DE4404203C1

DE4404203C1 - Verfahren und Mittel zur chemischen Behandlung von mit Chromverbindungen kontaminiertem Boden oder Abfallmaterial

Info

Publication number: DE4404203C1
Application number: DE19944404203
Authority: DE
Inventors: Werner Prof Dr Kochmann; Uwe Dr Rer Nat Harms; Eckehard Lange; Helmut Obraniak; Reinhold Leymann
Original assignee: BOSAG BODENSANIERUNGSGESELLSCH
Current assignee: BOSAG BODENSANIERUNGSGESELLSCH
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2014-02-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Mittel zur chemischen Behandlung von mit Chromverbindungen kontaminiertem Boden oder Abfallmaterial.

Die Sanierung von mit Chromverbindungen belasteten Böden und industriellen Abfällen hat infolge erhöhter Umweltbelastungen eine zunehmende Bedeutung erlangt. Unter natürlichen Bedingungen liegt Chrom im Boden hauptsächlich in der dreiwertigen Form vor, es können aber auch Chrom(VI)-Verbindungen vorkommen. Toxische Wirkungen von Chrom(III)-Verbindungen sind nicht mit Sicherheit nachgewiesen, dagegen können Chrom(VI)-Verbindungen akute und chronische Toxizität beim Menschen bewirken.

Mit industriellen chromreichen Abfällen belastete Böden weisen neben hohen Eisengehalten teilweise Chrom(VI)-Gehalte von mehr als 1000 mg/kg auf. Solche Abfälle finden sich häufig im Umkreis ehemaliger chrom- bzw. chromatherstellender Fabriken und stellen ein besonderes Gefahrenpotential dar.

Es ist bekannt, zur Eliminierung von Chrom(VI)-Verbindungen chemische Verfahren anzuwenden. Durch Verwendung von Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumhydrogensulfit oder Eisen(II)-Salzen unter sauren Bedingungen, wird dabei schwerlösliches Chrom(III)-hydroxid ausgefällt. Nachteilig ist dabei, daß sich das in den Boden injizierte Reduktionsmittel nur langsam verteilt und ein Teil des Reduktionsmittels im Boden durch Oxidation infolge vorhandener Bodenluft inaktiviert wird.

Um diese Nachteile zu beseitigen, ist es bereits bekannt, den Boden mit gasförmigen Reduktionsmitteln zu behandeln (DE-OS 38 00 985). Die gasförmigen Reduktionsmittel werden in den Boden gepreßt. Da einige der vorgesehenen Reduktionsmittel giftig sind, erfordern die Behandlungsmaßnahmen zusätzliche Aufwendungen. Das durch die Behandlung im Boden gebildete Chrom(III)-hydroxid gewährleistet keine dauerhafte Immobilisierung. Bei auftretenden pH-Werten von größer als 9,2 besteht die Gefahr, daß sich aus dem schwerlöslichen Chrom(III)-hydroxid lösliche Chromverbindungen in Form von Hexahydrochromaten bilden, die toxisch sind und eine erhebliche Umweltbelastung darstellen.

Bekannt ist weiterhin die Immobilisierung von schwermetallbelasteten Böden durch Verfestigung mit hydraulischen Bindemitteln und Puzzolanen. Im Bereich des sich dabei einstellenden pH-Wertes fallen mehrwertige Schwermetallverbindungen in Form von schwerlöslichen Hydroxiden und Karbonaten aus. Allerdings ist auch bei diesen Verfahren bei Gegenwart von Chrom(III)-Verbindungen teilweise mit Mobilisierungserscheinungen durch Bildung von wasserlöslichen Hydroxokomplexen zu rechnen. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist der hohe wirtschaftliche Aufwand.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chemischen Behandlung von mit Chromverbindungen kontaminierten Boden oder Abfallmaterial zu schaffen, das eine stabile dauerhafte Immobilisierung der aus den Chromverbindungen gebildeten Chrom(III)-hydroxide gewährleistet. Ferner war es Aufgabe der Erfindung, ein geeignetes Mittel bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einen Boden oder Abfallmaterial mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 10% H₂O ein Reaktionsprodukt, aus mindestens 35 Gew.-% löslichem Eisen(II)-salz, 20 bis 60 Gew.-% metallischem Eisen, 2 bis 4 Gew.-% elementarem Schwefel und 1 bis 3 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid eingebracht wird, in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Boden oder Abfallmaterial als Trockensubstanz, und der Boden oder das Abfallmaterial auf einen pH-Wert von etwa 7 und eine Endfeuchte von mindestens 35% H₂O eingestellt wird, und anschließend in an sich bekannter Weise mechanisch verdichtet wird.

Sollte der Boden oder das Abfallmaterial einen Feuchtigkeitsgehalt von kleiner als 10% H₂O aufweisen, so ist vor der Behandlung noch zu befeuchten, um den erforderlichen Mindestfeuchtigkeitsgehalt von 10% H₂O zu erreichen.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten des Reaktionsproduktes kann in Abhängigkeit von der Konsistenz, dem pH-Wert und der Kontamination des Bodens oder Abfallmaterials innerhalb der angegebenen Mengenanteile variiert werden. Die jeweilige Einsatzmenge ist ausschließlich abhängig vom Grad der Kontamination.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Boden oder das Abfallmaterial vor der Behandlung in einer Brech- und Zerkleinerungsanlage auf eine Korngröße von kleiner als 50 mm zerkleinert wird, um die nachfolgende Einarbeitung des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Das Reaktionsprodukt sollte vor dem Einbringen in den Boden oder in das Abfallmaterial fein vermahlen werden.

Die Einarbeitung des Reaktionsproduktes in den Boden bzw. in das Abfallmaterial erfolgt bevorzugterweise in einem chargenweise arbeitenden Mischaggregat unter Zugabe der erforderlichen Anmachwassermenge. Die Mischdauer beträgt ca. 2 bis 5 Minuten. Gegebenenfalls kann es erforderlich sein, noch saure oder basische Stoffe zuzugeben, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert einzustellen. Die erforderliche Menge des Reaktionsproduktes wird in einem Schritt zugegeben. Als Anmachwasser wird im allgemeinen Leitungswasser verwendet. Die einzusetzende Wassermenge ist abhängig vom Ausgangsfeuchtigkeitsgehalt des Bodens oder des Abfallmaterials.

Unter Abfallmaterial sind insbesondere Industrieabfälle aus der Chrom- bzw. Chromatherstellung oder -verarbeitung zu verstehen.

Das anfallende Mischgut weist eine pastöse Konsistenz auf und wird dem Erdreich wieder zugeführt und dabei in an sich bekannter Weise mechanisch verdichtet. Behandelte Industrieabfälle können gefahrlos deponiert werden.

Der chemische Umwandlungsprozeß der Chromverbindungen ist nach einigen Tagen abgeschlossen. Es entstehen unlösliche Chrom-Eisen-Komplexe, die dauerhaft unlöslich sind und eine vollständige wirkungsvolle Immobilisierung gewährleisten. Langzeitversuche haben ergeben, daß die gebildeten Chrom-Eisen-Komplexe auch bei Veränderungen des pH-Wertes ihre Unlöslichkeit und Stabilität beibehalten, die mit den bisher bekannten Verfahren nicht gegeben sind.

Das erfindungsgemäß bereitgestellte Mittel, bestehend aus mindestens 35 Gew.-% löslichem Eisen(II)-salz, 20 bis 60 Gew.-% metallischem Eisen, 2 bis 4 Gew.-% elementarem Schwefel und 1 bis 3 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid, ist kostengünstig und die Einzelkomponenten sind handelsüblich verfügbar.

Als lösliches Eisen(II)-salz sind besonders Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid geeignet. Als Alkalihalogenid können Natrium- oder Kaliumchlorid und als Erdalkalihalogenid Calcium- oder Magnesiumchlorid verwendet werden. Das metallische Eisen kann in Form von Eisenguß- oder Graugußspänen zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Wirtschaftlichkeit aus und gewährleistet eine dauerhafte Immobilisierung.

Die Erfindung soll nachstehend an einigen im Labor durchgeführten Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Industrieabfall aus der Chromherstellung wurde analysiert. Es wurden folgende Werte ermittelt:

Feuchtigkeitsgehalt:\|10%
(bestimmt nach DIN 38 414 Teil 2) @	pH-Wert:	8,5
Gesamt-Chrom-Gehalt:	3481 mg/kg
(bestimmt nach DIN 38 406-E10) @	Chrom(VI)-Anteil:	236 mg/l
(bestimmt nach DIN 38 405-D24) @	Fe-Gehalt:	2041 mg/kg

Vor der chemischen Behandlung wird der Industrieabfall in einer Zerkleinerungsanlage auf eine Korngröße von kleiner als 2,0 mm zerkleinert. Danach wird das Abfallmaterial in einer Menge von 2,0 kg einem Ringtrogmischer zugegeben. Anschließend wird das fein vermahlene Reaktionsprodukt, bestehend aus,

56,5 Gew.-% Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O)
37,8 Gew.-% Eisengußspäne
3,8 Gew.-% elementarem Schwefel und
1,9 Gew.-% Calciumchlorid,

in einer Menge von 0,53 kg, die einem Anteil von 26,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Abfallmaterial als Trockensubstanz entspricht, zugesetzt.

Mit Inbetriebnahme des Mischers wird dem Mischgut Leitungswasser in einer Menge von 0,60 l zugegeben. Nach einer Mischdauer von 5 Minuten wird der Mischprozeß beendet und das Mischgut in einen Behälter abgefüllt und in diesem mittels Rüttelplatten mechanisch verdichtet. Das behandelte Mischgut weist einen Feuchtigkeitsgehalt von 38% H₂O und einen pH-Wert von 7,2 auf. Das in dem Behälter befindliche mechanisch verdichtete Mischgut wird nach 10 Tagen der Eluation nach der Methode gemäß DIN 38 414 Teil 4 unterworfen und im Eluat der Gesamt-Chrom-Gehalt und der Chrom(VI)- Anteil nach den eingangs genannten Methoden bestimmt, wobei folgende Werte gemessen wurden:

Gesamt-Chrom-Gehalt:
0,05 mg/l
Chrom(VI)-Anteil:	0,01 mg/l.

Der so entsorgte Industrieabfall kann nunmehr auf einer Deponie der Klasse 1 gemäß NRW-Liste abgelagert werden.

Eine Teilmenge des behandelten Industrieabfall wurde nach 20 Tagen mit einer Kalksuspension gemischt und so auf einen pH-Wert von 9,41 gebracht. Nach weiteren 10 Tagen wurden der Gesamt-Chrom-Gehalt und der Chrom(VI)-Anteil bestimmt, wobei jedoch gegenüber den nach 10 Tagen ermittelten Werten keine Veränderungen aufgetreten sind.

Beispiel 2

Ein chromhaltiger Boden wurden analysiert. Es wurden folgende Werte ermittelt:

Feuchtigkeitsgehalt:\|14%
(bestimmt nach DIN 38 414 Teil 2) @	pH-Wert:	7,3
Gesamt-Chrom-Gehalt:	184 mg/kg
(bestimmt nach DIN 38 406-E10) @	Chrom(VI)-Anteil:	51 mg/l
(bestimmt nach DIN 38 405-D24) @	Fe-Gehalt:	316 mg/kg

Vor der chemischen Behandlung wird das Bodenmaterial in einer Zerkleinerungsanlage auf eine Korngröße von kleiner als 2,0 mm zerkleinert und danach in einer Menge von 2,0 kg einem Ringtrogmischer zugegeben. Anschließend wird das fein vermahlene Reaktionsprodukt, bestehend aus,

65,4 Gew.-% Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O)
28,3 Gew.-% Graugußspäne
3,7 Gew.-% elementarem Schwefel und
2,6 Gew.-% Natriumchlorid,

in einer Menge von 0,241 kg, die einem Anteil von 10,7 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Abfallmaterial als Trockensubstanz entspricht, zugegeben.

Mit Inbetriebnahme des Mischers wird dem Mischgut Leitungswasser in einer Menge von 0,40 l zugegeben. Nach einer Mischdauer von 3 Minuten wird der Mischprozeß beendet und das Mischgut wieder dem Erdreich zugeführt und mittels Rüttelplatten mechanisch verdichtet. Das behandelte Mischgut weist einen Feuchtigkeitsgehalt von 38% H₂O und einen pH-Wert von 7,2 auf. Das mechanisch verdichtete Mischgut wird nach 10 Tagen einer Eluation nach der Methode gemäß DIN 38 414 Teil 4 unterworfen und im Eluat der Gesamt-Chrom-Gehalt und der Chrom(VI)-Anteil nach den eingangs genannten Methoden bestimmt, wobei folgende Werte gemessen wurden:

Gesamt-Chrom-Gehalt:
0,03 mg/l
Chrom(VI)-Anteil:	0,01 mg/l

Das erfindungsgemäß behandelte Bodenmaterial ist toxisch unbedenklich und kann im Erdboden verbleiben. Durch die im Bodenmaterial gebildeten unlöslichen Chrom-Eisen- Komplexe ist eine Umweltgefährdung dauerhaft ausgeschlossen.

Beispiel 3

Ein seit mehreren Jahren auf Halde gelagertes Abfallmaterial aus der Chromherstellung wurde analysiert. Es wurden folgende Werte ermittelt:

Feuchtigkeitsgehalt:\|6%
(bestimmt nach DIN 38 414 Teil 2) @	pH-Wert:	8,3
Gesamt-Chrom-Gehalt:	2045 mg/kg
(bestimmt nach DIN 38 406-E10) @	Chrom(VI)-Anteil:	213 mg/l
(bestimmt nach DIN 38 405-D24) @	Fe-Gehalt:	1503 mg/kg

Vor der chemischen Behandlung wird das Abfallmaterial in einer Zerkleinerungsanlage auf eine Korngröße von kleiner als 2,0 mm zerkleinert. Danach wird das Abfallmaterial in einer Menge von 2,0 kg einem Ringtrogmischer zugegeben. Anschließend wird das fein vermahlene Reaktionsprodukt, bestehend aus,

75,0 Gew.-% Eisen(II)-Chlorid
20,0 Gew.-% Graugußspäne
3,5 Gew.-% elementarem Schwefel und
1,5 Gew.-% Magnesiumchlorid,

in einer Menge von 0,4 kg, die einem Anteil von 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Abfallmaterial als Trockensubstanz entspricht, zugesetzt.

Mit Inbetriebnahme des Mischers werden dem Mischgut Leitungswasser in einer Menge von 0,55 l und 0,15 l Abfallschwefelsäure zugegeben. Nach einer Mischdauer von 4 Minuten wird der Mischprozeß beendet und das Mischgut in einen Behälter abgefüllt und in diesem mittels Rüttelplatten mechanisch verdichtet. Das behandelte Mischgut weist einen Feuchtigkeitsgehalt von 38% H₂O und einen pH-Wert von 6,8 auf. Das in dem Behälter befindliche mechanisch verdichtete Mischgut wird nach 10 Tagen einer Eluation nach der Methode gemäß DIN 38 414 Teil 4 unterworfen und im Eluat der Gesamt- Chrom-Gehalt und der Chrom(VI)-Anteil nach den eingangs genannten Methoden bestimmt, wobei folgende Werte gemessen wurden:

Gesamt-Chrom-Gehalt:
0,04 mg/l
Chrom(VI)-Anteil:	0,01 mg/l.

