DE2613536C2

DE2613536C2 - Verfahren zur Oxidation von in Flüssigkeiten bei einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe gelöst anfallendem Uran (IV) und/oder Plutonium (III)

Info

Publication number: DE2613536C2
Application number: DE2613536A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 7525 Bad Schönborn Hausberger; Peter 7500 Karlsruhe Schlosser
Original assignee: WIEDERAUFARBEITUNGSANLAGE KARLSRUHE BETRIEBSGESELLSCHAFT MBH 7514 EGGENSTEIN-LEOPOLDSHAFEN DE; Wiederaufarbeitungsanlage Karlsruhe Betriebsgesellschaft Mbh 7514 Eggenstein Leopoldshafen
Current assignee: Deutsche Gesellschaft fuer Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen mbH
Priority date: 1976-03-30
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1984-10-04
Also published as: US4148861A; FR2346041B1; GB1560910A; FR2346041A1; DE2613536A1

Description

a) Kühlen der hydrazinhaltigen Uran(lV)- und/oder P!utonium(III)-Lösung auf eine Temperatur im Bereich ίο zwischen +2° C und +20" C;

b) Zugabe von flüssigem N₂O₄ oder einer Distlckstofftetroxid-Lösung, zu deren Herstellung N₂O₄ zuvor bei einer Temperatur im Bereich von +2° C bis +15° C in Wasser oder in verdünnter Säure gelöst wurde, zur Uran- und/oder Plutoniumlösung in einer Menge, die einem nur geringen Überschuß über die stöchiometrisch zur Oxidation des U(IV) und/oder Pu(III) und N₂H₄ erforderlichen N₂O₄-Menge entspricht;

c) Oxidation des U(IV) und/oder Pu(III) und des N₂H₄ bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15⁰C und 60⁼ C.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von in Flüssigkeiten bei einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe gelöst anfallendem Uran(IV) und/oder Plutonium(III) bei Gegenwart einer die Wertigkeitsstufen stabilisierenden Verbindung, wobei Distickstofftetroxid (NiO₄) als Oxidationsmittel verwendet wird.

Die Auswahl eines Oxidationsmittels, das zur Oxidation von in Flüssigkelten gelöst vorliegenden Wertstoffen verwendet werden soll, hängt im wesentlichen von der Art der Wertstoffe, von der Art der Lösungen, in welchen die Wertstoffe enthalten sind, und von anderen Prozeßparametern ab. Ist die Wertstoffoxidation ein Teilschritt, d. h. ein Verfahrensschritt eines Prozesses, bei welchem die Wertstoffe gewonnen oder zurückgewonnen werden sollen, wie z. B. die Oxidation von Actlniden in einem Wlederaufarbeltungsprozeß bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe, so werden die Prozeßbedingungen, die einen reibungslosen und möglichst optimalen Verlauf des Prozesses gewährleisten sollen, nur bestimmte Arten von Oxidationsmitteln zulassen.

Beispielsweise wurden bei wäßrigen Wlederaufarbeitungsverfahren bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstofle. durch welche mit Hilfe von Flüssigkeits-FIüssigkeits-Extraktlonen und anschließender weiterer Reinigungsmaßnahmen die Wertstoffe Uran, Plutonium und evtl. andere Actlniden In reiner Form erhalten werden, wäßrige Natriumnitrit-Lösungen oder gasförmige Stickoxide oder Stickoxidgemische (NO₂ bzw. No+ NO₂) gemeinsam mit Förderluft verwendet, um U(IV) zu U(VI) oder Pu(III) zu Pu(IV) etc. zu oxidieren - a) Seiten 572 bis 574. insbesondere Fig. 5, aus C. Breschet. P. Miquel Proceedings of the International Solvent Extraction Conference ISEC 71. The Hague. 19-23 April, 1971; Vol. I; Paper 195. Selten 565 bis 576); - b) Selten 3 bis 7 und 12 aus CJ. Joseph (Eurochemic Technical Information; Mol, Belgium; Autumn, 1972).

