DE60202003T2

DE60202003T2 - Verfahren zur behandlung eines organisches material enthaltenden austragsstroms, insbesondere eines radioaktiven austragsstroms

Info

Publication number: DE60202003T2
Application number: DE60202003T
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Fulconis; Jacques Delagrange; Jean Sarrazin
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: JP4477869B2; US20040149665A1; EP1414755B1; FR2826355B1; FR2826355A1; ATE282583T1; JP2004532422A; DE60202003D1; US7204929B2; EP1414755A1; WO2003000598A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Abstroms (Austragsstroms), insbesondere eines radioaktiven Abstroms (Austragsstroms), der gelöste organische Materialien enthält, um genau diese organischen Materialien daraus zu eliminieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar für die Behandlung von radioaktiven Abströmen (Austragsströmen), die aus Dekontaminationsstufen von Wiederaufarbeitungsanlagen für abgebrannte Brennstoffe stammen.
Das technische Gebiet der Erfindung kann allgemein definiert werden als dasjenige der Behandlung von Abströmen (Austragsströmen), insbesondere von wässrigen Abströmen (Austragsströmen), die organische Materialien, organische Verbindungen, enthalten, mit dem Ziel, diese organischen Materialien zu eliminieren.
Abströme (Austragsströme), die organische Materialien enthalten, kommen häufig in zahlreichen Industrien vor, insbesondere in der Atomindustrie.
In verschiedenen Dekontaminationsstufen von Kernreaktor-Anlagen werden nämlich wässrige Lösungen verwendet, denen verschiedene organische Reagentien zugesetzt worden sind.
Die in den Entsorgungsstufen oder Dekontaminationsstufen von Anlagen zur Behandlung von abgebrannten Kernbrennstoffen verwendeten organischen Moleküle kann man nämlich schematisch in zwei Klassen unterteilen.
Die erste Klasse umfasst oberflächenaktive oder Tensid-Moleküle, die in wässriger Lösung verwendet werden, um Tributylphosphat (TBP) und seine Abbauprodukte, bei denen es sich hauptsächlich um Dibutylphosphat (DBP) und Monobutylphosphat (MBP) handelt, aus derartigen Anlagen zu eliminieren, und die auf diese Weise die Rückgewinnung der Radioelemente, die in diesen "Schmieren (Fetten)" eingeschlossen sind, erlauben.
Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, bei denen verschiedene oberflächenaktive Formulierungen verwendet werden, die Tensid-Gemische enthalten.
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Die Verwendung dieser Produkte sowohl der ersten Verbindungsklasse als auch der zweiten Verbindungsklasse liefert gute Ergebnisse als Dekontaminationsfaktoren, dabei treten jedoch zahlreiche Entsorgungsprobleme auf, unter denen beispielsweise genannt werden können:

– Schaumbildungsprobleme in Konzentrationsstufen vor der Nachbehandlung, insbesondere durch Vitrifikation (Einschluss in Glas) oder Einschluss in Bitumen;
– Probleme in Bezug auf die Störung der chemischen Präzipitations-Schlussstufen;
– Probleme in Bezug auf die Modifizierung der chemischen Reaktionsfähigkeit der Einschluss-Bitumina.

