsmittel vollständig in die Poren des Stabes eingedrungen ist, wird es in diesen Poren ausgefällt, und zwar thermisch durch Kühlen des Stabes, oder indem man ein Lösungsmittel einführt, das das Behandlungsmittel nur wenig löst. Dann wird der Stab in ein Lösungsmittel getaucht, das 5 bis 10 % der Behandlungsmittel löst; auf diese Weise werden die Behandlungsmittel aus der Oberflächenschicht des Stabes entfernt. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels zeigt der Stab im Inneren eine hohe Konzentration des Behandlungsmittels, während seine Oberflächenschicht nur wenig Behandlungsmittel enthält. Infolgedessen ist die Sintertemperatur der Oberflächenschicht höher als die Sintertemperatur des Kerns. Der Stab wird nun im Vakuum bei 0⁰C etwa 24 Stunden getrocknet und anschiiessend im Vakuum mit einer

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Geschwindigkeit von 15°C/h auf 60O⁰C erhitzt. Bei 600°C v/erden ein oder mehrere radioaktive Gase in die Kammer mit dem Stab geleitet. Die Temperatur wird dann langsam erhöht, bis der innere Bereich des porösen Glasstabes gesintert ist; sie muss Jedoch unterhalb der Sintertemperatur der Oberflächenschicht des Stabes gehalten werden. Nun werden die radioaktiven Gase aus der Kammer abgeleitet, und die Temperatur wird erhöht, bis die Oberflächenschicht gesintert ist. Mit diesem Verfahren wird ein Stab erhalten, dessen Kern gelöste radioaktive Gase enthält, während seine Oberflächenschicht praktisch frei von gelösten radioaktiven Gasen ist.

Beispiel 7

Eine poröse, gemäss Beispiel 1 hergestellte Glas-Vorform wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur in Methanol getaucht. Dann wurde sie 24 Stunden in eine auf 0⁰C gehaltene Trocknungskammer gegeben, die mit einer Saugpumpe zum Trocknen des Stabes versehen war. Um die Trocknung zu beenden, wurde der Stab mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h auf 650°C erhitzt. Bei 65O°C wurde bei 1 at Kr-Gas in die Kammer mit dem Stab geleitet. Der Stab wurde 18 Stunden bei 650° in der Kr-Atmosphäre gehalten und dann in dieser Kr-Atmosphäre auf 880⁰C erhitzt, wodurch das gelöste Kr-Gas in der Glasmatrix eingeschlossen wurde.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei Jedoch, anstelle von Krypton, bei 650⁰C Jodgas in die Kammer geführt wurde; dieses Gas wurde erhalten, indem man Jodkügelchen zum

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Sieden erhitzte und eine Jod-Atmosphäre mit einem Druck von 1/10 bar erzeugte. Der Stab wurde 18 Stunden bei 650°C in dieser Jod-Atmophäre gehalten und dann auf 880⁰C erhitzt, um die Poren des Stabes zu sintern und das gelöste Jodgas in der Glasmatrix einzuschliessen; erkennbar war dies an einer rosa Färbung des erhaltenen, nicht-porösen Glasproduktes.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die gleichzeitige Einarbeitung eines gelösten Feststoffes und eines gasförmigen Behandlungsmittels in die Glasmatrix erläutert.

Eine poröse, gemäss Beispiel 1 hergestellte Glas-Vorform (Stab) wurde 4 Stunden bei 105°C in eine 67 Gev/.-^igc CsN0.,-Lösung getaucht. Dann wurde der Stab bei 0 C in reines V/asser gelegt, um das Caesiumnitrat in den Poren des Stabes auszufällen. Insgesamt dauerte die Ausfällung 30 Sekunden. Der Stab wurde 3 Stunden bei 0 C in dem Wasser liegen gelassen, um eine Variation der Caesiuninitrat-Konzentration in den Poren herbeizuführen, und es bildete sich eine zylindrische, von Caesiumnitrat freie Schicht an der Oberfläche des Stabes. Nun wurde der Stab bei 0 C in Methanol gegeben und 3 Stunden stehen gelassen, um die Caesiumnitrat-Konzentration an der Oberfläche noch stärker zu reduzieren. Anschliessend wurde sofort getrocknet, indem man den Stab 24 Stunden bei 0⁰C in eine Vakuumkammer legte; durch Erhitzen auf 625°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/h wurde der Stab vollständig getrocknet und das Caesiumnitrat zu Caesiumoxyd zersetzt. Dann wurde der Stab 24 Stunden im Vakuum auf 625°C gehalten. Krypton-

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gas wurde in die Kammer geleitet, bis der Druck 1 at betrug. Der Stab wurde weitere 24 Stunden in dieser Kr-Atmosphäre auf 625°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 5O°C/h auf Sintertemperatur erhitzt, um sowohl gelöstes Kr wie auch Cs in der Glasmatrix einzuschliessen.

Da durch die vorliegende Erfindung verbesserte Verfahren zur Einkapselung von radioaktiven Stoffen, insbesondere radioaktiven Abfallmaterialien, geschaffen werden, können diese Materialien einer sinnvollen Verwendung zugeführt v/erden statt eine Gefährdung des Lebens auf der Erde zu bilden. Beispiele für solche sinnvollen Anwendungen sind nachstehend zusammengefasst.

Nach dem Sintern des porösen Glases sind die radioaktiven Elemente vollständig in der Glasmatrix eingeschlossen. Sie sind in dem erfindungsgemässen Glasgegenstand chemisch gebunden und immobilisiert; in dieser Form können schädliche und gefährliche radioaktive Abfälle sicher und über sehr lange Zeiträume gelagert werden. Die erfindungsgemässen Glasgegenstände können transportiert werden, ohne dass ein Austreten der radioaktiven Isotope in die Atmosphäre zu befürchten ist. Sie können in unterirdiechen Höhlen, die sich vorzugsweise wenigstens 300 meter unter der Erdoberfläche befinden sollten, sehr lange gelagert werden.

Einige radioaktive Isotope — einschliesslich einiger Isotope, die aus radioaktiven Abfällen stammen — kann man nutzbringend verwenden statt sie abzulagern. Sie eignen sich z.B. zur Sterilisation von Lebensmitteln und Medikamenten durch Zertörung

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von Bakterien, Viren und anderen Mikroorganismen sowie zur Anwendung in medizinischen und industriellen Instrumenten, in Lehrmitteln und bei der Forschung. Bei der Sterilisation können Glasgegenstände, die bestimmte radioaktive Isotope, wie z.B. radioaktives Caesium, Strontium und Kobalt, enthalten, zur Konservierung von Lebensmitteln eingesetzt werden oder um Nährstoffe aus Abwasserschlamm zurückzugewinnen und erneut in den Nahrungskreislauf zu führen. Die genannten Anwendungsmöglichkeiten haben in der Industrie bisher noch keine weite Verbreitung gefunden, da erst geeignete Behälter entwickelt werden mussten, die eine Verseuchung der Lebensmitteln durch radioaktive Isotope und damit auch mögliche Strahlungsschaden beim Verzehr der behandelten Lebensmittel verhinderten. Durch die vorliegende Erfindung ist nun die Möglichkeit gegeben, die radioaktiven Materialien, die in grossen Mengen in Kernreaktoren erzeugt werden, sicher einzuschliessen und dann zur Sterilisation von Lebensmitteln zu verwenden .

Die erfindungsgemäss sicher in Glasgegenstände eingeschlossenen radioaktiven Abfallprodukte können in Instrumenten für medizinische oder industrielle Zwecke, für Lehrinstitute oder Forschungslaboratorien eingesetzt werden, wo Strahlungsquellen zur Ionisierung, Sterilißierung, Bestrahlung von Patienten, zur Qualitätskontrolle oder zum Auffinden von Materialfehlern durch Gammastrahlung benötigt werden.

- Patentansprüche -

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Claims (24)

1. Patentansprüche :

   Nicht-poröse Glaszusammensetzung, die ein in der Glasmatrix eingeschlossenes und immobilisiertes radioaktives Material enthält, gekennzeichnet, durch (a) einen SiOp-Gehalt von wenigstens 75 MoI-S^, (b) eine Strahlungsaktivität von mehr als 1 Millicurie pro ecm der Zusammensetzung, und (c) eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber wässrigen Lösungen.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens 82 Mol-i-o SiOp, vorzugsweise wenigstens 89 MoI-Ji SiO₂, enthält.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 utid 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 0,1 Mol-jS, vorzugsweise wenigstens 5 Mol-SS, radioaktives Material in der Glasmatrxx eingeschlossen und immobilisiert sind.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das radioaktive Material ein Oxyd aus der Gruppe von Kohlenstoff, Rubidium, Strontium, Lanthaniden, Kobalt, Cadmium, Silber, Zirkonium, Niobium, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tellur, Caesium, Barium, Francium, Yttrium, Radium und Aktiniden; oder ein Gas aus der Gruppe von Krypton, Jod, Brom, Xenon und Radon ist.

