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Verfahren zur Primärkreis-Dekontamination
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von Reaktoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination
von Anlagen bzw. Anlageteilen, die im gasdurchströmten Primärkreis von gasgekühlten
Hochtemperaturreaktoren (im folgenden kurz HGTR genannt) liegen.
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Im Zusammenhang mit Wartungs- und Revisions- bzw. Reparaturarbeiten
an konventionellen kerntechnischen Anlagen, in deren Primärkreis ein flüssiges Medium
zirkuliert, ist die sogenannte " "In-Situ-Dekontamination" bekannt, die im wesentlichen
darauf beruht, dass durch den Primärkreis der abgeschalteten Anlage ein flüssiges
Reinigungsmedium geführt wird.
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Dieses Medium enthält im allgemeinen ätzende, d. h. chemisch lösende,
oder/und abrasive Anteile in einer flüssigen bzw.
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wässrigen Trägerphase und wird, meist mit erhöhter Temperatur oder/und
hohen Strömungsgeschwindigkeiten, durch den Primärkreis geführt, um die Innenoberflächen
der in diesem Kreis liegenden Anlageteile, insbesondere Reaktorkern, Primärseite
des Wärmetauschers, Pumpen, gegebenenfalls vorhandene Turbinen und Verbindungsleitungen,
noch vor einem nachfolgenden Zerlegen, d. h. an Ort und Stelle oder in situ, mindestens
von einem Teil der an oder in den Oberflächen abgelagerten
bzw.
gebildeten radioaktiven Abscheidungen bzw. Produkten zu befreien; hierdurch lassen
sich die Strahlungsschutzprobleme einer nachfolgenden Zerlegung des Primärkreises
unter Umständen wesentlich vereinfachen.
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Diese bekannte, auch als nass-chemisch bzw. als nass-abrasiv bezeichnete
in situ-Dekontamination kann bestimmt-e Nachteile zeigen, wenn sie zur Entwicklung
von elementarem Wasserstoff führt. Dieser kann sowohl mit sauren als auch mit alkalischen
Dekontaminationslösungen gebildet werden und dringt, besonders in statu nascendi,
in metallische Oberflächen ein, was Versprödungserscheinungen zur Folge haben kann.
Bei hochfesten. Legierungen mit Zugfestigkeiten von über 900 N/mm kann eingedrungener
elementarer Wasserstoff bekanntlich bereits in ppm-Konzentrationen zu nachteiliger
Versprödung, zu wasserstoffinduzierter Spannungsrisskorrosion oder sogar zu verzögertem
Sprödbruch führen.
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Für Planung und Bau von HGTR-Anlagen, wie insbesondere Helium-Hochtemperaturanlagen
(auch HHT-Anlagen genannt), ist die Bereitstellung bzw. Entwicklung wirksamer Dekontaminationsmethoden
für wartungs- oder/und revisionsrelevante Anlageteile naturgemäss von wesentlicher
Bedeutung.
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Anhand von Modellrechnungen und -versuchen wurde im Zuge der zur vorliegenden
Erfindung führenden Untersuchungen gefunden, dass für die in situ-Dekontamination
des Primärkreises von HGTR-Anlagen die oben beschriebenen konventionellen nass-chemischen
Methoden derart schwerwiegende Probleme, besonders wegen Wasserstoffversprödung,
stellen, dass nach neuen Methoden der in situ-Dekontamination zu suchen war.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur In-Situ-Dekontamination
von im Primärkreis gasgekühlter Hochtemperaturreaktoren liegender Anlageteile, insbesondere
Turbine, Wärmetauscher, Pumpen, Reaktoren und Verbindungsleitungen, anzugeben, bei
welchem sich die Gefahren der Wasserstoffversprödung ausschalten oder wesentlich
vermindern lassen und das weitere Vorteile, insbesondere auch wartungsbedingter
und nicht nur revisionsbedingter Art bietet.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zur
mindestens teilweisen Entfernung mindestens eines kontaminierenden Feststoffes aus
mindestens einem der Anlageteile dem Gas strom im Primärkreis mindestens eine chemisch
reaktive Komponente zugesetzt wird, die bei den Temperatur-und Druckbedingungen
des Gas stromes gasförmig und zur Bildung eines bei den Temperatur- und Druckbedingungen
des Gasstromes gasförmigen Umsetzungsproduktes mit dem kontaminierenden Feststoff
befähigt ist, und dass das Umsetzungsprodukt mindestens teilweise aus dem Gasstrom
ausgeschieden wird-.
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Als kontaminierende Feststoffe werden hierbei sowohl solche durch
Spaltung, Zerfall oder Aktivierung gebildeten radioaktiven Stoffe oder Stoffanteile
bezeichnet, die stationär, d. h.
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ortsfest, sind, weil sie beispielsweise an, auf oder in einer Oberfläche
bzw. Innenfläche im Primärkreis abgelagert, gebunden, sorbiert, gebildet oder auf
andere Weise in praktisch immobilisierter Form gehalten werden, als auch solche
Stoffe, die mobil, d. h. im Primärkreis nicht not-wendigerweise ortsfest, sondern
unter gegebenen Umständen beweglich sind und z.
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B. mit dem umlaufenden Gasstrom zirkulieren oder von einem Ort zu
einem anderen Ort getragen werden.
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Als typisches Beispiel für eine stationäre Kontamination" ist eine
sorptions-, strahlungs- oder diffusionsbedingte Ablagerung bzw. Bildung von Cs-134,
Cs-137, Ni-63 oder Co-60 an oder auf Innenwandbcreichen des Primärkreises zu nennen.
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Als typisches Beispiel für "mobile Kontamination" sind radioaktive
Aerosole zu nennen, z.B. Moderator-Graphitstaub mit verschiedenen sorbierten bzw.
eingelagerten Radionuklidanteilen oder Erosionsteilchen von ursprünglich stationärer
Kontamination.
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Da sich eine mobile Kontamination in eine stationäre Kontamination
umwandeln kann und umgekehrt, ist eine strenge Abgrenzung dieser Kontaminationstypen.
aber nicht immer möglich und wird für die Zwecke der Erfindung im allgemeinen nicht
als besonders kritisch angesehen.
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In diesem Zusammenhang versteht sich, dass die Anwendung bekannter
Verfahren zur Immobilisierung bzw. Ausscheidung von mobiler Kontamination im Zusammenhang
mit dem erfindungsgemässen Verfahren keineswegs ausgeschlossen ist, sondern mit
diesem kombiniert werden kann, z.B. durch Einbau von Heissgasfiltern bzw. -elektrofiltern
zwischen Reaktorkern und Turbine, wie bereits zur Immobilisierung bzw. Sammlung
mobiler Kontamination vorgeschlagen worden ist.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Dekontaminationsverfahren
in der Abkühlphase des Primärkreises nach dem Abschalten des Reaktors aber bei anhaltender
Gas- bzw. Heliumzirkulation durchgeführt.
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Grundsätzlicit ist an sich eine fortlaufende In-Situ-Dekontmination
während des Reaktorbetriebes mit dem erfindungsgemässen Verfahren nicht möglich,
insbesondere zur Verminderung der mobilen Kontamination.
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Während des Normalbetriebes von HGTR-Anlagen ist aber mit Temperaturen
von über 1000"C im Reaktorkern und mit Primärkreis-Betriebstemperaturen von 750-9500C
zu rechnen und bei derartigen Temperaturen ist im allgemeinen eine nur extrem "weiche"
In-Situ-Dekontamination möglich, z. B. unter Verwendung von sehr geringen CO2- bzw.
CO/O-Anteilen im Primärgasstrom. Dabei ist jedenfalls auf Vermeidung von unerwünschten
Aufkohlungseffekten zu achten. Allgemein kann CO bzw. CO/O 2 aber sowohl zur Reaktion
(Oxidation) mit Kohlenstoff der mobilen oder/und sta-tionären Kontamination als
auch zur Reaktion (Carbonylierung) mit metallischen Anteilen von stationärer oder/und
mobiler Kontamination verwendet werden.
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Der Gasdruck im Primärkreis einer HGTR-Anlage hängt beispielsweise
für Helium oder ähnliche Edel- bzw. Inertgase als Hauptkomponente des im Primärkreis
zirkulierenden Gases vom jeweiligen Temperatur- und Verdichtungszustand ab und kann
typisch im Bereich von 20-70 bar liegen.
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Allgemein ist es aber wie oben angedeutet zur Durchführung der erfindungsgemässen
In-Situ-Dekontamination nicht nötig und häufig nicht einmal bevorzugt, mit der Dekontamination
erst nach vollständiger Beendigung der Abschaltphase, d. h.
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nachdem die Anlage auf Umgebungstemperatur gebracht ist, zu beginnen.
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In der für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugten
Abschaltphase oder -periode mit fortlaufend sinkender Temperatur und vorzugsweise
vermindertem Druck kann je nach erreichtem Temperatur- oder/und Druckzustand ein
mit sinkender Temperatur zunehmend "härter" wirkendes Dekontaminationsmittel eingesetzt
werden7 vorzugsweise bei Gasdrücken -7 im Bereich von unter 10 bar und hinab bis
zu 10 7 bar.
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Vorzugsweise wird dementsprechend erfindungsgemäss in einer ersten
-Abkühlungsphase bei Temperaturen zwischen der Temperatut des Gasstromes bei Leistungsbetrieb
und einer Abkühlungstemperatur von etwa 6500C mindestens ein Teil der aktivitätsbeladenen
mobilen C-Kontamination, insbesondere der Graphitstaub, mit einem Sauerstoff in
freier oder chemisch gebundene: Form enthaltenden Gasstrom zu Kohlenmonoxid oder/und
Kohlendioxid umgesetzt und in dieser Form aus dem Gas strom ausgeschieden.
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In einer nachfolgenden zweiten Abkühlungsphase, typisch bei Temperaturen
zwischen 250 und 650"C, wird dann vorzugsweise erfindungsgemäss mindestens ein Teil
der im Leistungsbetrieb gebildeten aktivitätsbeladenen oxidischen oder/und metallischen
Oberflächenkomponenten mit einem Halogen, vorzugsweise Fluor, Brom oder Jod, in
freier oder chemisch gebundener Form enthaltenden Gasstrom in Halogenverbindungen
umgewandelt, die bei den Temperatur- und Druckbedingungen des Gasstromes gasförmig
sind; die so gebildeten Halogenverbindungen werden dann mindestens zum überwiegenden
Teil aus dem Gas strom ausgeschieden.
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In einer dritten Abkühlungsphase, typisch bei Temperaturen zwischen
2500C und Raumtemperatur, wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
an vorbestimmten Oberflächenbereichen im Inneren des noch gasdurchströmten Primärkrei
ses elektrische Energie, z. B. in Form von Glimmentladungen oder Hochfrequenzentladungen,
zugeführt, um eine mindestens teilweise Umsetzung von im Leistungsbetrieb gebildeten
oxidischen oder/und metallischen Oberflächenkomponenten mit der dem Gas strom zugesetzten
gasförmigen chemisch reaktiven Komponente zu aktivieren. Dies kann insbesondere
durch elektrodenartig ausgebildete Bereiche ("Elektroden") erzielt werden.
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Im allgemeinen werden die gasförmigen Umsetzungsprodukte durch selektive
Absorption oder/und Kondensation aus dem Gasstrom entfernt, was im allgemeinen mit
hierzu an sich bekannten Absorbeoder/und Kühlanlagen erzielt werden kann. Vorzugsweise
wird die Dekontaminationsbehandlung bei Drücken durchgeführt, die gegenüber dem
Betriebsdruck vermindert sind, wie oben angegeben.
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Die Konzentration der chemisch reaktiven Komponente bzw. der -9 Komponenten
im Gasstrom kann typisch zwischen 1 ppb (10 ) und -2 Prozenten (10 ) liegen, jeweils
auf das Gewicht bezogen. Konzentrationen im ppm (10-6)-Bereich werden für viele
Zwecke als typisch angesehen, doch sind auch Dotierungsmengen geeignet.
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Nach der erfindungsgemässen Dekontaminationsbehandlung kann mit Vorteil
ein Gasstrom mit oxidierend wirkender Komponente bei Temperaturen von über 250C.q
durch den Primärkreis geführt werden, ungewollte oxidische Oberflächen, die durch
die Dekontaminationsbehandlung teilweise abgebaut worden sind, zu regenerieren.
Beispielsweise kann man auf diese Weise Mischoxide in den schützenden Schichten
der verwendeten Konstruktionswerkstoffe bilden, die auch als Diffusionsbarrieren
für radioaktive Spalten und Aktivierungsprodukte wirken können, wie z. B. die Spinelle
NiCr204, NiA1204, CoTiO4, Nie204 Code204, CoAlFeO4, MnSiO3, CrWO4, Cr2WO6 usw.
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Zur Entfernung des Umsetzungsproduktes bzw. der Umsetzungsprodukte
des erfindungsgemässen Verfahrens sind wie oben erwähnt Anlagen an sich bekannter
Art geeignet, z. B. Kühlfallen mit voluminös strukturierten nicht auslaugbaren glasartigen
Füllungen, wie sie in Silikattechnik 9 (1976) 310-311 beschrieben sind.. Diese Füllungen
können, nachdem ihre Kapazität erschöpft ist, in situ eingeschmolzen und konditioniert
werden.
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Als weitere Beispiele für chemisch reaktive Komponenten, die sich
zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, sind. zu nennen: CO,
z. B. für
N, z. B. für
N + CO, z. B. für
wobei anstelle von Ni, das wegen der Isotope Ni-59 und Ni-63 ein wichtiges Dekontaminationselement
ist, die analog reagierenden radioaktiven Isotopen vonFe (z. B. Fe-55), Co (z. B.
Co-60), Mn (z. B. Mn-54) in ähnlicher Weise reaktiv entfernt werden können.
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Zur Reaktion mit dem Graphit der mobilen Kontamination und verschiedenen
Metallen der mobilen und stationären Kontamination sind ausser CO2/CO auch H20,
027 H2,- Halogen (F, Cl, Br, I) und S, jeweils einzeln bzw. elementar oder gemischt
bzw.
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in chemisch gebundener Form, verwendbar; die geeigneten Einsatzbereiche
hängen dabei von Temperatur- und Konzentrationsbedingungen ab, die aber allgemein
berechnet bzw. anhand von vergleichsweise einfachen Versuchen bestimmt werden können.
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Beispiele für Halogenverbindungen, die sich als chemisch reaktive
Komponenten eignen, sind Halogenkohlenstoffverbindungen, wie "Halone" bzw. "Freone"
(z. B. CF4, CClF3, CH2F2, CF2ClBr, CC12FBr usw.
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Anstelle von oder zusammen mit den genannten reaktiven Stoffen sind
auch die sogenannten "Pseudohalogene" geeignet, d.h.
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Stoffe mit Gruppen, deren Moleküle aus mindestens zwei-elektronegativen
Atomen bestehen und die den Halogenen hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen
Eigenschaften ähnlich sind, wie z. B. -CN, -OCN, -SCN, -N3 usw. Ferner zu nennen
sind die Carbonyle, die Carbonyl-Halogenide, die Nitrosyle, die Nitrosyl-Hålogenide,
die Nitrosyl-Carbonyle, die Oxodi- und Trioxo-Halogenide und die Pseudo-oxo-Halogenide.
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Weniger bevorzugt aber nicht ausgeschlossen sind Halogenwasserstoffe,
wie HCl, HF, HBr, HI und deren Gemische untereinander oder mit geeigneten Halogenen
bzw. Halogenverbindungen und gegebenenfalls zusammen mit Inhibitoren.
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Typische Umsetzungsprodukte von reaktiven Verbindungen der oben genannten
Art mit typischen kontaminierenden Feststoffen sind z. B. die Halogenide von Sb,
wie SbI, SbI3 und SbF3, SrFe2Cl8 (bzw. die entsprechende Fluorverbindung), RuO4,
NbCl3, NbF5 sowie CsBr, CsCl, CsF und CsI (Leitisotope Cs-134 und 137).