Aus diesen Gründen ist meistens eine partielle oder vollständige Zersetzung der organischen Materialien, die in den Dekontaminations-Abströmen enthalten sind, erforderlich. Das gilt auch für andere Abströme, gegebenenfalls nicht-radioaktive Abströme, die anderen Ursprungs sind.
Die Zersetzung der organischen Materialien, die in den Abströmen enthalten sind, ist in zahlreichen Dokumenten beschrieben.
Das Dokument US-A-5 894 077 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von radioaktiven Abströmen, die Kernspaltungsprodukte und komplexbildende organische Verbindungen enthalten, und das Dokument US-A-5 536 389 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von radioaktiven Abströmen, die ein organisches Material, d. h. insbesondere Komplexbildner, und Radioelemente, wie z. B. Technetium und/oder Ruthenium, enthalten, wobei die organischen Materialien auf elektrolytischem Wege an der Anode durch eine Oxidationsreaktion zersetzt (zerstört) werden.
Das Dokument US-A-4 693 833 bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von radioaktiven Abwässern, die organische Materialien, wie z. B. Säuren, Dekontaminationsmittel und Tenside, enthalten, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen- und Kupferionen als Katalysatoren und bei einer Temperatur von 60 bis 90°C.
Die Zersetzung (Zerstörung) der organischen Materialien, die in wässrigen Lösungen enthalten sind, ist nicht nur für die Atomindustrie von Interesse, weshalb in dem Dokument US-A-3 725 226 die elektrochemische Inaktivierung von pathogenen Agentien, von Nitraten, Nitriten, Salpetersäure und organischen Verbindungen beschrieben ist, während in dem Dokument US-A-5 320 718 ein Verfahren zur Eliminierung der oxidierbaren organischen Materialien aus einer wässrigen Lösung beschrieben ist, bei dem man eine Elektrolysezelle zusammen mit einem festen polymeren Elektrolyten verwendet. Die organischen Verbindungen werden in das Anodenabteil eingeführt und die Anode wird auf unterschiedliche Potentiale (Spannungen) gebracht, welche die Absorption der organischen Verbindungen an dem Katalysator der Anode und danach die Zersetzung (Zerstörung) derselben durch Oxidation erlauben.
Alle Verfahren zur Eliminierung von organischen Verbindungen, organischen Substanzen, organischen Materialien, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind zwar für bestimmte von ihnen verhältnismäßig wirksam, sie schaffen jedoch eine bestimmte Anzahl von Problemen, die ihre Anwendung schwierig machen, insbesondere im Falle der Behandlung von Abströmen der Atomindustrie, wie z. B. von Abströmen, die aus der Entsorgung, der Dekontamination einer Anlage zur Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen stammen.
Die elektrolytischen Verfahren erfordern daher die Entwicklung einer Anlage, die speziell auf diesen Arbeitsgang zugeschnitten ist und einen Elektrolyseur, Elektrodensysteme und dgl. umfasst, wobei diese Anlage im Falle der Behandlung von radioaktiven Abströmen ab ihrer Betriebnahme kontaminiert wird und eine zusätzliche Einrichtung darstellt, die entsorgt (saniert) werden muss;

– bei den Verfahren mit Cer tritt das Problem der Beständigkeit der Anla gen gegenüber Cer auf, das ein korrosives Agens darstellt, auch für Minerali sations-Behälter, die aus Stählen bestehen, sodass zur Beseitigung dieses Nachteils der Verwendung von Cer ein Mineralisations-Reaktor konstruiert werden muss, der aus einem beständigen, speziellen und kostspieligen Mate rial hergestellt ist, der ausschließlich für diesen Arbeitsgang bestimmt ist;
– in bestimmten Fällen ist die Mineralisierung unvollständig und führt zu Nebenprodukten, die noch organisch sind. Bei diesen Nebenprodukten handelt es sich im Allgemeinen um Carbonsäuren mit einer kurzen Kette vom C₂- oder C₃-Typ, deren Unschädlichkeit für Verfahren zur Nachbehandlung des Abwassers nachgewiesen werden muss;
– die Verfahren, die mit Wasserstoffperoxid durchgeführt werden, erfordern eine hohe Arbeitstemperatur von mindestens 60°C, sodass es erforderlich ist, den Behandlungsreaktor zu erwärmen und verschiedene Katalysatoren auf Basis von Metallen zuzugeben, die für die Abwasserbehandlung kostspielig sind;
– schließlich ist die Mehrzahl der weiter oben beschriebenen Verfahren zwar wirksam für die Behandlung von organischen Materialien, die in Sauren

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organische Materialien enthalten, welches nicht die Defekte, Mängel, Einschränkungen und Nachteile der Verfahren des Standes der Technik aufweist und das die Probleme der Verfahren des Standes der Technik löst.
Dieses Ziel und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Behandlung eines wässrigen Abstroms (Austragsstroms), der gelöste organische Materialien enthält, wobei das Verfahren die nachstehend angegebenen aufeinanderfolgenden Stufen umfasst:

– der Abstrom wird basisch gemacht;
– der basisch gemachte Abstrom wird durch Inkontaktbringen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel mineralisiert;
– der mineralisierte basische Abstrom wird angesäuert und
– der angesäuerte Abstrom wird durch Inkontaktbringen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel erneut mineralisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst im Wesentlichen zwei spezifische Stufen, so genannte "Mineralisationsstufen", bei denen der Abstrom (Austragsstrom) mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, die in spezifischer Verknüpfung aufeinanderfolgen. Die erste der Mineralisationsstufen wird erfindungsgemäß in einem basischen Medium durchgeführt und die zweite der Mineralisationsstufen wird erfindungsgemäß in einem sauren Medium durchgeführt.
Die beiden Stufen sind unterschiedlich und getrennt voneinander und haben jeweils eine spezifische Rolle.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren eine spezifische Mineralisations-Sequenz, die zunächst eine Stufe in einem basischen Medium und dann eine Stufe in einem sauren Medium umfasst, die auf spezifische Weise miteinander verknüpft sind.
Die Aufeinanderfolge der spezifischen Stufen der vorliegenden Erfindung ist in dem Stand der Technik weder beschrieben noch durch diesen nahegelegt.
Es sei noch darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren in Bezug auf jede Stufe resultiert aus einer Auswahl aus einer unendlichen An zahl von möglichen Behandlungen und danach einer Auswahl einer spezifischen Aufeinanderfolge der ausgewählten Stufen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die praktisch vollständige, ja sogar vollständige Zersetzung (Zerstörung) der organischen Materialien, die sich in dem Abstrom (Austragsstrom) befinden, unabhängig von der Art dieser organischen Materialien und ihrer Konzentration und außerdem unabhängig von der Art des Abstroms (Austragsstroms), der beispielsweise radioaktiv und/oder sauer sein kann.
Die organischen Materialien sind am Ende der beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch vollständig oder vollständig umgewandelt in gasförmiges Kohlendioxid, das leicht abgezogen und eliminiert werden kann,
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Es ist bekannt, dass auf dem Gebiet der Behandlung der Abwässer die Verminderung des Gehaltes an organischen Materialien häufig durchgeführt wird unter Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel, wie dies in den Dokumenten US-A-6 080 531, US-A-3 952 088, EP-A-0 634 365 und US-A-4 029 578 beschrieben ist. Das Ozon ist das starke Oxidationsmittel von Redox-Paaren sowohl im sauren wie im basischen Medium:

– bei 25°C und pH = 0 E⁰O₃/O₂ = 2,075 V/ENH
– bei 25°C und pH = 14 E⁰O₃/O₂ = 1,246 V/ENH

