DD275997A3

DD275997A3 - Verfahren zur schadlosen entsorgung toxischer haertereialtsalze

Info

Publication number: DD275997A3
Application number: DD31360188A
Authority: DD
Inventors: Ingrid Sokolowski; Ulrich Baumgart
Original assignee: Textima Veb K
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1990-02-14
Also published as: JPH01310782A; SE8900852L; SE8900852D0; DE3843285A1; FR2628346A1; YU34089A; HU201716B; CH679123A5; GB2216510B; GB2216510A; HUT52464A; GB8903050D0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schadlosen Entsorgung von toxischen Haertereialtsalzen im Schmelzfluss durch Kombination mehrerer Reaktionen mit hierfuer spezifischen Entgiftungsmitteln. Als Entgiftungsmittel werden Eisenverbindungen und Alkalisulfate eingesetzt. Die Entgiftung erfolgt durch Verschmelzen der Altsalze mit den Entgiftungsmitteln im Temperaturbereich zwischen 600 und 900C nach folgender Reaktionsgleichung:6 NaCN FeSO4 BaCO3 Na2SO4 BaCl2 7 1/2 O2 2 BaSO4 3 Na2CO3 2 NaCl 4 CO2 3 N2 FeODabei bildet sich ein problemlos deponiefaehiges Abprodukt. Das Verfahren wird im laufenden Haertereiprozess in den vorhandenen Salzbadanlagen unter Beachtung der in Haertereien geltenden gesetzlichen Sicherheitsbestimmungen durchgefuehrt.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lotungen

in der Literatur ist bisher eine Vielzahl von Methoden und Verfahrensweisen zur Entgiftung von Cyaniden beschrieben worden.

Dabei haben sich besonders die Verfahren der Entgiftung in wäßrigen Lösungen mit Formaldehyd und die alkalische Chlorierung

mit Kypochloriden bewährt, sind Jedoch mit hohen Investitionskosten und zusätzlichen Verfahrensschritten sowie mit einererheblichen Aufsalzung des Abwassers verbunden.

Bei der Entgiftung dusch Druckhydrolyse nach DE-OS 2141294 erfolgt die Zerstörung des Cyanides durch Verseifung bei Erhöhung von Druck und Temperatur, wozu ebenfalls ein erheblicher Anlagenaufwand erforderlich Ist. Auch die oxidative Zerstörung des Cyanides mit Wasserstoffperoxid nach DE-OS 2109939 oder diverse andere Entgiftungsmethoden, die auf der Umsetzung mit Sauerstoff beruhen, haben bisher keine großtechnische Anwendung

gefunden.

Die Verfahrenswelse der Cyanidentgiftung Im Schmelzfluß mit salpeterhaltigen Salzen nach DE-PS 2234171 und DE-PS 2318652

bringt eine erhöhte Unfallgefahr durch explosionsartigen Salzaustrag bei Fehlern in dar Einhaltung von Konzentrationswertenund der Temperatur mit sich und kommt daher großtechnisch ebenfalls nicht zum Einsatz.

Auch die Schmelzflußentgiftung mit Eisenoxiden bei Temperaturen um 900°C nach dem DD-WP 11840 wird wegen der Heftigkeit

der bei dieser Temperatur verlaufenden Umsetzungsreaktionen in der Praxis nicht angewandt. Mit dem Vei fahren nach DD-

WP 147769 und DD-WP 155978, bei denen eine Entgiftung voncyanidischen Altsalzen durch Erhitzen mit Fe(OH)₃-enthaltenden

neutralen, stichfesten, chromfreien Beiz- oder Galvanikschlamm auf eine Temperatur von 650-700⁰C erfolgt, wird eine in der

Praxis bereits angewandte Entgiftungsmöglichkeit aufgezeigt, die jedoch an ganz bestimmte Quaiitätsanfordeningen des Entgiftungsmittels gebunden und bei der eine vollständige Cyanidentgiftung nur bei exakter Einhaltung aller technologischer Parameter gewährleistet ist. Alle diese Möglichkeiten und Verfahren der Cyanidentgiftung stellen aus der Sicht des Umweltschutzes nur eine Teillösung des Problems der schadlosen Entsorgung toxischer HArterelaltsalze dar, weil «ie ohne Ausnahme nur eine Cyanidevitgiftung ohne

deponiefähiges Abprodukt zur Folge haben. Es werden dagegen keine Möglichkeiten aufgezeigt, weitere in den Aitsalzenenthaltene Giftstoffe zu beseitigen, die als schädliche Endprodukte beim Entgiftungsvorgang zurückbleiben bzw. keine

Veränderung erfahren (wie z.B. Bariumkerbonat). Die Gesamtproblematik der schadlosen Entsorgung toxischer Härteroialts&lze wird auch nicht durch die Untertagedeponie

gelöst, da diese Verfahren nur eine befristete zeitliche Lösung darstellt, bei der die Giftigkeit der Alisalze auf Dauer erhalten bleibt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur schadlosen Entsorgung toxischer Härtereialtsalze zu entwickeln, bei dem alle darin enthaltenen toxischen Bestandteile zerstört bzw. so umgewandelt werden, daß ein problemlos dep sniefähiges Abprodukt entsteht.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe

Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe besteht darin, eine vollständige Entgiftuni' .on Härtereialtsalzen ohne Investitionskoston In vorhandenen Anlagen durch Verschmelzen mit fUr die entsprechenden Gif* .offe spezifischen Entgiftungsmitteln durchzuführen.

Merkmale der Erfindung

ErfIndungsgomäß wird diese technische Aufgabe dadurch gelöst, daß die Altsalze nach dem Zusatz der für die darin enthaltenen Giftstoffe spezifischen Entgiftungsmittel in erforderlicher Menge in den in Härtereion vorhandenen Salzbadtlegeh je nach Konsistenz und Zusammensetzung der Altsalze im Temperaturbereich zwischen 600 und 900⁰C aufgeschmolzen werden. Mit dem als Entgiftungsmittel vorgesehenen Eisensulfat sollte dabei nicht nur das Cyanld bekannterweise durch die Reaktion mit dem Eisen zerstört sondern auch das In den Altsalzen In unterschiedlichen Mengen enthaltene 8arlum tarbonat mit dem Sulfat des Eisens In völlig urgiftiges Bariumsulfat überführt werdon. Der positiv verlaufenden Reaktion der C^ anidentglftung stand „ dabol jedoch die Nichtumsetzung des Barlumk.arbonates in Bariumsulfat gegenüber.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Umsetzung des Bariumkarbonates zu Bariumsulfat im Schmelzfluß erst in Gegenwart von Alkalisulfaten, insbesondere mit Natriumsulfat, vollständig erfolgt.

Durch dieses kombinierte Verschmelzen der Altsalze mit den Entgiftungsmitteln Eisensulfat und Natriumsulfat wird neben der erwartungsgemSßen Cyanidentglftung zur gleichen Zeit auch das Bariumkarbonat vollständig in die ungiftige Verbindung Bariumsulfat überführt, so daß im Ergebnis die ausreagierte Schmelze ein problemlos deponiefähiges Abprodukt darstellt. Durch diese Kombination mehrerer chemischer Reaktionen nebeneinander in einer Schmelze werden somit die Nachteile eliminiert, die allen bisher bekannten Entgiftungsverfahren zu eigen sind und bei denen stets nur eine Cyanidentglftung erfolgt. Die Durchführung des Entgiftungsverfahrens erfolgt im einzelnen so, daß das in dsr Regel in ungleichmäßiger Stückenform vorliegende Altsalz schichtweise in den bis etwa BOO⁰C vorgeheizten Salzbadtiegel mit Altsalz als erste Lage eingebracht wird. Dabei werden zunächst nur etwa die Hälfte des für die Entgiftung abgewogenen Altsaizes und die gesamte für die Cyanidentgiftung erforderliche Menge Eisensulfat in den Tiegel gegeben. Das für die Umsetzung des Bariumkarbonates erforderliche Natriumsulfat kann aus volumenbedingten Gründen je nach benötigter Menge gleichzeitig mit dem Elsensulfat oder erst nach dem Aufschmelzen in die flüssige Schmelze eingebracht worden. Der Tiegel wird nun weiter aufgeheizt, bis das Salzgemisch zu schmelzen beginnt, wobei der Tiegelinhalt je nach Altsalzstückengröße mehr oder weniger stark zusammenschrumpft. Danach wird die restliche Menge des Altsalzes zugegeben. Während des gesamten Aufschmelzvorganges und bis etwa 30 Minuten danach wird die Schmelze mehrmals durchgeführt, um die Homogenität der Schmelze zu erreichen und damit eine vollständige Entgiftung zu gewährleisten.

Die im unteren Temperaturbereich (etwa 650-700*0 verlaufende Entgiftungsreaktion des Cyanides erfolgt je nach Cyanidkonzentration Im Altsatz unter mehr oder weniger starkem Schäumen der Schmelze. Daher ist beim weiteren Aufheizen die Temperatur nur stufenweise zu erhöhen, um ein mögliches Überschäumen des Bades zu vermelden. Nach Beendigung eier Schaumbildung und vorhandener blanker Badoberfläche bei etwa 700-750"C wird die Schmelze noch für etwa 1 bis 3 Stunden zur vollständigen Umsetzung des Bariumkarbonates in Bariumsulfat auf 90O⁰C aufgeheizt. Danach ist der gesamte Entgiftungsvorgang beendet, der nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:

6 NaCN + FeSO₄ + BaCO₃ + Na₃SO₄ + BaCl₃

2 BaSO₄ + 3 Na₂CO₃ + 2 NaGl + 4 CO₂ + 3 N₂ + FeO Nach erfolgter analytischer Kontrolle und festgestellter Giftfreiheit ist das Abprodukt deponiefähig.

Auffuhrungsbelsplel

In einem gasbeheizten Salzbadtiegelofen mit einem Tiegel der Größe 50/80 und einem Fassungsvermögen von etwa 250 kg Salz bei 80%lger Tiegelfüllung wurden 200kg Altsalz mit einem Gehalt von 4,6% NaCN und 26,6% BaCO₁ entgiftet. Nach obiger

Reaktionsgleichung waren zur Cyanidentgiftung 8,7kg Eisensulfat und zur Überführung des Bariumkarbonates in Bariumsulfat 38,2 kg Natriumsulfat erforderlich.

Zunächst wurden etwa 120 kg des stückenförmigen Altsalzes und die gesamte Menge Eisensulfat in den auf etwa 500⁰C vorgeheizten Salzbadtiegel eingebracht, wobei die unterste Schicht aus etwa 40 kg Altsalz bestand. Bedingt durch die ungleichmäßige Stückenform des Altsalzes verteilte sich das Eisensulfat gut in den vorhandenen Zwischenräumen, so daß gleichzeitig auch das gesamte zur Bariumumsetzung erforderliche Natriumsulfat zugegeben werden konnte. Nach dieser Befüllung des Tiegels wurde die Temperatur auf 55O⁰C eingestellt. Als die Temperatur erreicht war, begann der Tiegelinhalt unter mäßiger Schaumbildung und Volumenschwund zu schmelzen. Im Verlauf von etwa 3 Stunden wurde nun die Temperatur stufenweise auf 700'C erhöht. Während dieser Zeit wurden die restlichen etwa 80kg Altsalz nachgefüllt, wobei die Schmelze bis zur vollständigen Verflüssigung aller Salzbestandteile mehrmals umgerührt wurde. Nach Beruhigung der Schmelze und vorhandener blanker Badoberfläche wurde die Temperatur auf 900'C erhöht und hierbei etwa 30 Minuton gehalten.

Die durchgeführte Analyiie ergab Cyanidfreiheit. Der Nachweis sowohl wasser- als auch säu:elöslicher Bariumverbindungen (BaCI₂, BaCO₃) verlief ebenfalls negativ. Danach wurde die Schmelze ausgeschöpft und das t rkaltete Abprodukt konnte problemlos deponiert werden.

Der Entgiftungsvorgang dauerte vom Beginn der Salzeingabe bis zur Ausschöpfung β Stunden.

Gegenüber dor gegenwärtig durchgeführten Deponie von Härteroialtsalzen als Entsorgungsvariante betragen die Entgiftungskosten nach dem erfindu.'.osgemäßen Verfahren nur 10-20% je nach Konzentration der Giftbestandteile im A!«aii.

Claims

Verfahren zur schadlosen Entsorgung toxischer Härtereialtsalze im Schmelzflußverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des darin enthaltenen Bariumkarbonates zu Bariumsulfat im Temperaturbereich zwischen 600 und 900⁰C erst in Gegenwart von Alkalisulfaten in äquivalenter Menge erreicht wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Entgiftung von toxischen Härtereialtsalzen in den in Härteroien vorhandenen Salzbadanlagen unter Berücksichtigung der für Härtereibetriebe geltenden Arbeitsvorschriften.