Nachteilig wirkt sich aus. daß salzartige Oxidationsmittel Fremdionen in die Prozeß-Flüssigkeiten mit einbringen und dadurch eine Erhöhung des Feststoff-Anteils im Abfall verursachen. Gasförmige Oxidationsmittel

in reagieren nach stöchlometrisch ungünstig ablaufenden Gas-Flüssigkeits-Reaktionen. Daher wird In solchen Fällen jeweils ein großer Überschuß an Oxidationsmittel benötigt, was wiederum zu einer starken Belastung der Abluftsystemc führt. Außerdem trägt auch die erforderliche Förderluft einen gewissen Anteil der gasförmigen Oxidationsmittel ungenutzt aus dem Reaktionsraum aus.

Es wurde auch versucht. Distickstofftetroxid aus handelsüblichen Gasbomben zu verwenden. Hierbei wurde

4> durch Erwärmen des NjO₁ Stickstoffdioxid erzeugt, das mit einem Förderluftstrom in die Oxidationsbehälter geleitet wurde (unveröffentlichter, interner Stand der Technik). Auch bei Verwendung von N₂O₄ wurden hohe Überschußmengen. /. B. das ca. Zehnfache der stöchiometrischen Menge, benötigt. Der apparative Aufwand bei großen Durchsätzen Ist außerdem erheblich. Es muß in Rieselkolonnen begast werden und in einer nachfolgenden Ahstreifkolonne der Überschuß an Oxidationsmittel durch Einblasen von Luft entfernt werden. Dies führt

5(j /u großen kontaminierten Abgasmengen. Die Kosten des Verfahrensschrlttcs der Oxidation mit N O₄ sind hoch. Allein die Kosten tür das N-O₁ berechnen sich zu ca. 600 DM/t wiederaufzuarbeitenden Leichtwasser-Reaktor-Brennstoff.

Der Erfindung liegt nun die Aulgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachtelle der bisherigen Verführen vermeidet und die erforderliche Einstellung höherer Wertigkeitsstufen von Uran und/oder Pluto-

<< nium, b/w. deren Oxidation im Verlaufe rines Flüsslg-flüsslg-Extraktlonsprozesses, sowohl ohne Erhöhung der Menge des /u verfestigenden Abfalls als auch ohne starke Belastung der Abluft- bzw. Abgas-Systeme auf einfache Welse ermöglicht. Das Verfahren soll sicher und nicht störanfällig sein.

Die Aufgabe wird In überraschend einfacher Welse erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oxidation In einer Flüssigkeits-Flüsslgkelts-Reaktlon durchgeführt wird mit den Verfahrensschritten:

λ) Kühlen der hydrazinhaltigen Uran(lV)- und/oder PluionlumUID-Lösung auf eine Temperatur Im Bereich /wischen *2~ C und +2ΓΓ C;

b) Zugabe von flüssigem NjO. oder einer Dlstickstofftetroxld-Lösung, zu deren Herstellung NjO₄ zuvor bei einer Temperatur Im Bereich von +2'C bis +15³C In Wasser oder In verdünnter Säure gelöst wurde, zur Uran und/oder Plutoniumlösung in einer Menge, die einem nur geringen Überschuß über die stöchlometrisch zur Oxidation des U(IV) und/oder Pu(IiI) und N₂H₄ erforderlichen NjO₄-Menge entspricht;

c) Oxidation des U(IV) und/oder Pu(III) und des NjH₄ bei einer Temperatur Im Bereich zwischen 15° C und 60" C.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sehr vielfältig. Durch das Vermeiden eines großen Überschusses an Oxidationsmittel Ober die stöchiometrisch erforderliche Menge, in einem Uran-Plutonium-Extraktions- und Reinigungsprozeß beispielsweise, werden nicht nur Betriebskosten eingespart, apparativer Aufwand verringert und die Festabfallmengen und die Abluftmengen niedrig gehalten, sondern es wird auch verhindert, daß sich in der wäßrigen Phase im Extraktionsverlauf Nitritmengen bilden, die in die organische Phase extrahiert werden können. Diese Nitritmengen in der organischen Phase, die im Kreislauf geführt wird, erhöhen dann den ReduktionsmiUelverbrauch für die Plutonium-Reduktion, oxidieren bzw. zersetzen die niedrige Uran- und/oder Plutonium-Wertigkeiten stabilisierende Verbindung an einer falschen, ungewünschten Stelle im Prozeß und führen bei Verwendung von U(lV)-salzlösungen als Reduktionsmittel für Plutonium u. U. zu einem sogenannten Umkippen der U(IV)-Wertigkeit durch Reoxidation zu U(VI).