Die Verwendung von Ozon als saures Medium bringt jedoch ein Problem mit sich, da das Ozon zusammen mit den ungesättigten organischen Molekülen aufgrund der nukleophilen Additionsreaktionen an den aliphatischen Doppelbindungen nach dem folgenden Schema Triozonide bilden kann:
Bei diesen Triozoniden handelt es sich um instabile Moleküle, deren schnelle Zersetzung zu Explosionsreaktionen führen kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem auf spezifische Weise in einer ersten Stufe in einem basischen Medium gearbeitet wird, ist jedoch jede Möglichkeit der Bildung von instabilen Triozoniden ausgeschlossen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit der Hauptnachteil der Verfahren des Standes der Technik, in denen Ozon verwendet wird, beseitigt. Die Bildung der Triozonide in einem basischen Medium ist nämlich unmöglich, weil in einem solchen Medium das Ozon praktisch sofort mit den in Lösung befindlichen Hydroxydionen reagiert unter Bildung von sehr reaktionsfähigen radikalischen Species (Hydroperoxid und Superoxid), die zu molekularen Reaktionen nicht fähig sind, wie dies weiter oben beschrieben wurde. Das Ozon ist somit ein Oxidationsmittel der Wahl für die Durchführung der Mineralisierung in basischem Medium, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird.
Zweckmäßig hat der basisch gemachte Abstrom (Austragsstrom) einen pH-Wert von > 9, vorzugsweise von > 12. Ein solcher pH-Wert gewährleistet eine gute Ausbeute der Überführung von Ozon in Lösung.
Der Abstrom wird zweckmäßig basisch gemacht durch Zugabe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Magnesiumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Calciumhydroxid, vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid, das anschließend eine ausgezeichnete Mineralisierung der organischen Materialien zu Salzen, beispielsweise Natriumsalzen, gewährleistet.
Zweckmäßig wird das Hydroxid zu dem Abstrom in einer Konzentration zugegeben, die eine optimale Mineralisierung gewährleistet. Beispielsweise wird es im Falle von Natriumhydroxid in einer Konzentration von ≥ 1,4 g Natrium pro Gramm COT (Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff) in dem Abstrom zugegeben, wodurch eine optimale Mineralisierung gewährleistet ist.
Der mineralisierte basische Abstrom wird zweckmäßig durch Zugabe einer Mineralsäurelösung, vorzugsweise von Salpetersäurelösung, sauer gemacht.
Die Endkonzentration an Mineralsäure, beispielsweise an Salpetersäure, des sauer gemachten Abstroms beträgt zweckmäßig 0,1 bis 5 mol/L.
Auf die erste Mineralisierungsstufe (in basischem Medium) folgt zweckmäßig die Bestimmung der Konzentration der in dem zu behandelnden Abstrom gelösten Species, beispielsweise durch Chromatographie.
Vorzugsweise handelt es sich bei den gelösten Species um das Formiat, Acetat, Glycolat, Carbonat oder Oxalat vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na.
Zweckmäßig wird die zweite Mineralisierungsstufe eingeleitet, wenn die Gesamtmenge der organischen Materialien in Form von Carbonsäuresalzen vorliegt.
Bei den genannten Salzen handelt es sich zweckmäßig um Carbonate und Oxalate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium.
Die Mineralisierungsstufen werden zweckmäßig bei einer Temperatur von 5 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird somit bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt und erfordert im Allgemeinen keine Energiezufuhr von außen.
Die organischen Materialien sind im Allgemeinen oberflächenaktive Agentien oder Tenside und/oder Komplexbildner oder Chelatbildner und dgl.
Bei dem zu behandelnden Abstrom (Austragsstrom) handelt es sich im Allgemeinen um einen sauren, insbesondere radioaktiven Abstrom, beispielsweise einen solchen, wie er bei der Entsorgung einer Kernreaktoranlage erhalten wird, beispielsweise einer Anlage zur Wiederaufarbeitung von abgebranntem Kernbrennstoff.
Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, ohne auf diese Beschreibung beschränkt zu sein, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei zeigen:
1 ein Diagramm, das die Entwicklung des Gehaltes an organischen Materialien (M. O.) in g/L als Funktion der Zeit in Stunden im Verlaufe der basischen Mineralisierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. Die dicke ausgezogene Linie repräsentiert die Änderung des DCO und die dünne ausgezogene Linie repräsentiert die Änderung des COT; und
2 eine schematische Schnittansicht einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Behandlung von wässrigen Abströmen (Austragsströmen), die gelöste organische Materialien enthalten.
Diese organischen Materialien, Verbindungen, Substanzen und Moleküle sind im Allgemeinen oberflächenaktive Agentien oder Tenside und/oder Komplexbildner oder Chelatbildner.
Die Abströme können außerdem andere anorganische Materialien, Verbindungen und Substanzen, Mineralien, wie z. B. Metalle wie Eisen, Chrom, Nickel und dgl., Radionuclide, wie z. B. Plutonium, Uranium, Americium und dgl., enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zweckmäßig anwendbar auf die Behandlung von sauren wässrigen Abströmen, d. h. solchen, deren pH-Wert unter 7 liegt. Diese Abströme enthaften beispielsweise eine Mineralsäure wie Salpetersäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet für die Behandlung von radioaktiven Abströmen.
Die radioaktiven Abströme können aus jedem Anlagen-Typ stammen, in dem Radioelemente eingesetzt werden. Sie stammen daher im Allgemeinen aus der Atomindustrie, beispielsweise aus Zentralen, Laboratorien, Fabriken zur Herstellung des Brennstoffs oder zur Wiederaufarbeitung von abgebranntem Brennstoff.
Die behandelten Abströme sind insbesondere Abströme, die aus der Entsorgung einer Kernreaktoranlage, beispielsweise einer Fabrik zur Wiederaufarbeitung von abgebranntem Brennstoff, stammen.
Wie bereits weiter oben angegeben, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren auf vorteilhafte Weise die wirksame Behandlung der sauren radioaktiven wässrigen Abströme und die vollständige Mineralisierung der darin enthaltenen organischen Materialien.
In einer ersten Stufe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Abstrom basisch gemacht.
Vorzugsweise wird dies in der Weise durchgeführt, dass der basisch gemachte Abstrom einen pH-Wert von > 9, vorzugsweise von > 12, hat.
Der Abstrom wird im Allgemeinen basisch gemacht durch Zugabe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids, wie z. B. von Natrium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- oder Kaliumhydroxid.
Die Base, die verwendet wird, um den Abstrom basisch zu machen, muss im Allgemeinen im Überschuss gegenüber der COT (der Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff) verwendet werden. Für den Fall, dass der Abstrom durch Zugabe von Natriumhydroxid basisch gemacht wird, liegt somit die Konzentration im Allgemeinen bei ≥ 1,4 g Natrium pro g COT in dem Abstrom.
Anschließend an die Mineralisierung des basisch gemachten Abstroms (hier als "basische Mineralisierungsstufe" bezeichnet) wird das dabei erhaltene Produkt mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt gebracht.
Das Inkontaktbringen des gasförmigen Oxidationsmittels mit dem Abstrom wird im Allgemeinen durchgeführt durch Einleiten von gasförmigem Oxidationsmittel direkt in das Innere des zu behandelnden Abstroms, der mineralisiert werden soll. Das heißt mit anderen Worten, man lässt das gasförmige Oxidationsmittel in den zu behandelnden Abstrom einperlen.
Das Oxidationsmittel besteht im Allgemeinen aus einer gasförmigen Mischung, die aus Ozon und mindestens einem anderen Gas besteht, das vorzugsweise aus Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt wird.
Die Mengenverhältnisse der Gasmischung sind im Allgemeinen so, dass sie 0,5 bis 20 Vol.-% Ozon und 80 bis 99,5 Vol.-% eines oder mehrerer anderer Gase enthält.
Die basische Mineralisierung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 70°C und vorzugsweise von 20 bis 30°C durchgeführt, wobei es sich bei dieser Temperatur um eine verhältnismäßig niedrige Temperatur handelt, bezogen auf die Reihe von Verfahren des Standes der Technik.
Die Reaktionen, die dabei ablaufen, sind im Allgemeinen charakterisiert durch die Umwandlung der organischen Materialien und Substanzen in Salze, vorzugsweise in Alkalimetallsalze, beispielsweise in Natriumsalze für den Fall, dass die Lösung von Carbonsäuren mit Natriumhydroxid basisch gemacht worden ist.
Die im Verlaufe der Mineralisierungsreaktion gebildeten Species werden beispielsweise durch ionische Flüssigchromatographie mit UV-Detektor analysiert und die chemische Natur der dabei gebildeten hauptsächlichen Zwischenspecies wird durch eine Kombination von hintereinander geschalteter Massenspektrometrie und Chromatographie identifiziert.
Es werden komplementäre Analysen durchgeführt, wie z. B. eine kernmagnetische Resonanzanalyse (NMR-Analyse) von ¹³C oder ³¹P.
Während der gesamten Reaktion werden gebildet:

– Natriumcarbonat Na₂CO₃ (welches das Endstadium der Mineralisierung darstellt);
– Natriumoxalat Na₂(CO₂)₂;
– Natriumphosphat Na₃PO₄ (der Phosphor stammt aus phorphorhaltigen Spezies, die gegebenenfalls in dem Abstrom enthalten sind, wobei diese Spezies hauptsächlich TBP und seine Abbauprodukte darstellen).

Außerdem treten drei Carbonsäuresalze auf, welche die überwiegenden Zwischenprodukt-Spezies darstellen, die durch Oxidation der kohlenstoffhalti gen Ketten der organischen Moleküle gebildet werden, es handelt sich dabei

– Natriumformiat NaHCO₂;
– Natriumglycolat NaCO₂CH₂OH;
– Natriumacetat NaCO₂CH₃.

Während der ersten Hälfte der Reaktion führt die zunehmende Fraktionierung durch Oxidation der Alkylketten der organischen Materialien hauptsächlich zur Bildung von Natriumcarbonat (CO₃ ^2–, 2Na⁺) und zur Bildung von Natriumformiat (HCOO^–Na⁺). Die Fragmente der kohlenstoffhaltigen Ketten, die bei diesen Oxidationen entstehen, sind erkennbar an ihrem NMR-Signal im schwachen Feld und an ihrem Einfluss auf die Extinktion bei 210 nm des chromatographischen Signals mit gleichzeitiger Zunahme des scheinbaren molaren Extinktionskoeffizienten.
Ausgehend von einem Mineralisationsgrad von 50% treten drei neue Carbonsäuresalze auf: Natriumacetat (CH₃COO^–Na⁺), Natriumglycolat (CH₂OHCOO^–Na⁺) und Natriumoxalat (C₂O₄ ^2–2Na⁺). Die Alkylketten-Fragmente nehmen immer mehr ab mit einem Verschwinden des entsprechenden NMR-Signals.
Ausgehend von einem Grad der Mineralisation in der Nähe von 70%, stellt man das zunehmende Verschwinden der drei Zwischenprodukt-Carbonsäuresalze und eine Zunahme der Mengen an Natriumcarbonat und Natriumoxalat fest.
Das Ende der Reaktion ist charakterisiert durch das vollständige Verschwinden von Natriumacetat, Natriumglycolat und Natriumformiat zugunsten von Natriumcarbonat und Natriumoxalat sowie Natriumphosphat.
Die gebildeten chemischen Spezies hängen nicht von dem organischen Ausgangsmolekül ab, weil in einem basischen Medium die gebildeten radikalischen Spezies auf nicht-spezifische Weise reagieren. Unabhängig von dem kohlenstoffhaltigen Molekül tritt eine Oxidation desselben zu einer Mischung von Natriumoxalat und Natriumcarbonat auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit keineswegs beschränkt durch die Art der organischen Materialien des Abstroms und ermöglicht somit eine sehr allgemeine Anwendung.
Die NMR-Spektren von ¹³C eines Abstrom-Typs, d. h. einer oberflächenaktiven wässrigen Dekontaminationslösung einer Anlage zur Wiederaufarbeitung von abgebranntem Brennstoff, zeigen vor und nach der Stufe der basischen Mineralisierung, dass die kohlenstoffhaltigen Ketten, die anfänglich in dem Abstrom vorhanden waren, zugunsten von Carbonat- und Oxalat-Einheiten verschwinden.
Das NMR-Spektrum von ¹³P des mineralisierten basischen Abstroms zeigt seinerseits, dass die phosphorhaltigen Spezies, die anfänglich in dem Abstrom vorhanden waren, integral in Phosphat umgewandelt werden.
Die Reaktion zur Mineralisierung mittels Ozon äußert sich auch in einer regelmäßigen Abnahme der Konzentration an organischem Material. Diese Entwicklung kann festgestellt werden durch Verfolgung von zwei mikroskopischen Größen, die repräsentativ sind für die Konzentration an organischen Molekülen: d. h. des Gesamtgehaltes von organischem Kohlenstoff und dem chemischen Sauerstoffbedarf.
Die 1 zeigt die Entwicklung des Gehaltes an organischen Materialien (M. O.), ausgedrückt in g/L, als Funktion der Zeit (t) in Stunden, wobei die durchgezogene dicke Linie den DCO und die durchgezogene feine Linie den COT im Verlaufe der basischen Mineralisierung eines Abstrom-Typs darstellt.
Unabhängig von der Anfangskonzentration an organischem Material, die beispielsweise 10 bis 1 g pro Liter betragen kann, ist das Ozonverbrauchsprofil reproduzierbar.
Etwa 1/3 des Ozons wird verbraucht, um einen Grad der Mineralisierung von 70% zu erreichen.
Etwa 2/3 des Ozons werden verbraucht, um einen Grad der Mineralisierung von 90% zu erreichen.
Die während der Stufe der Mineralisierung in basischem Medium verbrauchte Ozonmenge beträgt im Allgemeinen etwa 8 bis 9 g Ozon pro Gramm anfänglichem organischem Material. Der installierte Ozonisator muss somit dimensioniert werden als Funktion dieses Mengenanteils und der gewünschten Dauer der Behandlung einer Charge.
Es wurde weiter oben gezeigt, dass die Reaktion zur Mineralisierung der organischen Moleküle mittels Ozon zur Bildung von gelösten Salzen, beispielsweise Natriumsalzen, führt wobei die verwendete Natriummenge im Allgemeinen bevorzugt etwa 1,4 g pro Gramm des anfänglichen organischen Materials beträgt. Die Anfangskonzentration an Base, wie z. B. Natriumhydroxid, muss im Allgemeinen ausreichend sein, um die Bildung verschiedener Salze zu erlauben und einen pH-Wert von > 9, vorzugsweise von > 12, aufrechtzuerhalten, der eine gute Ausbeute der Überführung von Ozon in Lösung garantiert.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Charakteristika eines Abstrom-Typs vor und nach der Stufe der basischen Mineralisierung angegeben.
Tabelle I Charakteristika eines Abstrom-Typs vor und nach der basischen Mineralisierung
Man stellt fest, dass die erste Stufe der Mineralisierung oder die basische Mineralisierung dadurch charakterisiert ist, dass sie die Überführung praktisch der Gesamtmenge des organischen Materials, das am Anfang vorhanden ist, in eine Mischung von Natriumcarbonat und Natriumoxalat erlaubt.
Durch die erste Mineralisierung und durch Verfolgung beispielsweise mittels Chromatographie der charakteristischen Spezies, wie z. B. Natriumoxalat, Natriumcarbonat oder Zwischenprodukt-Carbonsäuren, kann das Fehlen einer Doppelbindung garantiert werden. Daraus resultiert, dass die Bildung von Ozoniden und die Gefahren, die damit verbunden sind, vollständig eliminiert sind.
Nach der Stufe der basischen Mineralisierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird der mineralisierte basische Abstrom sauer gemacht (angesäuert).
Die zweite Mineralisierungsstufe oder saure Mineralisierung wird im Allgemeinen eingeleitet, wenn die Gesamtmenge des organischen Materials in Form von einfachen Carbonsäuresalzen und ganz speziell in Form von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, beispielsweise Na-Carbonatsalzen, und in Form von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, beispielsweise Na-Oxalat, vorliegt.
Das Ansäuern wird vorzugsweise durchgeführt durch Zugabe einer Mineralsäurelösung, beispielsweise einer Salpetersäurelösung, zu dem mineralisierten basischen Abstrom. Die Säurelösung wird dem Abstrom in der Weise zugegeben, dass der pH-Wert des Abstroms unter 7 und vorzugsweise unter 1 liegt, und in der Weise, dass die Endkonzentration an Mineralsäure nach der Zugabe der Säure, nach dem Ansäuern, 0,1 bis 5 mol/L beträgt.
Wenn einmal der Abstrom sauer gemacht worden ist, wird dann die zweite Mineralisierungsstufe durchgeführt, indem man den sauer gemachten Abstrom mit dem gasförmigen Oxidationsmittel in Kontakt bringt. Erfindungsgemäß werden nämlich die beiden aufeinanderfolgenden unterschiedlichen Mineralisierungsstufen miteinander verknüpft.
Die zweite Mineralisierungsstufe oder saure Mineralisierung wird im Wesentlichen unter den gleichen Bedingungen, insbesondere was die Temperatur angeht, wie die erste Mineralisierungsstufe oder basische Mineralisierung durchgeführt.
In der Praxis werden das Einleiten des Gases in und das Durchperlenlassen durch den Abstrom nach der basischen Mineralisierung gestoppt und für die Durchführung der sauren Mineralisierung wieder aufgenommen.
Die Durchführung der Mineralisierung in saurem Medium gemäß der zweiten Mineralisierungsstufe erlaubt die Umwandlung von restlichem Oxalat, vorzugsweise Natriumoxalat, in Carbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat, das in saurem Medium instabil ist und aus dem dann gasförmiges Kohlendioxid nach der folgenden Reaktion freigesetzt wird: Na₂CO₃ + 2H⁺NO₃ ^– = CO₂ + 2NaNO₃ + H₂O.
Das in einer Anfangskonzentration von etwa 500 mg/L vorliegende Na-Oxalat verschwindet allmählich im Verlaufe der Zeit und nach 2 h erreicht seine Konzentration einen Wert von etwa 300 mg/l, und nach 6 h von etwa 0.
In der nachfolgenden Tabelle II sind die Charakteristika eines Abstroms vom Austrags-Typ, d. h. einer oberflächenaktiven wässrige Dekontaminationslösung einer Anlage zur Wiederaufarbeitung von abgebranntem Brennstoff, der vorher in basischem Medium mineralisiert worden ist, vor und nach der Stufe der sauren Mineralisierung zusammengefasst.
Tabelle II Charakteristika eines Abstrom-Typs vor und nach der sauren Mineralisierung
Daraus kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die Verknüpfung der Mineralisierungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Eliminierung der Gesamtmenge des organischen Materials erlaubt, das in einem wässrigen Abstrom zur Entsorgung von Anlagen zur Wiederaufarbeitung von abgebrannten Brennstoffen enthalten ist.
Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der 2 dargestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr einfach in einer beliebigen industriellen Anlage, beispielsweise in einer Anlage zur Wiederaufarbeitung von abgebrannten Brennstoffen durchgeführt. Zu diesem Zweck genügt es, einen Reaktionsbehälter (1) vorzusehen, der den zu mineralisierenden Abstrom enthält. Der Reaktionsbehälter umfasst mindestens:

– ein System zur Probenentnahme (2), das die Verfolgung der Reaktion und die Verknüpfung der Mineralisierungsstufen miteinander erlaubt;
– eine Einrichtung zur Injektion von flüssigen Reagentien (3), um die basischen und sauren Mineralisationsstufen miteinander zu verknüpfen;
– eine Einrichtung zur Injektion eines Gases (4), um dem Abstrom eine gasförmige Mischung zuzuführen, die Ozon enthält;
– einen Kreislauf zur Behandlung der Gase, in dem eine Einrichtung zur Zerstörung des restlichen Ozons angeordnet sein kann, die ein System zur Zerstörung, beispielsweise zur thermischen Zerstörung des Ozons (6), enthalten kann.

Das Ozon wird von einem Ozongenerator (5) gebildet, der so dimensioniert ist, dass er den für die Behandlung des in dem Behälter (1) enthaltenen Abstromvolumens erforderlichen Ozonstrom erzeugt.
Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert nur eine geringfügige Modifizierung der bereits vorhandenen Anlagen, die sich beschränkt auf die Einführung eines Kreislaufs zur Bildung von Ozon in einen beliebigen Kreislauf zur Injektion von Gas in einen Behälter, das für die Durchführung erforderlich ist. Der Mineralisierungsbehälter kann irgendein beliebiger Prozess-Behälter sein und wird ausgewählt als Funktion der Volumina der zu behandelnden Abströme und brauch nicht aus einem Material hergestellt zu sein, das verschieden ist von demjenigen, wie es allgemein in Anlagen zur Wiederaufarbeitung eines abgebrannten Brennstoffes verwendet wird.

Claims

Verfahren zum Behandeln eines wässrigen Abstroms, der gelöste organische Materialien enthält, das die nachstehend angegebenen, aufeinanderfolgenden Stufen umfasst: – der Abstrom wird basisch gemacht; – der basisch gemachte Abstrom wird durch Inkontaktbringen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel mineralisiert; – der mineralisierte basische Abstrom wird angesäuert und – der angesäuerte Abstrom wird durch Inkontaktbringen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel erneut mineralisiert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das oxidierende Gas eine Mischung ist, bestehend aus Ozon und mindestens einem anderen Gas, das vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe Sauerstoff und Stickstoff.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der basisch gemachte Abstrom einen pH von > 9, vorzugsweise von > 12, hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Abstrom durch Zugabe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids, wie z. B. Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Kaliumhydroxid, basisch gemacht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist, das in einer Konzentration von ≥ 1,4 g Natrium pro Gramm COT in dem Abstrom, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mineralisierte basische Abstrom durch Zugabe einer Mineralsäure-Lösung, vorzugsweise einer Salpetersäure-Lösung, angesäuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Endkonzentration der Mineralsäure in dem angesäuerten Abstrom 0,1 bis 5 mol/L beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem auf die erste Mineralisierungsstufe die Messung der Konzentration der in dem zu behandelnden Abstrom gelösten Species (Ionen), beispielsweise durch Chromatographie, folgt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem auf die erste Mineralisierungsstufe die Messung der Formiat-, Acetat-, Glycolat-, Carbonat- und Oxalat-Konzentration, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na, folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die zweite Mineralisierungsstufe gestartet wird, wenn die Gesamtheit der organischen Materialien in Form von Carbonsäuresalzen vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die genannten Salze Carbonate und Oxalate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium, sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mineralisierungsstufen bei einer Temperatur von 5 bis 70°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C, durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die organischen Materialien Tenside oder Surfactants und/oder Komplexbildner oder Chelatbildner sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zu behandelnde Abstrom ein saurer Abstrom ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der zu behandelnde Abstrom ein radioaktiver Abstrom ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Abstrom aus der Kanalisation eines Kernreaktors, beispielsweise einer Anlage zur Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstoffe, stammt.