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Erfindungsgemäss kann auch nach an sich bekannten Plasma-bzw. Trockenätzverfahren
gearbeitet werden, insbesondere zur reaktiven Entfernung von Wolfram, Tantal, Titan
und Molybdän.
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Für das Trockenätzen sind ausser den Halogenkohlenstoffen, wie "Freon
14", auch CClF3/O2, Fluor-Sauerstoff- und Chlor-Sauerstoff-Plasmen, z. B. für das
Trockenätzen von Chrom und Chromoxid, geeignet.
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Neben Halogeniden und Oxi-Halogeniden-la.ssen sich aber auch Metallcarbonyle,
Nitrosylcarbonyle, Metallcarbonylhalogenide und andere flüchtige Reaktionsprodukte
durch Auswahl geeigneter Plasmen erzeugen.
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Gegenüber der nassabrasiven und nass-chemischen Dekontamination bietet
die erfindungsgemässe In-Situ-Gasphasen-Dekontamination zunächst einmal den Vorteil,
dass die einzelnen, zu dekontaminierenden wartungs- und revisionsrelevanten Komponenten
der HGTR-Anlage nicht notwendigerweise ausgebaut und zerlegt werden müssen, jedenfalls
nicht in stark kontaminiertem Zustand. Dies ermöglicht erhebliche Einsparungen an
Zeit, Kosten und Zusatzeinrichtungen und kann die Arbeits- und Zeitverfügbarkeit
von gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren beträchtlich
erhöhen.
Die vorzugsweise nicht erst nach vollständiger Ausserbetriebsetzung der Anlage,
sondern bereits in der Abschaltphase des Hochtemperaturreaktors beginnende Dekontamination
kann unter Umständen praktisch beendet sein, wenn die für die Wartungs- und Revisionsarbeiten
nötige Abkühlung erreicht ist.
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Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den nassabrasiven
bzw. nass-chemischen Dekontaminationsverfahren sind: - das Fehlen von Wasserstoffversprödungen
als Folge der nass-chemischen Dekontamination und damit von Gefahren einer potentiellen
Materialversprödung und Spannungsrisskorrosion nach Wiederinbetriebsetzung der Anlage;
- der wesentlich und um mehrere Grössenordnungen gleichmässigere Materialabtrag,
gemittelt über die gesamte zu dekontaminierende Metalloberfläche (RestrauhigkeitS
3.106 m, d.h. es entstehen hydraulisch glatte Oberflächen bzw.
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bleiben erhalten); - etwa gleiches Dekontaminationspotential in Spalten
und Mikrospalten wie auf der glatten Oberfläche; - keine Kontakt- und Spaltkorrosion
in den Bereichen, wo Metalle und/oder Legierungen unterschiedlicher Zusammen setzung
einander berühren; - keine schwer zu beseitigenden Rückstände-in Form fester Reaktionsprodukte
in Spalten und Mikrospalten bei sicherer Verfahrensführung; - keine Notwendigkeit
für besonders komplizierte Spültechniken, wie sie bei der nassabrasiven und nass-chemischen
Dekontamination benötigt werden, weil das Kühlgas die Funktion eines Trägergases
übernimmt und zugleich als Spülmittel eingesetzt werden kann;
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die Möglichkeit einer Repassivierung und Stabilisierung von allenfalls reaktiv gewordenen
dekontaminierten Metalloberflächen in der Gasphase bei entsprechenden Gaszusammensetzungen
und Temperaturen; - der Anfall von relativ konzentrierten bzw. kondensierten Dekontaminationsabfällen
in relativ kleinen, mit einfachen Mitteln zu verarbeitenden Mengen, d. h. keine
Abfallösungsmengen in der Grössenordnung von einigen 10 kg, wie sie bei der nass-chemischen
Dekontamination anfallen und aufgearbeitet werden müssen; dementsprechend können
die bisher nötigen grossen Tanks für Dekontaminationsmittel und Abfallösungen vermieden
bzw. verkleinert werden.