Außerdem wird keine Förderluft zum Transportieren eines Oxidationsgases mehr benötigt. - Auch die Reinigung des inaktiven Abwassers wird einfacher.

Untersuchungen über das Verhalten von N₂O₄ beim Einbringen in Wasser, in verdünnte HNOj und in konzentrierte HNOj ergaben folgendes:

Beim Eintropfen von flüssigem N₂O₄ in Wasser bei ca. 20° C tritt anfänglich spontane Verdampfung ein, nach weiterer Zugabe sind im Wasser zuerst farblose Säureschlieren zu erkennen, danach bildet sich eine blaue Lösung von N₂Oj.

Alle in der Lösung auftretenden Reaktionen sind in der Summe leicht endotherm, da eine Abkühlung um 5 bis 6° C gemessen werden konnte.

Die Hauptreaktion beim Lösevorgang ist eine Dlsproportionierungsreaktion, bei der HNO₃ und HNO₂ ent- 2η stehen.

Dlsproportionierungsreaktion:

+ ⁴ . +3+5

(1) 2H₂O + 2N₂O₄ — 2HNO₂ + 2HNO₃

Zersetzungsreaktion zu gasförmigen Stickoxiden:

>15°C _x

(2) 2HNO₂ H₂O + NO₂ f + NO t

S Stabilisierungsreaklion zu flüssigem Stickoxid:

% <15°C _v

% (3) 2HNO₂ H₂O + N₂O₃

; Bei Temperaturen über 15° C zersetzt sich die nach der Reaktionsgleichung 1 bildende HNO₂ zu gasförmigen

ν, Stickoxiden, die rasch die Lösung verlassen.

:,i Löst man dagegen das N₂O₄ In Wasser bei Temperaturen unter 15⁰C, so läuft nach der Disproportionierung

f% hauptsächlich die Reaktion nach Gleichung 3 ab. Aus der HNO₂ bildet sich das flüssige N₂O₁ (Salpetrlgsäurean-

)3 hydrld). das In diesem Temperaturbereich recht stabil gelös! vorliegt.

j| Durch eine entsprechende Vorkühlung der wäßrigen Lösung kann also flüssiges N₂O₄ ohne Verdampfungsver-

H* luste eingebracht werden, so daß in der Lösung beliebige Mengen an N]O₁ oder, was gleichbedeutend ist, HNO₂ *5

'S: gebildet und stabilisiert werden. Das gleiche Verhalten gilt auch für verdünnte Salpetersäurelösungen.

• Blaue wäßrige Lösungen, In denen das in der Kälte gebildete N₂Oj flüssig vorliegt, bleiben selbst nach Erwär-

:·.. mung auf Zimmertemperatur noch stundenlang stabil.

^r; '■'. Erst durch Schütteln oder Rühren der Lösung entweichen das farblose NO und brc.une NOj-Dämpfe.

H Bringt man N₂O₄ In konzentrierter Salpetersäure ein, so wirr¹, das flüssige Tetroxid ohne Gasentwicklung auch

Iv bei Zimmertemperatur gelöst. Neben dem rein physikalischen Lösevorgang der beiden Flüssigkeiten, die sich in

|,! beliebigem Verhältnis mischen lassen, tritt etwas langsamer die chemische Dlsproportionierungsreaktion ein als

■ Folge der geringeren Wasserkonzentration In der konzentrierten Säure.

; Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels für die Oxidationswirkung des N₂O₄ am Stabilisierungsmittel

ΐ Hydrazin erläutert.

':; Beispiel:

j Zur Untersuchung des Oxidationsverhaltens des Stabilisierungsmittel Hydrazin wurden In einer Glaskolonne

Ϊ-: mit Raschlgrlngen jeweils 100 ml einer 1,0 M HNOj-Lösung, die 0,2 M N₂H₄ enthielt, vorgelegt und unter *°

' verschiedenen Bedingungen mit N₂O₄ In Reaktion gebracht.