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   ORIGINAL INSPECTED
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Strahlungsaktivität von wenigstens 1 Curie pro ecm der Zusammensetzung besitzt.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das radioaktive Material radioaktiver Abfall ist.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das radioaktive Material aus in der Glasmatrix gelösten radioaktiven Gasen besteht.
8. 8. Nicht-poröse Glaszunammensetzung rait geringem Gehalt an radioaktiven Stoffen, gekennzeichnet durch: (a) einen SiO₀-Gehalt von wenigstens 75 MoI-Jj; (b) hohe chemische Beständigkeit gegenüber wässrigen Lösungen; und (c) Bor-, Kobalt- und/oder Chromoxyde, die in der Glasmatrix fixiert und immobilisiert sind und aus einer, nur wenig radioaktiv verseuchten Borsäure-Abfallösung stammen.
9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch Caesium-, Mangan- und Strontiumoxyde enthält.
10. 10. Glasgegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass: (a) seine äussere Umhüllung oder Haut wenigstens 90 MoI-Jo SiO₂ enthält und praktisch frei von radioaktivem Material ist; (b) sein inne-

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    ORIGINAL INSPECTED

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    rer Kern wenigstens 75 MoI-So SIO₂ sov/ie eingeschlossenes und immobilisiertes radioaktives Material enthält; (c) die Konzentration des radioaktiven Materials wenigstens ausreicht, um eine Strahlungsaktivität von mehr als 1 Millicurie pro ecm des Glasgegenstandes zu liefern; und (d) er eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber wässrigen Lösungen besitzt.
11. 11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass seine äussere Umhüllung oder Haut wenigstens 95 KoI-Jo SiOp und sein innerer Kern wenigstens 02 MoI-Jo SiO₀ enthält.
12. 12. Gegenstand nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des radioaktiven materials wenigstens ausreicht, um eins Strahlungsaktivität von wenigstens 1 Curie pro ecm des Glacgegenstandes zu liefern.
13. 13. Gegenstand nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das radioaktive Material ein Caesiumoxyd umfasst.
14. 14. Verfahren zur Verhinderung des Austrctens von radioaktivem Material In die Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man:

    (a) die Poren einer porösen Glas-Vorform, deren Poren miteinander in Verbindung stehen, mit radioaktivein Material imprägniert;

    (b) die Vorform auf Sintertemperatur erhitzt, um die Porenstruktur zusammenbrechen zu lassen; und (c) das so erhaltene nichtporöse Glasprodukt abkühlt, das eine Menge an radioaktivem, eingeschlossenem und immobilisiertem Material enthält, die ausreicht,

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    um eine Strahlungsaktivität von wenigstens 1 Millicurie pro ecm des Glasproduktes zu liefern.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorform mit einem SiOp-Gehalt von wenigstens 89 Mol-% verwendet wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein radioaktives Material verwendet wird, das wenigstens fünf radioaktive Isotope enthält.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als radioaktives Material radioaktives Abfallmaterial verwendet wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass die Vorform nach der Imprägnierung behandelt wird, um das radioaktive Material von ihrer Oberfläche zu entfernen, wodurch eine äussere Oberflächenschicht erhalten wird, die praktisch frei von radioaktivem Material ist.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die getrocknete poröse Glas-Vorform mit einem gasförmigen radioaktiven Isotop imprägniert wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt

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    land das radioaktive Material dadurch in eine niedrigere Wertigkeitsform gebracht wird.
21. 21. Verfahren zur Verhinderung des Austretens in die Atmosphäre von radioaktivem Material aus der Gruppe von normalerweise radioaktiven Gasen und flüchtigen Materialien, die radioaktive Gase liefern, dadurch gekennzeichnet, dass man: (a) die Poren einer porösen Glas-Vorform, die eine miteinander verbundene Porenstruktur aufweist und wenigstens 75 ΙΊ.οΊ-% SiO₂ enthält, mit einem Behandlungsmittel ("dopant") imprägniert, um ihre Oberfläche zu vergrösseren; (b) das Behandlungsmittel von 'der Oberfläche der Vorform entfernt und auf diese Weise eine Haut oder äussere Umhüllung, die praktisch frei von Behandlungsmittel ist, sowie einen inneren Kern bildet, der wesentliche Mengen des Behandlungsmittels enthält; (c) die Vorform trocknet; (d) die Poren der getrockneten Vorform mit dem radioaktiven Material imprägniert; und (e) die Vorform auf Sintertemperatur erhitzt, um die Porenstruktur zusammenbrechen zu lassen und das radioaktive Material in der Glasmatrix einzuschliessen und zu immobilisieren.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel in Form einer nicht-radioaktiven Lösung in die Poren des Glases eingebracht wird.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Erhitzen so geregelt wird, dass sie zuerst die Poren des inneren Kerns zusammenbrechen lässt, aber

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    unter der Sintertemperatur der Haut oder äusseren Umhüllung der Vorform bleibt, worauf die radioaktiven Gase aus der Umgebung der Vorform entfernt werden und die Temperatur anschliessend so erhöht wird, dass sie die Haut oder äussere Umhüllung sintert und deren Porenstruktur zusammenbrechen lässt.
24. 24. Die Verwendung der Glasgegenstände nach Anspruch 10 bis 13, als radioaktive Strahlungsquelle in Instrumenten, insbesondere zur Abtötung von Mikroorganismen oder Sterilisierung von Abwasserschlämmen.

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