Das so entsorgte Abfallmaterial kann nunmehr auf einer Deponie der Klasse 1 gemäß NRW-Liste abgelagert werden.

Vergleichsbeispiel 1

100 Gew.-% eines chromhaltigen Abfallmaterials gemäß Beispiel 1 werden mit einer wäßrigen Fe(II)-sulfat-Lösung, die 15 Gew.-% Eisensulfat enthält, unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gemischt. Das behandelte Mischgut weist einen Feuchtigkeitsgehalt von 38% und einen pH-Wert von 7,6 auf. Nach erfolgter Verfestigung und Zwischenlagerung werden wie im Beispiel 1 der Gesamt-Chrom-Gehalt und der Chrom(VI)-Anteil nach der Methode gemäß DIN 38 414 Teil 4 bestimmt, wobei folgende Werte ermittelt wurden

Gesamt-Chrom-Gehalt:
1,5 mg/l
Chrom(VI)-Anteil:	0,2 mg/l.

Der Rest-Chromgehalt des so behandelten Abfallmaterials liegt über den zulässigen Werten für eine Endlagerung auf einer Deponie.

Vergleichsbeispiel 2

Abfallmaterial gemäß Beispiel 1 wird analog wie im Beispiel 1 behandelt, lediglich mit dem Unterschied, daß das zugegebene Reaktionsprodukt kein metallisches Eisen enthält und der Anteil an Eisen(II)-sulfat 94,3 Gew.-% beträgt. Das so behandelte Mischgut hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 38% und einen pH-Wert von 7,6. Der nach der Verfestigung und Zwischenlagerung nach 10 Tagen bestimmte Gesamt-Chrom-Gehalt und Chrom(VI)-Anteil wies folgende Werte auf:

Gesamt-Chrom-Gehalt:
1,1 mg/l
Chrom(VI)-Anteil:	0,15 mg/l.

Diese Werte liegen über den zulässigen Grenzwerten für eine Deponierung. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß erst durch den Zusatz von metallischem Eisen chemisch ein Komplex gebildet werden kann, der eine dauerhafte Immobilisierung des Chroms gewährleistet.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Behandlung von mit Chromverbindungen kontaminiertem Boden oder Abfallmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß in einen Boden oder Abfallmaterial mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 10% H₂O ein Reaktionsprodukt aus mindestens 35 Gew.-% löslichem Eisen(II)-salz, 20 bis 60 Gew.-%, metallischem Eisen, 2 bis 4 Gew.-% elementarem Schwefel und 1 bis 3 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid, eingebracht wird, in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Boden- oder Abfallmaterial als Trockensubstanz, und der Boden oder das Abfallmaterial auf einen pH-Wert von etwa 7 und eine Endfeuchte von mindestens 35% H₂O eingestellt wird und anschließend in an sich bekannter Weise mechanisch verdichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden oder das Abfallmaterial in einer Brech- und Zerkleinerungsanlage auf eine Korngröße von kleiner als 50 mm zerkleinert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt vor dem Einbringen in den Boden oder in das Abfallmaterial fein vermahlen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Boden- oder Abfallmaterial in einem chargenweisen arbeitenden Mischaggregat mit dem Reaktionsprodukt unter Zugabe von Anmachwasser während einer Zeitdauer von 2 bis 5 Minuten vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Eisen in Form von Eisenspänen eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihalogenid Natriumchlorid oder Kaliumchlorid eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalihalogenid Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Eisen(II)-salz Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid eingesetzt wird.

9. Mittel zur chemischen Behandlung von mit Chromverbindungen kontaminiertem Boden- oder Abfallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus mindestens 35% Gew.-% löslichem Eisen(II)-salz, 20 bis 60 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid besteht.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Eisen(II)-salz Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid ist.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalihalogenid Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid ist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ist.