! . a) Wird bei einer Temperatur von ungefähr 30° C das Oxidationsmittel zugesetzt, so geht ein Großteil der sich

beim Einleiten heftig entwickelnden nltrosen Gase verloren. Um das gesamte Hydrazin zu zerstören, sind unter den oben genannten Versuchsbedingungen Insgesamt 8 ml N₂O₄ und eine Reaktionszeit von 160 Min. ⁶-notwendig (Stand der Technik).

b) Ein Einleiten des N₂O₄ schon bei Zimmertemperatur dagegen vermindert die Verlus'e an entweichenden Nltroseeasen erheblich. Im Oxidationsverlauf wird nur noch die Hälfte des Oxidationsmittels bei einer auf

100 Min. verkürzten Reaktionszeit benötigt.

c) Praktisch ohne Verluste löst sich das N₂O₄, wenn die zu oxidierende Lösung abgekühlt wird. Bei Kühltemperaturen von +2° C bis +15° C liegen in der Lösung HNO₂ und N₂Oj als flüssige Oxidationsmittel vor, so daß anstelle der bei höheren Temperaturen dominierenden Gas-Flüssigkeitsreaktionen ein viel günstigerer Anteil an Flüssig-flüssig-Reaktionen erreicht wird.

Eine vollständige Oxidation ist bei tiefen Temperaturen, besonders bei +2° C, mit einer sehr langsamen Reaktionsgeschwindigkeit verbunden. Durch anschließendes Erwärmen auf 60° C kann aber die Oxidationsgeschwindigkeit gesteigert werden.

Im statischen Versuch reicht schon eine Oxidationszeit von 30 bis 35 Min. bei minimalem Verbrauch an N₂O₄ (3 ml) für die gleiche Hydrazinmenge wie in Versuch a).

An die Oxidation des die niederen Uran- und/oder Plutonium-Wertigkeiten stabilisierenden Mittels N₂H₄ schließt sich dann die Erhöhung der Wertigkeitsstufen, z. B. bei Uran von U(IV) zu U(VI) oder bei Plutonium von Pu(III) zu Pu(IV). problemlos an.

Beispiel 2:

Eire Lösung, die 0,2 molar an N₂H₄ war und 27.2 g/l U(IV) enthielt, wurde von oben her mit einem Fluß von 600 ml/h in eine Raschigring-Kolonne eingeleitet und auf 14" C vorgekühk. Von unten her wurde flüssiges N₂O₄ mit einem Fluß von 21 ml/h eingebracht. Die Aufenthalten für die U(IV)-Lösung betrug in dieser Kolonne (Lösungskolonne) ungeführ 30 Minuten. Danach wurde die Flüssigkeit in eine - veite Raschigring-Kolonne (Oxidationskolonne) übergeführt- in der sie langsam bis auf 60" C erwärmt wurde. Die Verweiizeit der Lösung in dieser Kolonne betrug ca. 40 Minuten.

Die Analysenergebnisse zeigten, daß dit U(IV)-Konzentration in der Lösung im Auslauf der zweiten Kolonne unter die Nachweisgrenze von 4 - 10"⁴ Mol U(IV)/1 abgefallen war und die Restkonzentration an Hydrazin nur noch 3 · 10^ Mol/l betrug.

Zur Oxidation von Pu(III) wurde die Hälfte der N_:O₄-Menge benötigt, die für die Uran-Oxidation erforderlich war.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen für diskontinuierliche wie auch for kontinuierliche Prozesse geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Oxidation von in Flüssigkeiten bei einer Flüssigkeits-Flüsslgkeits-ExtrakUon zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe gelöst anfallenden Uran(IV) und/oder Plutonium(III) bei Gegenwart einer die Wertigkeitsstufen stabilisierenden Verbindung, wobei Distickstofftetroxid (NjO₁) als Oxidationsmittel verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einer Fiüssigkeits-Flüssigkeits-Reaktion durchgeführt wird mit den Verfahrensschritten: