WO2014135138A2 - Verfahren zur dekontamination von radionukliden aus neutronenbestrahlten kohlenstoff- und/oder graphitwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur dekontamination von radionukliden aus neutronenbestrahlten kohlenstoff- und/oder graphitwerkstoffen Download PDF

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Werner F. von LENSA
Corrado Rizzato
Dirk Vulpius
Christan FISCHER
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
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    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the present invention relates to a method for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials.
  • radioactively contaminated carbon materials e.g. Graphite, coal, pyrocarbons, etc.
  • thermal processes which by increasing the temperature with or without addition of corrosive media (eg oxygen, water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, etc.) to a targeted release of radiocarbon, tritium, radioactive chlorine, cobalt, Europium, cesium and other radioactive isotopes.
  • corrosive media eg oxygen, water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, etc.
  • the aforementioned treatment methods are known, for example, from WO 2003/032328, WO 2006/012830, WO 2010/103210 A1, PCT / FR2010 / 050174, WO 2012/136191 and EP 1927997.
  • the invention describes a method for the decontamination of neutron-irradiated carbon and graphite materials, such as, for example, nuclear graphite and coal rock or also high-purity graphite.
  • the materials may be in the form of blocks and / or solid pieces, as granules or powder.
  • the term "neutron-irradiated carbon and graphite materials” is used synonymously with the term "waste".
  • the decontamination of radionuclides is here understood to mean the extensive removal of problematic radionuclides for disposal, which can be released from the waste by leaching operations or outgassing in the short to long term.
  • activation energy is understood as meaning process parameters which are capable of accelerating reaction processes in the direction of product formation.
  • activation energy is, for example, the supply of heat, application of pressure above atmospheric pressure, pressure change, application of reduced pressure , Treatment with microwaves or ultrasound or applying eddy currents understood.
  • the present invention relates to methods for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials, comprising mechanical and / or chemical treatment methods,
  • the mechanical treatment methods comprising the steps of breaking, shaking and sieving, and
  • the chemical treatment processes comprise a supply of activation energy and the addition and treatment of gaseous or liquid decontamination agents, the addition and treatment with decontamination agents being carried out in a heatable pressure- and / or vacuum-resistant reaction vessel or in successively arranged reaction spaces.
  • the present invention according to the main claim relates to a method for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials, comprising mechanical and / or chemical treatment methods,
  • the mechanical treatment methods may include breaking, shaking and sieving, and the chemical treatment processes comprise a supply of activation energy and the addition of gaseous decontamination agents, the addition and treatment with decontamination agents being carried out in a heatable pressure- and / or vacuum-resistant reaction vessel or in successively arranged reaction spaces, characterized by the following process steps: a) addition of gaseous Decontaminating agents, wherein these under a loading pressure that is above atmospheric pressure, or with pressure changes, such as switching between pressure versus atmospheric pressure and negative pressure to atmospheric pressure, with pressure differences of, for example, 5 to 20 bar, are added so that the penetration of the decontaminants is accelerated into the internal pore system of the neutron irradiated carbon and / or graphite material against an addition at a constant atmospheric pressure.
  • step b) rinsing the reaction vessel or the reaction space with inert gas at preferably the same loading pressure as in step a) or at reduced pressure to atmospheric pressure to leave the decontaminant largely in the pore system, if it is not already chemisorbed, c) heating to T > 300 ° C under atmospheric pressure condition
  • step c) The selection of the especially suitable temperature after step c) depends on the respective decontamination agent and can be approximated from Table 2.
  • the temperatures according to step c) move down accordingly.
  • the residence time can be shortened with increasing reaction temperature.
  • extraction of the gases formed from step c) by applying a negative pressure to the reaction vessel or the reaction space and collecting the released radioactively charged gases.
  • all steps a) to d) are repeated iteratively.
  • process step c) it should be noted that the temperature does not exceed the chemical range of the oxidation model described below (see also FIG. 9) in order to avoid corrosion of the inactive material matrix. For the use of oxygen, for example, according to FIG. 8, this means that the temperature must not exceed 500 ° C.
  • a final treatment step for improving the storage properties for example hydrophobization
  • storage properties for example hydrophobization
  • the invention according to the independent claim further relates to an alternative method for the decontamination of radionuclides from neutron-irradiated carbon and / or graphite materials, comprising mechanical and / or chemical treatment methods, the mechanical treatment methods comprising the steps breaking, shaking and sieving, and
  • the chemical treatment processes comprise a supply of activation energy and the addition of liquid decontamination agents, the addition and treatment with decontamination agents being carried out in a heatable pressure- and / or vacuum-resistant reaction vessel or in successively arranged reaction spaces.
  • step b By setting a temperature in step b), which is above the boiling point of the decontamination agent used in each case, this decontamination agent can go into the vapor phase. Due to the transition to the vapor phase, the leakage of the radioactively contaminated decontamination agent can be greatly accelerated (phase change). Upon subsequent immersion (analogous to step a) in a liquid decontaminant or by wetting with the same or another liquid decontaminant, the vapor in the pores collapses and draws the liquid decontaminant deep into the pore system. c) iterative repeating of at least one of steps a) to b), as long as in the analysis of the liquid decontaminant from step b) no or only up to a desired concentration of radionuclides can be detected.
  • concluding treatment steps for improving the storage properties for example hydrophobization
  • further conditioning steps can be connected.
  • decontamination process takes place before treatment step a) heating under inert gas to a temperature of> 900 ° C for several hours, even higher temperatures> 1300 ° C -1400 ° C can significantly shorten this process step.
  • the waste is cooled to the desired temperature of the subsequent treatment step, wherein it can also be immersed directly in the tempered state, for example, in the liquid decontaminant or gassed with a gaseous decontaminant.
  • liquid decontaminants may have high hydrogen content in their chemical composition (eg H 2 0, HCl, HN0 3 , H 2 0 2, etc.), which can take up tritium by isotope exchange and thus undesirable as a radioactive secondary waste
  • This is also recommended for graphite, which was removed under water from the reactor and therefore has a largely moistened pore system.
  • pretreatment by heating is also advantageous for the process variant with gaseous decontamination agents, since the active sites of the carbon and / or graphite material occupied by, for example, storage with, for example, oxygen or nitrogen are freed up again for the treatment steps according to the invention by this treatment.
  • Table 1 Overview of some carbonylation and carboxylation reactions of surface groups at different temperatures and the resulting pyrolysis products
  • Table 1 All surface groups listed in Table 1 can be bonded to the surface of the carbon and graphite materials and react accordingly. Table 1 also shows which temperature conditions have to be met, for example, when loading with the respective decontamination agents, so that the pyrolysis or decomposition which is not wanted in this process step does not take place for the respective pyrolysis products CO, CO 2 .
  • the methods according to the main claim and the subordinate claim are based on the common idea, which hitherto limited only by diffusion processes reaction time. Speeds and thus accelerate the reaction sequences of the decontamination of the radionuclides with the respective decontamination agents, in which the respective reaction equilibria either by removing the reaction products or change the concentration differences are selectively pushed towards the formation of the reaction products or by changing a process parameter (eg Temperature, pressure, application of ultrasound, microwaves, phase change gaseous / liquid as described above) these reaction products / radionuclides can be removed faster from the carbon materials and / or graphite materials and to reduce mass losses of the waste to be treated.
  • a process parameter eg Temperature, pressure, application of ultrasound, microwaves, phase change gaseous / liquid as described above
  • the two independent methods differ essentially in that according to the method according to the main claim, a gaseous decontamination agent and according to the independent method claim, a liquid decontamination agent is used.
  • both methods have in common that by modifying concentration equilibria the reactions hitherto limited by diffusion processes are accelerated and thus the object according to the invention is achieved of removing the radionuclides from the carbon materials and / or graphite materials in a shorter time compared with the previously known methods ,
  • the previously known methods achieve the desired decontamination mostly only over several hours or days and are therefore economically less attractive.
  • the time in which the desired decontamination of the radionuclides is to be achieved can be reduced to, for example, a few hours (eg 6 to 8 hours).
  • the desired limit values are based on the respectively national specific activities of certain radioisotopes for the different waste groups.
  • the aim of the treatment is to transfer the intermediate material classified as intermediate-level waste (ILW) into a lower category (eg Low-Level Waste (LLW)).
  • ILW intermediate-level waste
  • LLW Low-Level Waste
  • LLW Low-Level Waste
  • the decisive criterion for the acceptance of the radionuclide-contaminated neutron-irradiated carbon and / or graphite material in the KONRAD repository is, for example, whether the volatility of radiocarbon in the waste can be limited to less than 1%.
  • carbon materials are used for neutron moderation or reflection as well as thermal insulation. These are mainly graphite, coal rock and materials produced by pyrolysis of mixtures of graphitic filler particles (fillers) and binder materials (eg tars, resins, etc.) (eg fuel element matrix of fuel elements for high-temperature reactors).
  • These carbon materials have, inter alia, a high porosity, which shows, inter alia, a significantly lower specific gravity ( ⁇ 1, 6-1, 9 g / cm 3 ) compared to the theoretically possible -2.2 g / cm 3 and by radiolytic corrosion processes during operation or irradiation can continue to decrease (about 40%) until the graphite finally loses its strength.
  • the pore volume of the carbon materials is partially open to the macroscopic surface of the workpiece and especially open at higher radiation doses or degrees of corrosion, but closed to another (with the irradiation and corrosion decreasing) part.
  • the open porosity allows, for example, the penetration of liquids during the (final) storage of irradiated carbon materials.
  • the liquid absorption can reach values of a few percent to more than 20% (see FIG. 1). Therefore, in principle, liquid decontamination agents are able to reach the interior of the carbon material.
  • the measured profile of the penetration of the brine indicates a slow diffusion process.
  • the diffusion-controlled exchanges also cause leaching of radionuclides present on the outer or inner surfaces of the pore system of stored radioactive waste from irradiated carbon materials.
  • radionuclides tritium ( 3 H, T), radiocarbon ( 14 C), chlorine ( 36 C), cobalt ( 60 Co), strontium ( 90 Sr), To reduce or avoid iodine ( 129 l), cesium ( 134 137 Cs), europium ( 152/154/155 E u ) as well as transuranium, etc.
  • FIG. 1 penetration of brine in different graphite locations; Abscissa X: time (days); Ordinate Y: fluid intake (ml)
  • Figure 2 Possible connections of carbon material with other elements
  • FIG. 3 Construction of the graphite structure by thermal treatment [Marsh, H., 1991. A tribute to Philip L. Walker. Carbon 29, 703-704]
  • FIG. 5 Release of tritium from irradiated graphite from the thermal column of the MERLIN Research Reactor (FRJ-1) in Rheinlich; Abscissa X: time (h); Ordinate Y: release (%)
  • FIG. 6 adaptation of the radiocarbon release kinetics as a diffusion process
  • FIG. 7 adaptation of the tritium release kinetics as a diffusion process
  • FIG. 9 Corrosion regime for graphite in an oxygen-containing atmosphere
  • FIG. 10 Diffusion of gaseous decontamination agents into a waste body assumed to be spherical, for example, at different reaction times between 0.005 to 0.5 of a dimensionless time; Abscissa X: radius of the waste body; Ordinate Y: concentration of gaseous decontaminants
  • FIG. 11 Diffusion of radioactively loaded gaseous reaction products from a waste body which is assumed to be spherical, for example, after a different reaction time between 0.005 and 0.5 of a dimensionless time; Abscissa X: radius of the waste body; Ordinate Y: concentration reaction product
  • FIG. 13 Comparison of the measurement results of the Leach samples of the neutral solvents
  • FIG. 14 Comparison of the activity of the leach samples with HCl
  • FIG. 15 Comparison of the activity of the leach samples with HN0 3 ; one bar pair per HN0 3 concentration, with the left bar showing results with argon and the right bar showing results without argon
  • FIG. 16 Comparison of the activity of the leach samples CH 3 COOH and H 2 S0 4
  • FIG. 17 ratio of activity in liquid sample / activity in sum of all samples; three bars per inserted concentration of an acid represent the activity in%; left bar: Co-60; middle bar: Eu-152; right bar: EU-154
  • FIG. 2 [Gerbhardt, E., Thümmler, F., (1969) Reactor Materials Volume 1 Ceramic and Powder Metallurgical Materials. B. G. Teubner Verlag Stuttgart] shows which compounds carbon materials can enter into with other elements.
  • a possible contaminated carbon material, the graphite, is itself a very stable material, which is already proven by its natural geological occurrence.
  • the mobilizable chemical compounds of radioactive substances are important.
  • Firmly bound or embedded in the crystal lattice radionuclides contribute only slightly to the release of radioactivity.
  • the volatile compounds and the long-lived contaminants concentrated on the inner and outer surfaces are of particular importance for the disposal behavior and the classification into waste groups.
  • the proposed thermal treatment can lead to the radionuclides which can generally be mobilized being significantly reduced, but the remaining ones are firmly bound into the crystal composite by recrystallization and regraphitization processes (see FIG. 3). At temperatures> 1500 ° C a reformation (recrystallization) of graphitic structures takes place, which are well storable.
  • FIGS. 4 and 5 Examples of a treatment of nuclear graphite at elevated temperatures in inert gas are shown in FIGS. 4 and 5.
  • the measured release of radiocarbon and tritium becomes more pronounced with increasing duration.
  • the aforementioned calculations allow, with experimentally determined diffusion constants, an optimization of the size of the waste bodies to be treated, e.g. by breaking or granulating depending on the given duration of treatment. Pressure and temperature changes can also be included in the calculations in order to determine the acceleration factors in a technical process.
  • the diffusing decontamination agent binds mainly by chemisorption in the pore system. This was confirmed by SIMS investigations on previously baked and evacuated graphite samples (see FIG. 12). Therefore, there is the possibility that it reacts with the radioactive atoms and molecules on the inner pore surfaces during heating.
  • the radioactive reaction products eg 14 C0 2 , 4 CO, HTO
  • the radioactive reaction products then in turn take considerable time to leave the waste body again. This should be shortened with the proposed measures.
  • corrosive media eg, oxygen, carbon dioxide, hydrogen, halides, water vapor, hydrocarbons, acids, alkalis, solvents, etc.
  • corrosive media eg, oxygen, carbon dioxide, hydrogen, halides, water vapor, hydrocarbons, acids, alkalis, solvents, etc.
  • the method according to the main claim comprises chemical treatment processes in which inter alia a gaseous decontamination agent is added.
  • These may be, for example, oxygen, water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, acids and lyes in gaseous state.
  • activation energy can be supplied. This can take place, for example, and preferably in the form of heat, eddy currents and / or microwaves. From the above-described relationships it follows that a decontamination in the gas phase in the "chemical range" at low temperatures ( ⁇ 500 ° C when using oxygen as a decontamination agent) by homogeneous corrosion can penetrate the entire carbon and / or graphite material.
  • the dilemma described above is achieved according to the invention by separating the process step of loading the carbon and / or graphite material with gaseous decontamination agent from the step of the corrosion reaction and the step of removing the radioactively loaded product gases and optimizing them for each reaction Process conditions are set.
  • this is also determined by the geometry of the neutron-irradiated carbon and / or graphite material.
  • the comminution of graphite and Kohlesteinblöcken in the order of granules ( ⁇ 1 cm) and from 0.5 cm to decimeter-sized pieces may be advantageous.
  • the method according to the invention can be realized by treating the carbon and / or graphite material to be decontaminated in a heatable pressure or vacuum resistant reaction vessel or in successively arranged reaction, charge and extraction spaces.
  • a) at a temperature at which no corrosion with the respective gas begins (depending on the gas used according to Table 1, 2), the addition of the gaseous decontamination agent and thus the loading of the porous and to be decontaminated carbon and / or graphite material.
  • the gaseous decontamination agent eg oxygen, water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, gaseous acids and alkalis etc.
  • the addition of the gaseous decontamination agent preferably takes place at temperatures below about 300.degree. C. when using oxygen
  • Atmospheric pressure condition For other reaction gases, the temperature of the load should be selected as a function of the specific reactivity of the gas. In principle, liquefied gases or gas mixtures from the abovementioned reaction gases can also be used to charge the pore system with reaction gas.
  • Oxygen but also hydrogen and other elements and compounds (molecules) can be attached by chemisorption to the microcrystalline surfaces of the graphite.
  • reaction gas or mixtures of reaction gases also fills the pore volume.
  • the loading process is thereby accelerated according to the invention.
  • the heatable reaction space is heated in a second step b) at preferably approximately the same loading pressure or at maximum pressure reduced to atmospheric pressure with inert gas (such as argon, helium, nitrogen). rinsed to reduce surface corrosion and the exit of the reaction gases from the pore system.
  • inert gas such as argon, helium, nitrogen
  • the reaction space or the reaction vessel is heated to temperatures of 400 to 500 ° C (at oxygen) in order to initiate the corrosion process. Higher temperatures can be realized without risk of excessive surface corrosion, because the reaction gas is already almost homogeneous in the interior of the porous waste body or its broken piece goods. If other reaction gases are used, the temperature should be selected in accordance with Table 1.
  • the pore system is filled with product gases (eg CO, CO 2 , H 2 1 H 2 O ) which also contain the radioactive species or radionuclides to be removed ( 14 CO, 14 CO 2 , HT , HTO etc.), included.
  • product gases eg CO, CO 2 , H 2 1 H 2 O
  • the radioactive species or radionuclides to be removed 14 CO, 14 CO 2 , HT , HTO etc.
  • the pressure can now be lowered in accordance with method step d), while the neutron-irradiated carbon and / or graphite material is cooled again to the loading temperature.
  • Evacuation and pressure changes with inert gas are also effective here.
  • the released gases can be fractionally collected, for example by cold traps and can then be conditioned specifically as waste (the 1 C-containing fraction eg as carbide or carbonate).
  • process step d After removal of the radioactive product gases according to process step d), at least one of process steps a) to d) is repeated according to process step e) until the desired decontamination result is achieved and no or only up to a desired one in the gas analysis of the extracted gases from step d) Concentration radionuclides can be detected. This concentration depends on the limit values for the desired waste category or on the acceptance conditions for a special repository.
  • the iteration according to e) can also be made with other gaseous decontamination agents or with mixtures thereof to ((eg chlorine 36 CI) other contaminants, cobalt (60 Co), strontium (90 Sr), iodine (129 l), cesium (134 / 137 Cs), europium ( 152/154/155 Eu) as well as transurans, etc.) more effectively than with oxygen.
  • gaseous decontamination agents eg chlorine 36 CI
  • mixtures thereof eg chlorine 36 CI
  • cobalt 60 Co
  • strontium 90 Sr
  • iodine 129 l
  • cesium 134 / 137 Cs
  • europium 152/154/155 Eu
  • transurans etc.
  • water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, gaseous acids and alkalis etc. are isotope- and element-specific into consideration.
  • a pretreatment of the method steps according to the main claim or the independent claim is performed, in which the material up to a temperature is heated in which the substances adsorbed on the inner and outer surfaces react with each other.
  • This is preferably done under an inert gas atmosphere.
  • This process step serves to liberate the active centers of the carbon / graphite, whose pores are loaded by storage in, for example, air with nitrogen, moisture and oxygen, in order to make them accessible for the subsequent process steps and, if necessary, gently without large mass loss to decontaminate (Roasting).
  • the majority of tritium can be removed.
  • the neutron-irradiated carbon and / or graphite material can be subjected to the last extraction of the gases with an inert gas or with special liquids, as explained below, to determine the storage properties of the neutron irradiated Carbon and / or graphite material to improve.
  • nitrogen comes into consideration, which saturates the active binding sites on the crystallite surfaces of the material.
  • radioactive corrosion products such as 14 CO, 14 C0 2 , HT, HTO, 14 CH 4 , CH 3 T, etc. is avoided or reduced.
  • a hydrophobization of the carbon material by addition of hydrogen / hydrocarbons or after prior chemisorption eg of oxygen and subsequent condensation reaction, for example with alcohols (eg tert-butanol) can be achieved.
  • the overall measures can be used to improve the (end) storage life of the neutron-irradiated carbon and / or graphite material and, if necessary, to classify it into lower waste categories.
  • a final leaching or coating process eg pyrolysis of hydrocarbons
  • the contaminated irradiated carbon material may also be treated with liquid decontaminants because of its porosity.
  • liquid decontaminants may be, for example, water, acids, alkalis and polar and non-polar organic solvents. Preference is given to liquids which act selectively on the removal of radiocarbon and other radionuclides. Ultrasound and pressure changes are intended to accelerate the penetration of the liquid decontaminant into the pore system.
  • the extraction of the decontamination agent is carried out with the reaction products dissolved in the decontamination agent, wherein this extraction is accelerated again by applying vacuum, temperature, ultrasound or microwave irradiation.
  • the decontamination agent can advantageously be expelled by heating above the boiling point.
  • the steam is then condensed, purified from radionuclides via filters and cleaning sections (eg ion exchange resins) and returned to the process.
  • Non-condensing gaseous emissions eg 14 C0 2 , 14 CO, HT
  • the subsequent reloading by the liquid decontaminant can also be done by immersing the still hot waste into the liquid, wherein the vapor collapses and absorbs the liquid. This can also be done iteratively.
  • step c) at least one of steps a) to b) is iteratively repeated until no or only up to a desired concentration of radionuclides are detected in the analysis of the liquid decontamination agent from step b) can.
  • heating of the material to be treated at a temperature of> 900 ° C., preferably of more than 13000 ° C. under an inert gas atmosphere may also be carried out initially in order to avoid a possible isotope exchange with tritium when using hydrogen-containing decontamination agents ( Roasting).
  • the Soxhlet method has the advantage that with little solvent a high concentration can be achieved.
  • the disadvantage is the high energy consumption. Nevertheless, it can also be used in the above-mentioned processes.
  • the experiments with nitric acid in various concentrations show that with increasing concentration the activity in the samples increases and a maximum of dissolved activity is reached from a concentration of 7 mol / l.
  • FIG. 17 show the basic suitability of the use of liquid decontamination agents. This has meanwhile also been confirmed by other external examinations, e.g. also confirmed for transuranic. However, due to the porous character of the irradiated carbon material, similar diffusion effects occur, as have already been described for the decontamination with gases.
  • the last treatment steps should serve to improve the storage and conditioning properties.
  • the process can be repeated relatively easily and frequently until the still observed releases of radionuclides reach the predefined limit values of the waste class.
  • the elevated temperatures see above
  • the cross-contamination with the leaching liquid can also be kept low.
  • other leaching liquids eg acetone, alcohols, acids, alkalis .
  • an independent decontamination process can be derived, which replaces the above-mentioned steps of introducing decontamination fluids (step a) and expulsion (step b).
  • Figure 18 shows new unexpected results in the treatment of graphite in alkalis, water and acids. Particularly striking here is the high quasi-selective release of radiocarbon and tritium in alkaline solution. In contrast, in an acidic environment u.a. also removes cobalt, strontium and other metallic impurities.
  • the treatment parameters such as pressure, temperature, gas composition, etc. were kept substantially constant. Due to the low driving forces, corrosion products such as carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons, tritiated hydrogen / water vapor were only slowly and incompletely released via diffusion processes. The offered gaseous corrosion media could penetrate the solid to be decontaminated only slowly and incompletely. Reason are, inter alia, the low driving forces (mainly concentration differences).
  • a discontinuous process instead of a continuous treatment process with practically constant boundary conditions, a discontinuous process proposed in which the loading of corrosive gaseous and / or liquid decontamination agents (eg oxygen, carbon dioxide, hydrogen, halides, steam, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, etc.) at low to moderate temperatures also with increased pressures and / or pressure changes is made to accelerate the chemisorption of these gases or gas mixtures and the penetration into the pore volume of the carbon materials.
  • corrosive gaseous and / or liquid decontamination agents eg oxygen, carbon dioxide, hydrogen, halides, steam, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, etc.
  • the loaded porous carbon material is brought under vacuum or inert gas (under or overpressure) to a higher temperature, wherein the chemisorbed on the carbon crystals and introduced into the pores corrosive gases with the enriched at the pore surfaces and on the crystal surfaces contaminations quasi homogeneous react via the material voienen.
  • the pressure of the surrounding inert gas is lowered, and the reaction vessel / the reaction space is evacuated and / or iteratively purged with inert gas or subjected to pressure changes.
  • the thereby released corrosion products / decontamination products are thus accelerated withdrawn from the material to be decontaminated and collected, for example via cold traps, washing bottles, etc.
  • the reloading by corrosive gaseous decontaminants may be commenced and the cycle described repeated or repeated until the desired decontamination success is achieved.
  • the composition of the corrosive media eg gas mixtures instead of individual types of gas
  • a loading of the surfaces by liquefied gases is possible.
  • substances which do not promote the release of volatile contaminants but which convert them into poorly soluble compounds or chemisorb inert gases are also possible.
  • a hydrophobization of the carbon material by addition of hydrogen / hydrocarbons or after prior chemisorption eg of oxygen and subsequent condensation reaction, for example with alcohols (eg tert-butanol) is possible.
  • the proposed basic principle can also be applied to liquid decontamination agents.
  • the overall measures can improve the (final) shelf life of the radioactive waste and, if necessary, achieve a classification into lower waste categories.
  • a final leaching or coating process eg pyrolysis of hydrocarbons

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren, wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und /oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktionsräumen durchgeführt wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln, wobei diese unter einem Beladungsdruck, der über dem Atmosphärendruck liegt, oder mit Druckwechseln, wie beispielsweise Wechsel zwischen Überdruck gegenüber Atmosphärendruck und Unterdruck gegenüber Atmosphärendruck, zugegeben werden, so dass das Eindringen der Dekontaminationsmittel in das innere Porensystem des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs gegenüber einer Zugabe bei gleichbleibendem Atmosphärendruck beschleunigt wird, b) Spülen des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraums mit Inertgas bei vorzugsweise gleichem Beladungsdruck wie in Schritt a) oder bei bis zum Atmosphärendruck abgesenktem Druck, um das Dekontaminationsmittel weitgehend im Porensystem zu belassen, c) Erhitzen auf T > 300 °C unter Atmosphärendruckbedingung, d) Extraktion der gebildeten Gase aus Schritt c) durch Anlegen eines Unterdrucks an das Reaktionsgefäß oder den Reaktionsraum und Auffangen der freigesetzten radioaktiv belasteten Gase, e) Iteratives Wiederholen wenigstens einer der Schritte a) bis d) solange bis in der Gasanalyse der extrahierten Gase aus Schritt d) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren bei dem ein flüssiges Dekontaminationsmittel eingesetzt wird.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen.
Stand der Technik
Zur Dekontamination von radioaktiv kontaminierten Kohlenstoffwerkstoffen, wie z.B. Graphit, Kohlestein, Pyrokohlenstoffen etc. sind thermische Verfahren bekannt, welche durch Temperaturerhöhung mit oder ohne Zugabe von korrosiven Medien (z.B. Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff etc.) zu einer gezielten Freisetzung von Radiokarbon, Tritium, radioaktivem Chlor, Kobalt, Europium, Cäsium und anderen radioaktiven Isotopen führen.
Eine andere bekannte Möglichkeit besteht in der chemischen Behandlung bestrahlter Kohlenstoffwerkstoffe mit aggressiven chemischen Lösungen (Säuren, Laugen, Lösungsmittel etc.).
Die zuvor genannten Behandlungsverfahren sind beispielsweise aus der WO 2003/032328, WO 2006/012830, WO 2010/103210 A1 , PCT/FR2010/050174, WO 2012/136191 sowie EP1927997 bekannt.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, dass die effektivsten Konditionen dieser Verfahren zur Freisetzung und teilweisen Dekontamination einen erheblichen Zeitbedarf benötigen, welcher eine wirtschaftliche und industrielle Anwendung in Frage stellt. Die Anwendungsdauer/Behandlungsdauer dieser Verfahren limitiert letztlich auch den erzielbaren Dekontaminationserfolg. Außerdem erfolgen relativ hohe unerwünschte Massenverluste des zu behandelnden Abfalls während der Behandlung. Aufgabe der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem bei bisher bekannten Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen die Dauer der Behandlung bzw. die Zeit, in der die Radionuklide aus den entsprechenden Werkstoffen entfernt werden können, gegenüber der nach dem Stand der Technik üblichen Behandlungsdauer bzw. gegenüber der Zeit, in der die Radionuklide bisher entfernt wurden, verkürzt und der Massenverlust reduziert werden kann. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Dekontamination von neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen, wie beispielsweise Nukleargraphit und Kohlestein oder auch hochreiner Graphit. Die Werkstoffe können in Form von Blöcken und/oder festen Stücken, als Granulat oder Pulver vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Bezeichnung„neutronenbestrahlte Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe" synonym mit der Bezeichnung„Abfall" verwendet.
Unter der Dekontamination der Radionuklide wird hier die weitgehende Entfernung der für die Endlagerung problematischen Radionuklide verstanden, die kurz- bis langfristig aus dem Abfall durch Auslaugvorgänge oder Ausgasung freigesetzt werden können.
Im allgemeinen werden unter der Bezeichnung„Aktivierungsenergie" Verfahrensparameter verstanden, die dazu in der Lage sind, Reaktionsvorgänge in Richtung Produktbildung zu beschleunigen. Unter Aktivierungsenergie wird im Rahmen der Erfindung beispielsweise die Zufuhr von Wärme, Anlegen von Druck über Atmosphärendruck, Druckwechsei, Anlegen von Unterdruck, Behandlung mit Mikrowellen oder Ultraschall oder Anlegen von Wirbelströmen verstanden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren,
wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und
die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe und Behandlung von gasförmigen oder flüssigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und /oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Re- aktionsräumen durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung gemäß Hauptanspruch betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren,
wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen können und die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und /oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktionsräumen durchgeführt wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln, wobei diese unter einem Beladungsdruck, der über dem Atmosphärendruck liegt, oder mit Druckwechseln, wie beispielsweise Wechsel zwischen Überdruck gegenüber Atmosphärendruck und Unterdruck gegen- über Atmosphärendruck, mit Druckdifferenzen von beispielsweise 5 bis 20 bar, zugegeben werden, so dass das Eindringen der Dekontaminationsmittel in das innere Porensystem des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs gegenüber einer Zugabe bei gleichbleibendem Atmosphärendruck beschleunigt wird.
b) Spülen des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraums mit Inertgas bei vorzugswei- se gleichem Beladungsdruck wie in Schritt a) oder bei bis zum Atmosphärendruck abgesenktem Druck, um das Dekontaminationsmittel weitgehend im Porensystem zu belassen, sofern es nicht bereits chemisorbiert ist, c) Erhitzen auf T > 300 °C unter Atmosphärendruckbedingung
Die Auswahl der speziell geeigneten Temperatur nach Schritt c) hängt vom jeweiligen De- kontaminationsmittel ab und kann der Tabelle 2 näherungsweise entnommen werden. Bei Einstellung von höheren Drücken über Atmosphärendruck verschieben sich die Temperaturen gemäß Schritt c) entsprechend nach unten. Die Verweilzeit kann mit zunehmender Reaktionstemperatur verkürzt werden. d) Extraktion der gebildeten Gase aus Schritt c) durch Anlegen eines Unterdrucks an das Reaktionsgefäß oder den Reaktionsraum und Auffangen der freigesetzten radioaktiv belasteten Gase.
Dies kann beispielsweise durch Kühlfallen, Filter, Waschvorlagen erfolgen. e) Iteratives Wiederholen wenigstens einer der Schritte a) bis d) solange bis in der Gasanalyse der extrahierten Gase aus Schritt d) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens werden alle Schritte a) bis d) iterativ wiederholt. In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des Verfahrens ist es möglich, Verfahrensschritt b) zu überspringen und die zu dekontaminierenden Werkstoffe mit dem gasförmigen Dekontaminationsmittel unter erhöhtem Druck gegenüber Atmosphärendruck zu erhitzen. Bei Verfahrensschritt c) ist dann aber zu beachten, dass die Temperatur nicht über den chemischen Bereich des weiter unten beschriebenen Oxidationsmodells (siehe auch Figur 9) hinausgeht, um Korrosion der inaktiven Werkstoffmatrix zu vermeiden. Für die Verwendung von Sauerstoff heißt das beispielsweise gemäß Figur 8, dass die Temperatur 500 °C nicht übersteigen darf.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des Verfahrens kann ein abschließender Behand- lungsschritt zur Verbesserung der Lagereigenschaften (z.B. Hydrophobisierung) oder zur
Vorbereitung weiterer Konditionierungsschritte durchgeführt werden, die anschließend noch genauer beschreiben werden.
Die Erfindung gemäß nebengeordnetem Anspruch betrifft weiterhin ein alternatives Verfah- ren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren, wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und
die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zuga- be von flüssigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und/oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktionsräumen durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß nebengeordnetem Anspruch ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Zugabe von flüssigen Dekontaminationsmitteln, wobei diese unter erhöhter Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Dekontaminationsmittels liegt, unter gegenüber Atmosphärendruck erhöhtem Druck, unter Druckwechsel, unter Ultraschall, unter Mikrowellenbestrahlung oder unter vorheriger Evakuierung zugegeben wird, um das tiefe Eindringen des Dekontaminationsmittels in das Porensystem gegenüber einer Zugabe bei gleichbleibender Temperatur, gleichbleibendem Druck, ohne Ultraschall, ohne Mikrowellenbehandlung, oder ohne vorheriges Evakuieren, zu beschleunigen. b) Extraktion der Dekontaminationsmittel und Extraktion der gebildeten, im Dekontaminationsmittel gelösten Reaktionsprodukte aus Schritt a) durch Anlegen/Einstellen von erhöhter Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes des jeweils verwendeten Dekontaminations- mittels liegt, durch Anlegen von Unterdruck, Ultraschall oder Bestrahlung mit Mikrowellen an das extrahierte flüssige Dekontaminationsmittel, um das Austreten des Dekontaminationsmittels zu beschleunigen.
Durch das Einstellen einer Temperatur in Schritt b), die oberhalb des Siedepunktes des jeweils verwendeten Dekontaminationsmittels liegt, kann dieses Dekontaminationsmittel in die Dampfphase übergehen. Durch den Übergang in die Dampfphase kann das Austreten des radioaktiv belasteten Dekontaminationsmittels stark beschleunigt werden (Phasenwechsel). Bei nachfolgendem Eintauchen (analog Schritt a) in ein flüssiges Dekontaminationsmittel oder durch Benetzen mit demselben oder einem anderen flüssigen Dekontaminationsmit- tel kollabiert der Dampf in den Poren und zieht das flüssige Dekontaminationsmittel tief in das Porensystem hinein. c) Iteratives Wiederholen wenigstens einer der Schritte a) bis b), solange bis in der Analyse der flüssigen Dekontaminationsmittel aus Schritt b) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können.
Auch hier können in einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens abschließende Behandlungsschritte zur Verbesserung der Lagereigenschaften (z.B. Hydrophobisierung) oder zur Vorbereitung weiterer Konditionierungsschritte angeschlossen werden.
In einer vorteilhaften Ausführung der Verfahren zur Dekontamination erfolgt vor Behandlungsschritt a) ein Aufheizen unter inertem Gas bis zu einer Temperatur von > 900 °C über einige Stunden, wobei noch höhere Temperaturen > 1300°C -1400 °C diesen Prozeßschritt deutlich verkürzen können.
Hierzu können beispielsweise Induktionsöfen eingesetzt werden, welche ein schnelles Erreichen hoher Temperaturen ermöglichen. Dabei ist zu beachten, dass der dabei im Porensystem entstehende Dampfdruck auch dazu genutzt werden kann, den Abfall - ohne übermäßige Staubentstehung - zu desintegrieren. Nach diesem Vorbehandlungsschritt (auch als „Roasting" bzeichnet) wird der Abfall auf die gewünschte Temperatur des nachfolgenden Behandlungsschritts abgekühlt, wobei er auch direkt im temperierten Zustand beispielsweise in das flüssige Dekontaminationsmittel eingetaucht werden kann oder mit einem gasförmigen Dekontaminationsmittel begast werden kann.
Da flüssige Dekontaminationsmittel hohe Wasserstoffanteile in ihrer chemischen Zusammensetzung aufweisen können (z.B. H20, HCl, HN03, H202 etc.), welche durch Isotopenaustausch Tritium aufnehmen können und somit als radioaktiver Sekundärabfall unerwünscht anfallen, ist es somit vorteilhaft, den Tritiumgehalt durch das zuvor beschriebene vorgeschaltete Aufheizen auf Temperaturen über 900 °C zu reduzieren. Dies empfiehlt sich auch für Graphit, welcher unter Wasser aus dem Reaktor entfernt wurde und daher ein weitgehend durchfeuchtetes Porensystem aufweist. Aber auch für die Verfahrensvariante mit gasförmi- gen Dekontaminationsmitteln ist das Vorbehandeln durch Aufheizen vorteilhaft, da hierdurch die durch beispielsweise Lagerung mit beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff besetzten aktiven Zentren des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs durch diese Behandlung wieder frei werden für die erfindungsgemäßen Behandlungsschritte.
Tabelle 1 : Übersicht einiger Carbonylierungs- und Carboxylierungsreaktionen von Oberflächengruppen bei unterschiedlichen Temperaturen und den dabei jeweils entstehenden Pyrolyseprodukten
Figure imgf000009_0001
Alle in Tabelle 1 aufgeführten Oberflächengruppen können auf der Oberfläche der Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe gebunden sein und entsprechend reagieren. Aus der Tabelle 1 ist weiterhin ersichtlich, welche Temperaturbedingungen beispielsweise beim Beladen mit den jeweiligen Dekontaminationsmitteln eingehalten werden müssen, damit die in diesem Verfahrensschritt nicht gewollte Pyrolyse bzw. die Zersetzung zu den jeweiligen Pyrolyse- Produkten CO, C02, nicht stattfindet.
Die Verfahren gemäß Hauptanspruch und nebengeordnetem Anspruch beruhen auf der gemeinsamen Idee, die bisher allein durch Diffusionsprozesse zeitlich limitierten Reaktions- geschwindigkeiten und damit Reaktionsabläufe der Dekontaminationsreaktionen der Radionuklide mit den jeweiligen Dekontaminationsmitteln zu beschleunigen, in dem die jeweiligen Reaktionsgleichgewichte entweder durch Entfernen der Reaktionsprodukte bzw. Änderung der Konzentrationsunterschiede gezielt in Richtung der Bildung der Reaktionsprodukte ver- schoben werden oder durch Veränderung eines Verfahrensparameters (z. B. Temperatur, Druck, Aufbringen von Ultraschall, Mikrowellen, Phasenwechsel gasförmig/flüssig wie zuvor beschrieben) diese Reaktionsprodukte/Radionuklide schneller aus den Kohlenstoffwerkstoffen und/oder Graphitwerkstoffen entfernt werden können sowie Massenverluste des zu behandelnden Abfalls zu reduzieren.
Die beiden nebengeordneten Verfahren unterscheiden sich im Wesentlichen dadurch, dass gemäß Verfahren nach Hauptanspruch ein gasförmiges Dekontaminationsmittel und gemäß nebengeordnetem Verfahrensanspruch ein flüssiges Dekontaminationsmittel eingesetzt wird. Beiden Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass durch Veränderung von Konzentrations- gleichgewichten die bisher durch Diffusionsvorgänge limitierten Reaktionen beschleunigt werden und damit die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird, die Radionuklide in einem gegenüber den bisher bekannten Verfahren verkürzten Zeitbedarf aus den Kohlenstoffwerkstoffen- und/oder Graphitwerkstoffen zu entfernen. Die bisher bekannten Verfahren erreichen die gewünschte Dekontamination größtenteils erst über mehrere Stunden bzw. Tage und sind damit wirtschaftlich wenig attraktiv. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Hauptanspruch sowie nebengeordnetem Anspruch kann die Zeit, in der die gewünschte Dekontamination der Radionuklide erreicht werden soll, auf beispielsweise wenigen Stunden (z.B. 6 - 8 Stunden) verkürzt werden. Die gewünschten Grenzwerte orientieren sich an den jeweils national geltenden spezifischen Aktivitäten bestimmter Radioisotope für die unterschiedlichen Abfallgruppen. Ziel der Behandlung ist es, das z.B. als mittelaktiven Abfall (Intermediate- Level Waste (ILW)) eingestufte Ausgangsmaterial in eine niedrigere Kategorie (z.B. Low-Level Waste (LLW)) zu überführen. In Deutschland wird eine andere Klassifizierung vorgenommen und in .radioaktiven Abfall mit vernach- lässigbarer Wärmeentwicklung' und , hochradioaktiven Abfall mit Wärmeentwicklung' unterschieden. Das entscheidende Kriterium für die Annahme des mit Radionukliden kontaminierten neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs im Endlager KONRAD ist dabei beispielsweise, ob die Flüchtigkeit von Radiokarbon im Abfall auf unter 1% begrenzt werden kann. In der Kerntechnik werden Kohlenstoffwerkstoffe zur Neutronenmoderation bzw. -reflektion sowie zur thermischen Isolation eingesetzt. Dabei handelt es sich vorwiegend um Graphit, Kohlestein und durch Pyrolyse von Mischungen aus graphitischen Füllpartikeln (Filier) und Bindermaterialen (z.B. Teere, Harze etc.) hergestellten Werkstoffen (z.B. Brennelement- matrix von Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren). Diese Kohlenstoffwerkstoffe weisen u.a. eine hohe Porosität auf, welche sich u.a. in einer deutlich niedrigeren spezifischen Dichte (~1 ,6-1 ,9 g/cm3) gegenüber der theoretisch möglichen von -2,2 g/cm3 zeigt und durch radiolytische Korrosionsvorgänge während des Betriebs oder der Bestrahlung noch weiter (ca. 40%) absinken kann, bis der Graphit letztlich seine Festigkeit verliert. Das Porenvolumen der Kohlenstoffwerkstoffe ist partiell gegenüber der makroskopischen Oberfläche des Werkstücks und speziell bei höheren Bestrahlungsdosen oder Korrosionsgraden geöffnet, zu einem anderen (mit der Bestrahlung und Korrosion abnehmenden) Teil aber geschlossen. Der offene Porenanteil erlaubt z.B. das Eindringen von Flüssigkeiten während der (End-)Lagerung bestrahlter Kohlenstoffwerkstoffe. Die Flüssigkeitsaufnahme kann je nach Porosität und Korrosionsgrad des Graphits Werte von einigen Prozent bis über 20% erreichen (siehe Figur 1 ). Daher sind prinzipiell auch flüssige Dekontaminationsmittel in der Lage, das Innere des Kohlenstoffwerkstoffs zu erreichen.
Das gemessene Profil des Eindringens der Salzlauge (Figur 1) deutet auf einen langsamen Diffusionsprozess hin. Die durch Diffusion gesteuerten Austauschvorgänge bewirken aber auch ein Auslaugen von Radionukliden, die sich an den äußeren oder an den inneren Oberflächen des Porensystems der gelagerten radioaktiven Abfälle aus bestrahlten Kohlenstoffwerkstoffen befinden.
Es ist daher ebenfalls Aufgabe der Erfindung, diese kurz- oder langfristigen Freisetzungen von diversen Radionukliden (Tritium (3H, T), Radiokarbon (14C), Chlor (36C), Kobalt (60Co), Strontium (90Sr), Jod (129l), Cäsium (134 137Cs), Europium (152/154/155Eu) sowie Transuranen usw. bei zu lagernden oder endzulagernden bestrahlten Kohlenstoffwerkstoffen zu verringern oder zu vermeiden. Grundsätzlich gibt es dazu die Möglichkeit, das Eindringen von Flüssigkeiten zu verringern bzw. zu vermeiden oder die der Flüssigkeit exponierten inneren und äußeren Oberflächen von freisetzbaren (flüchtigen) Radionukliden zu befreien bzw. ihre Konzentration soweit zu verringern, dass der Abfall in eine andere Abfallklasse eingestuft werden kann. Letzteres erfordert den Einsatz von Reinigungsverfahren, welche auf die zu reduzierenden Radionukli- de zu optimieren sind und deren chemische Bindung und den Ort ihrer Entstehung bzw. Ablagerung oder Anreicherung auf den inneren und äußeren Oberflächen des porösen Grundwerkstoffes berücksichtigen. Wie schon oben ausgeführt, weisen die nach dem Stand der Technik bekannten Dekontaminationsverfahren jedoch für eine wirtschaftlich industrielle Nutzung eine zu lange Behandlungsdauer von bis zu mehreren Tagen und zu geringe Dekontaminationsfaktoren auf.
Dies ist im Wesentlichen darauf zurückzuführen, dass bei den bisherigen Dekontaminationsverfahren nach dem Stand der Technik die Behandlungsparameter, wie Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung etc. weitgehend konstant gehalten wurden. Die durch Korrosion entstandenen Korrosionsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Kohlenwasserstoffe, tritiierter Wasserstoff/Wasserdampf traten dabei wegen der geringen treibenden Kräfte nur sehr langsam und unvollständig über Diffusionsvorgänge aus. Auch die angebotenen gasförmigen Korrosionsmedien, im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym auch als gasförmige Dekontaminationsmittel bezeichnet, konnten den zu dekontaminierenden Feststoff nur langsam und unvollständig durchdringen. Grund sind u.a. die geringen treibenden Kräfte (vornehmlich Konzentrationsunterschiede) für den Austausch der Medien im Porensystem von Kohlenstoffwerkstoffen.
Beispiele für Reaktionen von Kohlenstoffwerkstoffen mit diversen Substanzen zeigt die folgende Tabelle 2:
Tabelle 2: Reaktionen unterschiedlicher Substanzen mit Graphit unter Atmosphärendruck
Figure imgf000013_0001
Im Hinblick auf die Dekontamination bzw. auf das (End-)Lagerverhalten sind folgende Verbindungen des Kohlenstoffs (beispielhafte Auswahl) von Bedeutung:
• Karbide (bilden sich ab Temperaturen von 800 °C)
• Karbonate (bilden sich, sobald Basen und C02 vorliegen)
• Oxide (bilden sich ab Temperaturen von 500 °C) · Acetate
• Flüchtige Verbindungen (bilden sich ab Temperaturen von 800 °C)
Die im Folgenden aufgeführten Figuren zeigen beispielhaft Eigenschaften der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe auf unterschiedliche Behandlungsparameter und Dekontaminati- onsm ittel.
Figur 1 : Eindringen von Salzlauge in unterschiedliche Graphitsorten; Abszisse X: Zeit (Tage); Ordinate Y: Flüssigkeitsaufnahme (ml) Figur 2: Mögliche Verbindungen von Kohlenstoffwerkstoff mit anderen Elementen
Figur 3: Aufbau der Graphitstruktur durch thermische Behandlung [Marsh, H., 1991. A tribute to Philip L. Walker. Carbon 29, 703-704]
Figur 4: Freisetzung von Radiokarbon aus bestrahltem Graphit aus der Thermischen Säule der MERLIN Forschungsreaktors (FRJ-1 ) in Jülich; Abszisse X: Zeit (h); Ordinate Y: Freisetzung (%)
Figur 5: Freisetzung von Tritium aus bestrahltem Graphit aus der Thermischen Säule des MERLIN Forschungsreaktors (FRJ-1 ) in Jülich; Abszisse X: Zeit (h); Ordinate Y: Freisetzung (%)
Figur 6: Anpassung der Radiokarbon-Freisetzungskinetik als Diffusionsprozess; Abszisse X: t1 (h1'2); Ordinate Y: F (C-14)
Figur 7: Anpassung der Tritium-Freisetzungskinetik als Diffusionsprozess; Abszisse X: t1'2 (h1 2); Ordinate Y: F (C-14)
Figur 8: Konkurrenz von Reaktions- und Produktgasen in Abhängigkeit von der Temperatur Dies ist zudem stark temperaturabhängig und wird durch die bekannten Korrosionsregime beschrieben (siehe nachfolgende Abbildung).
Figur 9: Korrosionsregime für Graphit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre
Figur 10: Diffusion von gasförmigen Dekontaminationsmitteln in einen beispielhaft als sphärischen angenommenen Abfallkörper hinein bei unterschiedlichen Einwirkzeiten zwischen 0,005 bis 0,5 einer dimensionslosen Zeit; Abszisse X: Radius der Abfallkörper; Ordinate Y: Konzentration gasförmige Dekontaminationsmittel
Figur 11 : Diffusion radioaktiv beladener gasförmiger Reaktionsprodukte aus einem beispielhaft als sphärisch angenommenen Abfallkörper hinaus nach unterschiedlicher Reaktionszeit zwischen 0,005 und 0,5 einer dimensionslosen Zeit; Abszisse X: Radius der Abfallkörper; Ordinate Y: Konzentration Reaktionsprodukt
Figur 12: SIMS-Messung (SIMS = Sekundär-Ionen Massenspektrometrie) der Tiefenprofile von Wasserstoff, Sauerstoff und CH- bzw. OH-Gruppen; Abszisse X: Tiefe (mm); Ordinate Y: Intensität/Counts
Figur 13: Vergleich der Messergebnisse der Leachproben der neutralen Solventien
Deutlich höhere Freisetzungen ergaben sich bei Anwendung von Säuren, wie aus den folgenden Abbildungen ersichtlich ist.
Figur 14: Vergleich der Aktivität der Leachproben mit HCl;
Figur 15 : Vergleich der Aktivität der Leachproben mit HN03 ; je ein Balkenpaar pro HN03 Konzentration, wobei der jeweils linke Balken Ergebnisse mit Argon und der jeweils rechte Balken Ergebnisse ohne Argon wiedergibt
Figur 16 : Vergleich der Aktivität der Leachproben CH3COOH und H2S04 Figur 17 : Verhältnis Aktivität in Flüssigprobe / Aktivität in Summe aller Proben; jeweils drei Balken pro eingesetzter Konzentration einer Säure geben die Aktivität in % wieder; linker Balken: Co-60; mittlerer Balken: Eu-152; rechter Balken: EU-154
Figur 18: LSC-Spektren von Graphitauslaugungen in verschiedenen Medien (LSC = Flüs- sigszintillationszählung). Abszisse X: Energie [keV]; Ordinate Y: Counts. Die Energiemaxima können verschiedenen Radionukliden zugeordnet werden.
Figur 2 [Gerbhardt, E., Thümmler, F., (1969) Reaktorwerkstoffe Band 1 Keramische und Pulvermetallurgische Werkstoffe. B. G. Teubner Verlag Stuttgart] zeigt, welche Verbindungen Kohlenstoffwerkstoffe mit anderen Elementen eingehen können.
Ein möglicher kontaminierter Kohlenstoff Werkstoff, der Graphit, ist an sich ein sehr stabiles Material, was allein schon durch sein natürliches geologisches Vorkommen belegt ist. Für die Stabilität und Auslaugbeständigkeit im Endlager sind jedoch die mobilisierbaren chemischen Verbindungen der radioaktiven Substanzen von Bedeutung. Fest gebundene oder im Kristallgitter eingebundene Radionuklide tragen nur geringfügig zur Freisetzung von Radioaktivität bei. Dahingegen sind die flüchtigen Verbindungen und die an den inneren und äußeren Oberflächen konzentrierten langlebigen Kontaminationen von besonderer Bedeutung für das Endlagerverhalten und die Klassifizierung in Abfallgruppen. Die vorgeschlagene thermische Behandlung kann dazu führen, dass die grundsätzlich mobilisierbaren Radionuklide deutlich reduziert werden, die verbliebenen aber durch Rekristalisation und Regraphitierungsprozes- sen fest in den Kristallverbund eingebunden werden (siehe Figur 3). Bei Temperaturen >1500°C findet eine Neubildung (Rekristallisation) von graphitischen Strukturen statt, die gut lagerfähig sind.
Beispiele für eine Behandlung von Nukleargraphit bei höheren Temperaturen in Inertgas zeigen die Figuren 4 und 5. Hier wird die gemessene Freisetzung von Radiokarbon und Tritium mit zunehmender Dauer deutlich.
Auffällig in den Figuren 4 und 5 sind die lange Behandlungsdauer über mehrere Stunden und der nur begrenzte Freisetzungsgrad unterhalb von ca. 5 Stunden, wobei bei den unter Inertgas (Argon bzw. Stickstoff) durchgeführten Versuchen zu berücksichtigen ist, dass sich der eingeschlossene oder chemisorbierte Sauerstoff und Feuchte erschöpfen und keine weiteren Reaktionen außer der Pyrolyse vorhandener chemischer Verbindungen mehr stattfinden. Die Auswertung der Freisetzungskinetik lässt sich näherungsweise an einen Diffusionspro- zess anpassen, wie in den Figuren 6 und 7 gezeigt wird. Der Grund für die zeitlich ausgedehnte Freisetzung ist vermutlich weniger in der Kinetik der Bildung primärer Korrosions- oder Pyrolyseprodukte zu sehen, sondern in deren Diffusionsverhalten während ihrer Wanderung an die äußeren Oberflächen des zu dekontaminierenden Körpers. Als treibende Kraft diente in diesem Experiment lediglich das Konzentrations- gefälle an der außen mit Inertgas umströmten Oberfläche des behandelten Graphitkörpers und der nach der temperaturbedingten Reaktion chemisorbierter und eingeschlossener Gase oder Feuchte im Inneren des Porensystems entstandener Konzentration von radioaktiven Korrosions- und Pyrolyseprodukten (14CO, 14C02, HT, HTO etc.). Dieser Zusammenhang wird in den Figuren 10 und 11 in der zeitlichen Abfolge des Konzentrationsausgleichs für einen vereinfachend als sphärisch angenommenen porösen Abfallkörper qualitativ unter
Annahme gleichen Drucks und gleicher Temperatur beschrieben. Es ist in Figur 10 deutlich zu erkennen, dass ein Konzentrationsausgleich von beispielsweise 90% für die Hineindiffusi- on des gasförmigen Dekontaminationsmittels in der hier dimensionslos berechneten Zeiteinheit erreicht wird, während bei einem Viertel dieser Zeiteinheit im Zentrum erst 30% erreicht werden. Die Randbereiche werden dagegen relativ schnell abgesättigt.
Ähnliches gilt für das Hinausdiffundieren der Reaktionsprodukte (siehe Figur 11 ). In der hier angenommenen Zeiteinheit wäre die Konzentration auf ca. 10% abgefallen, während sie bei einem Viertel dieser Zeiteinheit im Zentrum noch ca. 95% beträgt.
Die vorgenannten Berechnungen erlauben bei experimentell bestimmten Diffusionskonstanten eine Optimierung der Größe der zu behandelnden Abfallkörper z.B. durch Brechen oder Granulieren in Abhängigkeit von der vorgegebenen Behandlungsdauer. Dabei können auch Druck- und Temperaturwechsel in die Berechnungen einbezogen werden, um die Beschleu- nigungsfaktoren in einem technischen Verfahren zu bestimmen.
Es ist dabei zu beachten, dass das hineindiffundierende Dekontaminationsmittel sich überwiegend durch Chemisorbtion im Porensystem bindet. Dies wurde mit SIMS Untersuchungen an zuvor ausgeheizten und evakuierten Graphitproben belegt (siehe Figur 12). Daher be- steht die Möglichkeit, dass es beim Aufheizen mit den radioaktiven Atomen und Molekülen auf den inneren Porenoberflächen reagiert. Die radioaktiven Reaktionsprodukte (z.B. 14C02,4CO, HTO) brauchen dann wiederum erhebliche Zeit, um den Abfallkörper wieder zu verlassen. Dies gilt es mit den vorgeschlagenen Maßnahmen abzukürzen. Die zuvor beschriebenen Reaktionen können auch mit dem bekannten Langmuir-Hinshelwood Mechanismus beschrieben werden, der nach folgendem Schema abläuft: a) Transport des Edukts/ eaktanten der mobilen Phase zur Oberfläche des Festkörpers b) Transport des Edukts/Reaktanten ins Innere des Festkörpers
c) Adsorption des Edukts/Reaktanten an aktive Zentren
d) Reaktion
e) Desorption des Produkts von der reaktiven Stelle
f) Transport des Produkts zur Oberfläche des Festkörpers
g) Transport von der Oberfläche zur mobilen Phase
Ein ähnliches Freisetzungsverhalten ist auch bei thermischer Behandlung von Graphit unter verdünnter Sauerstoffatmosphäre (< 1% 02) und unter verdünntem Wasserdampf gefunden worden. In diesen Fällen spielt zusätzlich noch der Diffusionsprozess für das Eindringen des Sauerstoffs als Reaktionsgas von außen in das Innere des zu dekontaminierenden Abfallkörpers und die gleichzeitig herausdiffundierenden Produktgase eine entscheidende Rolle, wie Figur 8 erläutert wird. Es sind für das Beispiel einer Verwendung von Sauerstoff als gasförmigem Dekontaminationsmittel drei Korrosionsbereiche zu erkennen. Bei hohen Temperaturen (Grenzschichtdiffusion) findet die Korrosion praktisch nur an der Oberfläche statt. Dies ist zur Beseitigung ausgeprägter Oberflächenkontaminationen von Vorteil. Im Regime der Porendiffusion (siehe auch Figur 9) sind nur Randbereiche des Abfallkörpers effektiv zu dekontaminieren. Ein derartiges Kontaminationsmuster mit hohen Aktivitätskonzentrationen an der Oberfläche und einem im Bereich von wenigen Millimetern abfallenden Aktivitätsgradienten wurde z.B. an bestrahlen Kohlenstoffwerkstoffen von Hochtemperaturreaktoren gefunden. In diesen Fällen ist von einer Zerkleinerung des Abfallkörpers abzusehen und die Temperatur so zu wählen, dass das Korrosionsprofil an den Aktivitätsverlauf angepasst wird. Eine quasi-homogene Korrosion, welche tief in den Abfallkörper eindringt (chemischer Be- reich), läßt sich nur bei niedrigeren Temperaturen erreichen. Dann sind aber die o.a. Diffusi- onsprozesse zeitbestimmend. Hinreichend kurze Behandlungszeiten lassen sich dann nur durch die vorgeschlagenen getrennten Behandlungsschritte erzielen.
Es sei an dieser Stelle betont, dass die dargestellten Reaktionen von Radiokarbon und Triti- um nur als Beispiel dienen. Grundsätzlich sind diese Überlegungen auch für die Entfernung anderer Radionuklide, die durch thermische Behandlung unter diversen gasförmigen Atmosphären in flüchtige Verbindungen umgewandelt werden können, anwendbar. Analoge Verfahrenskonsequenzen lassen sich auch für die Dekontamination mit flüssigen Dekontaminationsmitteln ableiten und werden im Folgenden genauer beschrieben. Auf Grund der zuvor beschriebenen Zusammenhänge wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, statt kontinuierlicher Behandlungsprozesse mit konstanten Behandlungsparametern, diskontinuierliche Verfahrensschritte anzuwenden, bei welchen die Beladung mit Dekontaminationsmitteln wie z. B. korrosiven Medien (z.B. Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halo- geniden, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffen, Säuren, Laugen, Lösungsmittel usw.) bei niedrigen bis moderaten Temperaturen auch mit erhöhten Drücken und/oder Temperatur-, Phasen- bzw. Druckwechseln vorgenommen wird.
Verfahrensvariante gasförmiges Dekontaminationsmittel
Das Verfahren gemäß Hauptanspruch umfasst chemische Behandlungsverfahren, bei dem unter anderem ein gasförmiges Dekontaminationsmittel zugegeben wird.
Dies können beispielsweise Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Säuren und Laugen in gasförmigem Zustand sein.)
Weiterhin kann Aktivierungsenergie zugeführt werden. Dies kann beispiels- und vorzugsweise in Form von Wärme, Wirbelströme und/oder Mikrowellen erfolgen. Aus den zuvor beschriebenen Zusammenhängen ergibt sich, dass eine Dekontamination in der Gasphase im „chemischen Bereich" unter niedrigen Temperaturen (< 500 °C bei Anwendung von Sauerstoff als Dekontaminationsmittel) durch homogene Korrosion den gesamten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff durchdringen kann.
Allerdings zeigt sich experimentell, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten dabei sehr niedrig sind und die Behandlungsdauer weit über akzeptable Grenzen (z. B. >100 Tage) ausgedehnt werden muss. In der Industrie gilt die Dauer einer Schicht (~8 Stunden) gemeinhin als Zielwert, der nicht überschritten werden soll. Es wurden daher Experimente bei ca. 700 °C durchgeführt, die schon im Regime II im Porendiffusionsbereich (siehe Figur 8 und 9) mit beginnender Oberflächenkorrosion anzusiedeln sind. Die Sauerstoffkonzentrationen wurden zwischen 0,1 % bis 1% variiert. Die Behandlungszeiten lagen dabei immer noch weit über den angestrebten Zielwerten. Höhere Temperaturen in Anwesenheit von Reaktionsgasen lassen die Reaktionsgeschwindigkeiten zwar ansteigen, führen aber zu ausgeprägter Ober- flächenkorrosion. Dies ist nur bei neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen mit Oberflächenkontaminationen sinnvoll anwendbar.
Das zuvor beschriebene Dilemma wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Prozeßschritt der Beladung des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff mit gasförmigem Dekonta- minationsmittel vom Schritt der Korrosionsreaktion und vom Schritt des Abtransports der radioaktiv belasteten Produktgase getrennt wird und für jede Reaktion jeweils optimierte Prozessbedingungen eingestellt werden. Dies wird selbstverständlich auch durch die Geometrie des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs mitbestimmt. Im Rahmen der Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher auch die Zerkleinerung von Graphit- und Kohlesteinblöcken in Größenordnung von Granulat (< 1 cm) und von 0,5 cm bis Dezimeter großen Stücken vorteilhaft sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich dadurch realisieren, dass der zu dekontaminierende Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff in einem beheizbaren druck- bzw. unterdruck- beständigen Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktions-, Beladungsund Extraktionsräumen behandelt wird.
In einem ersten Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur, bei der noch keine Korrosion mit dem jeweiligen Gas einsetzt (abhängig vom jeweils verwendeten Gas nach Tabelle 1 , 2), erfolgt die Zugabe des gasförmigen Dekontaminationsmittels und damit die Beladung des porösen und zu dekontaminierenden Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff. Dieser kann als gesamter Block oder nach mechanischen Behandlungsverfahren, wie beispielsweise Brechen, Rütteln und Sieben des Werkstoffs, gebrochenes Stückgut, mit dem gasförmigen Dekontaminationsmittel (z.B. Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, gasförmigen Säuren und Laugen etc.) beladen werden. Die Zugabe des gasförmigen Dekontaminationsmittels erfolgt vor- zugsweise bei Temperaturen unterhalb etwa 300 °C bei Verwendung von Sauerstoff unter
Atmosphärendruckbedingung. Bei anderen Reaktionsgasen ist die Temperatur der Beladung in Abhängigkeit von der spezifischen Reaktivität des Gases zu wählen. Grundsätzlich lassen sich auch verflüssigte Gase oder Gasmischungen aus den vorgenannten Reaktionsgasen zur Beladung des Porensystems mit Reaktionsgas verwenden.
Es wurde erkannt, dass z.B. Sauerstoff, aber auch Wasserstoff und andere Elemente und Verbindungen (Moleküle) durch Chemisorption an die mikrokristallinen Oberflächen des Graphits angelagert werden können.
Außerdem füllt das Reaktionsgas oder Mischungen von Reaktionsgasen auch das Porenvo- lumen aus. Durch höhere Drücke gegenüber dem Atmosphärendruck und durch Druckwechsel und/oder Anwendung von Ultraschall wird der Beladungsprozess dabei erfindungsgemäß beschleunigt.
Nach der Beladung gemäß Schritt a) wird der beheizbare Reaktionsraum in einem zweiten Schritt b) bei vorzugsweise etwa gleichem Beladungsdruck oder bei bis maximal zum Atmosphärendruck abgesenktem Druck mit Inertgas (wie beispielsweise Argon, Helium, Stickstoff) gespült, um Oberflächenkorrosionen und den Austritt der Reaktionsgase aus dem Porensystem zu reduzieren.
Im folgenden Verfahrensschritt gemäß Schritt c) wird der Reaktionsraum oder das Reakti- onsgefäß auf Temperaturen von 400 bis 500 °C (bei Sauerstoff) erhitzt, um den Korrosions- prozess zu initiieren. Höhere Temperaturen können ohne Gefahr übermäßiger Oberflächenkorrosion realisiert werden, weil sich das Reaktionsgas ja bereits quasi homogen im Innern des porösen Abfallkörpers bzw. seines gebrochenen Stückguts befindet. Bei Verwendung anderer Reaktionsgase ist die Temperatur in Anlehnung an Tabelle 1 zu wählen.
Nach der Korrosionsreaktion gemäß Schritt c) ist das Porensystem mit Produktgasen (z.B. CO, C02, H2l H20) gefüllt, welche auch die radioaktiven Spezies bzw. die Radionuklide, die entfernt werden sollen (14CO, 14C02, HT, HTO etc.), enthalten.
Zur Beschleunigung der Extraktion kann nun gemäß Verfahrensschritt d) der Druck abge- senkt werden, während der neutronenbestrahlte Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff wieder auf die Beladungstemperatur abgekühlt wird. Evakuierung und Druckwechsel mit Inertgas sind hier ebenfalls zielführend. Die abgegebenen Gase lassen sich beispielsweise durch Kühlfallen fraktioniert auffangen und können anschließend spezifisch als Abfall konditioniert werden (die 1 C-haltige Fraktion z.B. als Karbid oder Karbonat).
Nach Entfernung der radioaktiven Produktgase gemäß Verfahrensschritt d) wird wenigstens einer der Verfahrensschritte a) bis d) gemäß Verfahrensschritt e) solange wiederholt, bis das gewünschte Dekontaminationsergebnis erzielt ist und in der Gasanalyse der extrahierten Gase aus Schritt d) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können. Diese Konzentration ist abhängig von den Grenzwerten für die angestrebte Abfallkategorie bzw. von den Annahmebedingungen für ein spezielles Endlager.
Dabei können die Iterationsschritte gemäß e) auch mit anderen gasförmigen Dekontaminationsmitteln oder mit Mischungen derselben erfolgen, um andere Kontaminationen (z.B. Chlor (36CI), Kobalt (60Co), Strontium (90Sr), Jod (129l), Cäsium (134/137Cs), Europium (152/154/155Eu) sowie Transuranen usw.) effektiver als mit Sauerstoff zu entfernen. Dazu kommen z.B. Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, gasförmige Säuren und Laugen etc. isotop- und elementspezifisch in Betracht. In einer vorteilhaften Ausführung wird eine Vorbehandlung den Verfahrensschritten gemäß Hauptanspruch oder nebengeordnetem Anspruch durchgeführt, bei der der Werkstoff bis zu einer Temperatur aufgeheizt wird, in der die an den inneren und äußeren Oberflächen adsorbierten Stoffe miteinander reagieren. Dies geschieht vorzugsweise unter inerter Gasatmosphäre. Dieser Verfahrensschritt dient dazu, die aktiven Zentren des Kohlenstoffs/Graphits, dessen Poren durch die Lagerung in beispielsweise Luft mit Stickstoff, Feuchte und Sauerstoff beladen sind, zu befreien, um sie für die nachfolgenden Verfahrensschritte zugänglich zu machen und um ggf. schonend ohne großen Massenverlust zu dekontaminieren (Roasting). Bei entsprechen hohen Temperaturen läßt sich dabei schon der Hauptanteil von Tritium entfernen.
Nach der letzten Durchführung bzw. Iteration des Verfahrensschritts e) kann der neutronenbestrahlte Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff auf die letzte Extraktion der Gase folgend mit einem inerten Gas oder mit speziellen Flüssigkeiten, wie im Folgenden erklärt wird, beaufschlagt werden, um die Lagereigenschaften des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs zu verbessern. Dazu kommt z.B. Stickstoff in Betracht, welcher die aktiven Bindungsplätze auf den Kristallitoberflächen des Werkstoffs absättigt. Damit wird die erneute Bildung von radioaktiven Korrosionsprodukten, wie 14CO, 14C02, HT, HTO, 14CH4, CH3T etc. vermieden bzw. reduziert. Ergänzend oder alternativ lässt sich in diesem Schritt auch eine Hydrophobierung des Kohlenstoffwerkstoffes durch Anlagerung von Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen oder nach vorheriger Chemisorption z.B. von Sauerstoff und anschließender Kondensationsreaktion z.B. mit Alkoholen (z.B. tert-Butanol) erzielen. Mit den Gesamtmaßnahmen kann die (End-)Lagerfähigkeit des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs verbessert und ggf. eine Einstufung in niedrigere Abfallkategorien erreicht werden. Auch ein abschließender Leach- oder Beschichtungsprozess (z.B. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen) kann diesem Ziel dienen.
Verfahrensvariante flüssiges Dekontaminationsmittel
Ergänzend oder alternativ kann der kontaminierte bestrahlte Kohlenstoffwerkstoff wegen seiner Porosität auch mit flüssigen Dekontaminationsmitteln behandelt werden. In einem ersten Verfahrensschritt gemäß Schritt a) erfolgt die Zugabe von flüssigem Dekontaminationsmittel unter erhöhter Temperatur, Druck, Druckwechsel, Ultraschall- oder Mikrowellenbestrahlung. Diese flüssigen Dekontaminationsmittel können beispielsweise Wasser, Säuren, Laugen sowie polare und unpolare organische Lösungsmittel sein. Bevorzugt werden Flüssigkeiten, welche selektiv auf die Entfernung von Radiokarbon und anderen Radio- nukliden wirken. Ultraschall und Druckwechsel sollen dabei das Eindringen des flüssigen Dekontaminationsmittels in das Porensystem beschleunigen. Im anschließenden Verfahrensschritt gemäß Schritt b) erfolgt die Extraktion des Dekontaminationsmittels mit den im Dekontaminationsmittel gelösten Reaktionsprodukten, wobei diese Extraktion wieder durch Anlegen von Vakuum, Temperatur, Ultraschall oder Mikrowellenbestrahlung beschleunigt wird. Dabei kann das Dekontaminationsmittel vorteilhaft auch durch Erhitzen über den Siedepunkt ausgetrieben werden. Der Dampf wird dann kondensiert, von Radionukliden über Filter und Reinigungsstrecken (z.B. lonentauscherharze) gereinigt und dem Prozess wieder zugeführt. Speziell bei oxidierenden Medien fallen auch nichtkondensie- rende gasförmige Emissionen (z.B. 14C02, 14CO, HT) an, welche separat abgezogen werden müssen. Die anschließende Neubeladung durch das flüssige Dekontaminationsmittel kann auch durch Eintauchen des noch heißen Abfalls in die Flüssigkeit erfolgen, wobei der Dampf kollabiert und die Flüssigkeit einsaugt. Dies kann auch iterativ erfolgen.
Wie schon in der Verfahrensvariante mit den gasförmigen Dekontaminationsmitteln werden gemäß Schritt c) wenigstens einer der Schritte a) bis b) iterativ so lange wiederholt, bis in der Analyse der flüssigen Dekontaminationsmittel aus Schritt b) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens kann auch hier zunächst ein Aufheizen des zu behandelnden Werkstoffs mit einer Temperatur von > 900°C, vorzugsweise von über 13000°C unter inerter Gasatmosphäre durchgeführt werden, um einen möglichen Isotopenaustausch mit Tritium bei Verwendung wasserstoffhaltiger Dekontaminationsmittel zu vermeiden (Roasting).
Zum Nachweis der erfindungsgemäßen Wirkung von flüssigen Dekontaminationsmitteln wurden Untersuchungen unter Verwendung des Soxhletverfahrens vorgenommen. Dies ist eine Fest-Flüssig-Extraktion, bei der die Technik der Destillation genutzt wird. In einem Rundkolben wird mittels Heizhaube die flüssige Phase bis zum Sieden erhitzt. Der entstehende Dampf gelangt über das Steigrohr in den Kühler, kondensiert dort und tropft in den mit der Extraktionshülse versehenen Soxhletaufsatz. In der Extraktionshülse befindet sich der Feststoff. Das Extraktionsmittel steigt im Soxhletaufsatz solange an, bis die Höhe des Ablaufes erreicht wird und das Lösungsmittel zurück in den Kolben fließt. In der Zeit der Füllphase kann das Lösungsmittel aus dem Feststoff die löslichen Stoffe extrahieren. Dieser Prozess wiederholt sich immer wieder. Das Soxhletverfahren hat den Vorteil, dass mit wenig Lösungsmittel eine hohe Aufkonzentrierung erreicht werden kann. Nachteilig ist der hohe Ener- gieverbrauch. Dennoch kann es auch in den o.a. Prozessen Verwendung finden. Bei den Versuchen wurden diverse neutrale Solventien, aber auch Säuren unterschiedlicher Stärke, eingesetzt. Aus Figur 13 ist ersichtlich, dass mit Ausnahme von Aceton nur geringe Dekontaminationserfolge erzielt wurden. Die Versuche mit Salpetersäure in verschiedenen Konzentrationen (Figur 15) zeigen, dass mit steigender Konzentration die Aktivität in den Proben steigt und ab einer Konzentration von 7 Mol/I ein Maximum an gelöster Aktivität erreicht wird.
Die Versuche mit Argongaseinleitung führen zu längeren Füllzeiten des Soxhlets und damit zu weniger Auslaugvorgängen pro Versuch. Im Vergleich zu den Versuchen ohne Argonein- leitung ist erkennbar, dass eine 2-3-mal so hohe Anzahl der Auslaugvorgänge eine Erhöhung der gelösten Aktivität zur Folge hat. Dies wird auch als Beleg für die Wirksamkeit der vorgeschlagenen iterierenden Behandlung herangezogen. Dieser Effekt nimmt mit der Erhöhung der Konzentration der Säure ab. Als weitere saure Dekontaminationsmittel wurden Essigsäure und Schwefelsäure eingesetzt (siehe Figur 16). Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass eine Erhöhung der Konzentration der Essigsäure von 6 M auf 12 M keine Erhöhung der Aktivitätsausbeute ergibt.
Neben den Untersuchungen zur Freisetzung von Radiokarbon und Tritium wurde auch die Dekontamination anderer Radioisotope, wie z.B. Kobalt und Europium, bestimmt.
Die Ergebnisse in Figur 17 zeigen die grundsätzliche Eignung des Einsatzes flüssiger De- kontaminierungsmittel. Dies wurde mittlerweile auch durch andere externe Untersuchungen z.B. auch für Transurane bestätigt. Dabei treten wegen des porösen Charakters des bestrahlten Kohlenstoffwerkstoffs jedoch ähnliche Diffusionseffekte auf, wie sie schon für die Dekontamination mit Gasen beschrieben wurden.
Vor diesem Hintergrund wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Dekontamination mit Flüssigkeiten ebenfalls schrittweise durchzuführen, um die Diffusionsbarrieren des porösen Grundwerkstoffs zu überwinden.
Nach den Dekontaminationsschritten sollten die letzten Behandlungsschritte der Verbesse- rung der Lager- und Konditionierungseigenschaften dienen. So kann sich neben der zuvor erwähnten Hydrophobisierung auch ein intensives Auslaugen vorteilhaft auf die
(End-)Lagereigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe auswirken.
Bei vorgeschalteten Behandlungsschritten mit flüssigen Dekontaminationsmitteln empfiehlt sich ein optimierter Auslaugprozess, da die apparativen Voraussetzungen ohnehin gegeben sind und Rückstände der Dekontaminationsflüssigkeiten vor der Einlagerung reduziert wer- den sollten. Dazu ist wiederholtes Einpressen und anschließendes Entfernen von Wasser z.B. durch Evakuieren zielführend. Dies kann aber auch dadurch erreicht werden, dass der poröse Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff unter dem Siedepunkt des Wassers durchfeuchtet wird und anschließend durch Temperaturerhöhung über den Siedepunkt hinaus das eingedrungene Wasser verdampft wird. Danach wird der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff wieder in die kühlere Flüssigkeit, die sich unterhalb des Siedepunktes befindet getaucht oder mit ihr in Kontakt gebracht. Die Kondensationsvorgänge in den Poren saugen dann die Flüssigkeit wieder in das Porensystem hinein. Der Vorgang kann relativ leicht und häufig wiederholt werden, bis die noch beobachteten Freisetzungen an Radionukliden die vordefi- nierten Grenzwerte der Abfallklasse erreichen. Die erhöhten Temperaturen (siehe oben) stellen dann auch sicher, dass bei den in der Regel niedrigeren Lagertemperaturen nur noch sehr geringe Auslaugeffekte zu erwarten sind. Wenn die bei Temperaturerhöhung ausdampfenden Anteile separat aufgefangen und kondensiert werden, kann auch die Querkontamination mit der Leachflüssigkeit gering gehalten werden. Neben der Verwendung von Wasser können auch andere Leachflüssigkeiten (z.B. Azeton, Alkohole, Säuren, Laugen...) in derselben Abfolge von Flüssigkeitsaufnahme, nachfolgender Verdampfung und erneuter Wie- derbenetzung eingesetzt werden. Daraus läßt sich auch ein eigenständiges Dekontaminationsverfahren ableiten, welches die o.a. Schritte des Einbringens von Dekontaminationsflüssigkeiten (Schritt a) und des Austreibens (Schritt b) ersetzt.
Figur 18 zeigt neue unerwartete Ergebnisse bei der Behandlung von Graphit in Laugen, Wasser und Säuren. Auffallend ist hier vor allem die hohe quasi-selektive Freisetzung von Radiokarbon und Tritium in alkalischer Lösung. Dagegen werden im sauren Milieu u.a. auch Kobalt, Strontium und andere metallische Verunreinigungen entfernt. Diese Erkenntnisse untermauern die vorgeschlagenen iterativen Behandlungsschritte und unterstützen die Auswahl der Dekontaminationsflüssigkeiten bei der Auslegung der Verfahrensparameter und Prozessmedien.
Bei den bisher nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren wurden die Behandlungs- parameter, wie Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung etc. weitgehend konstant gehalten. Die durch Korrosion entstandenen Korrosionsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmono- xid, Kohlenwasserstoffe, tritiierter Wasserstoff/Wasserdampf traten dabei wegen der geringen treibenden Kräfte nur sehr langsam und unvollständig über Diffusionsvorgänge aus. Auch die angebotenen gasförmigen Korrosionsmedien konnten den zu dekontaminierenden Feststoff nur langsam und unvollständig durchdringen. Grund sind u.a. die geringen treibenden Kräfte (vornehmlich Konzentrationsunterschiede). Vor diesem Hintergrund wird erfin- dungsgemäß statt eines kontinuierlichen Behandlungsprozesses mit praktisch konstanten Randbedingungen, ein diskontinuierliches Verfahren vorgeschlagen, bei welchem die Beladung mit korrosiven gasförmigen und/oder flüssigen Dekontaminationsmitteln (z.B. Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogeniden, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffen, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe usw.) bei niedrigen bis moderaten Temperaturen auch mit erhöhten Drücken und/oder Druckwechseln vorgenommen wird, um die Chemisorption dieser Gase oder Gasmischungen und das Eindringen in das Porenvolumen der Kohlenstoffwerkstoffe zu beschleunigen. Danach wird der beladene poröse Kohlenstoffwerkstoff unter Vakuum oder Inertgas (bei Unter- oder Überdruck) auf eine höhere Temperatur gebracht, wobei die auf den Kohlenstoffkristallen chemisorbierten und die in die Poren eingebrachten korrosiven Gase mit den an den Porenoberflächen und auf den Kristalloberflächen angereicherten Kontaminationen quasi homogen über das Materialvoiumen reagieren. Als Nächstes wird der Druck des umgebenden Inertgases abgesenkt und das Reaktionsgefäß/ der Reaktionsraum evakuiert und/oder iterierend mit Inertgas gespült bzw. Druckwechseln unterworfen. Die dabei abgegebenen Korrosionsprodukte/Dekontaminationsprodukte werden somit beschleunigt aus dem zu dekontaminierenden Material abgezogen und z.B. über Kühlfallen, Waschflaschen etc. aufgefangen. Nach diesem Schritt kann mit der Wiederbeladung durch korrosive gasförmige Dekontaminationsmittel begonnen werden und der beschriebene Zyklus erneut bzw. mehrfach durchlaufen werden bis der erwünschte Dekontaminationserfolg erreicht ist. Dabei kann auch die Zusammensetzung der korrosiven Medien (z.B. Gasmischungen anstelle einzelner Gasarten) variiert werden. Auch eine Beladung der Oberflächen durch verflüssigte Gase ist möglich. Für einen abschließenden Behandlungsschritt ist auch die Zugabe von Substanzen möglich, welche nicht die Freisetzung von volatilen Kontaminationen fördern, sondern deren Umwandlung in schwerlösliche Verbindungen oder zu einer Chemisorption von inerten Gasen führen. Auch eine Hydrophobisierung des Kohlenstoffwerkstoffes durch Anlagerung von Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen oder nach vorheriger Chemisorption z.B. von Sauerstoff und anschließender Kondensationsreaktion z.B. mit Alkoholen (z.B. tert-Butanol) ist möglich. Das vorgeschlagene Grundprinzip läßt sich auch auf flüssige Dekontaminationsmittel übertragen.
Mit den Gesamtmaßnahmen kann die (End-)Lagerfähigkeit des radioaktiven Abfalls verbessert und ggf. eine Einstufung in niedrigere Abfallkategorien erreicht werden. Auch ein abschließender Leach- oder Beschichtungsprozess (z.B. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen) kann diesem Ziel dienen. Literaturquellen
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Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren,
wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und
die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und /oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reakti- onsräumen durchgeführt wird,
gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln, wobei diese unter einem Beladungsdruck, der über dem Atmosphärendruck liegt, oder mit Druckwechseln, wie Wechsel zwischen Überdruck gegenüber Atmosphärendruck und Unterdruck ge- genüber Atmosphärendruck, zugegeben werden, so dass das Eindringen der Dekontaminationsmittel in das innere Porensystem des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs gegenüber einer Zugabe bei gleichbleibendem Atmosphärendruck beschleunigt wird
b) Spülen des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraums mit Inertgas bei vor- zugsweise gleichem Beladungsdruck wie in Schritt a) oder bei bis zum Atmosphärendruck abgesenktem Druck, um das Dekontaminationsmittel weitgehend im Porensystem zu belassen
c) Erhitzen auf T > 300 °C bei Atmosphärendruckbedingung
d) Extraktion der gebildeten Gase aus Schritt c) durch Anlegen eines Unter- drucks an das Reaktionsgefäß oder den Reaktionsraum und Auffangen der freigesetzten radioaktiv belasteten Gase
e) Iteratives Wiederholen wenigstens einer der Schritte a) bis d) solange bis in der Gasanalyse der extrahierten Gase aus Schritt d) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können. Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren, wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und
die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe von flüssigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und/oder un- terdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktionsräumen durchgeführt wird,
gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Zugabe von flüssigen Dekontaminationsmitteln, wobei diese unter erhöhter Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Dekontaminationsmittels liegt, unter gegenüber Atmosphärendruck erhöhtem Druck, unter Druckwechsel, unter Ultraschall, unter Mikrowellenbestrahlung oder unter vorherigem Evakuierung zugegeben werden, um das tiefe Eindringen des Dekontaminationsmittels in das Porensystem gegenüber einer Zugabe bei gleichbleibender Temperatur, gleichbleibendem Druck, ohne Ultraschall, ohne Mikrowellenbehandlung oder ohne vorheriges Evakuieren, zu beschleunigen
b) Extraktion der Dekontaminationsmittel und Extraktion der gebildeten, im Dekontaminationsmittel gelösten Reaktionsprodukte aus Schritt a) durch Anlegen/Einstellen von erhöhter Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes des jeweils verwendeten Dekontaminationsmittels liegt, durch Anlegen von Unterdruck, Ultraschall oder Bestrahlung mit Mikrowellen an das extrahierte flüssige Dekontaminationsmittel, um das Austreten des Dekontaminationsmittels zu beschleunigen c) Iteratives Wiederholen wenigstens einer der Schritte a) bis b), solange bis in der Analyse der flüssigen Dekontaminationsmittel aus Schritt b) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Vorbehandlung der neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe durchgeführt wird, bei der die Werkstoffe bei einer Temperatur > 900° C, vorzugsweise >1300°C unter inerter Gasatmosphäre aufgeheizt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach Durchführung der letzten Iteration und letzten Extraktion der gasförmigen De- kontaminationsmittel der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff mit einem inerten Gas beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
Verfahrensschritt b) übersprungen wird und das Erhitzen gemäß Schritt c) unter erhöhtem Druck gegenüber Atmosphärendruck durchgeführt wird, wobei die Temperatur so eingestellt wird, dass keine Korrosion mit dem jeweils eingesetzten Dekontaminationsmittel stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Werkstoff nach der letzten Iteration und letzten Extraktion des flüssigen Dekontaminationsmittels mit einer Flüssigkeit beaufschlagt wird, wobei diese Flüssigkeit eine Hydrophobierung des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Werkstoff nach der letzten Iteration und letzten Extraktion des flüssigen Dekontaminationsmittels in einer sich wiederholenden Abfolge von Flüssigkeitsaufnahme, nachfolgender Verdampfung und erneuter Wiederbenetzung mit Wasser oder Leach- flüssigkeiten beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmige Dekontaminationsmittel Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, gasförmige Säuren und Laugen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass als flüssige Dekontaminationsmittel Wasser, Säuren, Laugen, polare und unpolare Lösungsmittel eingesetzt werden.
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