DE4435618C2

DE4435618C2 - Verfahren zum eluatsicheren Einbinden von in verglasbaren Reststoffen enthaltenen Schwermetallen

Info

Publication number: DE4435618C2
Application number: DE4435618A
Authority: DE
Inventors: Stanley Dr Lythgoe; Gerhard Dr Meyer
Original assignee: Flachglas Wernberg GmbH; Pilkington PLC
Current assignee: Flachglas Wernberg GmbH; Pilkington Group Ltd
Priority date: 1994-10-05
Filing date: 1994-10-05
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: DE4435618A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum eluatsicheren Einbinden von in verglasbaren Reststoffen enthaltenen Schwermetallen, wobei es sich bei den Reststoffen vorzugs weise um silikathaltige Reststoffe handelt, insbesondere Stäube, Asche, Schlacken, Schlämme, Böden, Feuerfestmate rialien oder Asbest.

Die Reststoffe stammen beispielsweise aus Müllverbren nungsanlagen. Bisher war es üblich, diese Reststoffe über eine Gemengeeinlegeeinrichtung in einen Ofen einzubringen, dort aufzuschmelzen und anschließend die sich bildenden Produkt- und Abproduktströme, nämlich Galle, Metallsumpf, Kondensate und Ascheglas, abzutrennen und die Abgase von Schadstofffrachten zu reinigen. Eine solche Vorgehensweise schlägt beispielsweise die DE 40 35 777 A1 vor.

Bei solchen Verfahren treten hauptsächlich Kondensations probleme auf, insbesondere bei Stäuben und Aschen, da eine große Reststoffoberfläche schlagartig einer sehr hohen Temperatur ausgesetzt wird. Die in den Reststoffen enthal tenen leichtflüchtigen Verbindungen, zu denen auch Schwer metallverbindungen zu rechnen sind, werden sofort in die Gasphase überführt und damit der Glasbildung entzogen. Dadurch werden Problemelemente, wie beispielsweise Schwe fel, Chlor, Fluor, Zink, Cadmium, Quecksilber und Blei, zu toxischen Abprodukten, die entsorgt werden müssen und technologisch gesehen separater Senken bedürfen. Auch die DE 40 35 777 A1 sieht für solche Stoffe eine Abgasbehand lung vor.

In demselben Zusammenhang sind auch Probleme aufgrund von Verstaubung zu sehen, da feinkörnige Reststoffe durch Tur bulenzen im Gas raum in den Abgaspfad transferiert werden können. Weiter erwähnt seien Probleme, die dadurch auftre ten, daß bei ungünstiger Gemengezusammensetzung in der Regel sehr hohe Schmelztemperaturen erforderlich sind. Es sind die Vorteile eutektischer Zusammensetzungen für die Glasbildung bekannt, jedoch können diese wegen der oftmals sehr stark schwankenden Zusammensetzungen der Reststoffe nicht genutzt werden. Ebenso zeigen viele Reststoffschmel zen eine Neigung zum Entglasen.

Außerdem sei erwähnt, daß am Feuerfestmaterial des Ofens Korrosionsprobleme auftreten können, die durch die Bildung eines Bodensumpfes aus Metallen und Metallverbindungen hervorgerufen werden.

Die Auslegeschrift DE 15 96 392 B2 betrifft die Herstellung eines üblichen Kalknatronglases und schlägt zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit eines Glasschmelzofens vor, das pulverförmige Gemenge der verglasbaren Ausgangsstoffe in ein geschmolzenes Salz, bevorzugt Natriumsulfat, einzufüh ren, das auf der Reaktionstemperatur der verglasbaren Stoffe, also etwa auf 1300 bis 1400°C gehalten wird. Zu mindest ein Gemengebestandteil soll in diesem geschmolze nen Salz löslich sein, so daß er sich schnell in der Menge verteilt und so die Reaktion beschleunigt. Da das geschmolzene Salz im Vergleich zu dem sich bildenden Glas eine geringere Viskosität besitzt, tritt aufgrund der un terschiedlichen Dichten der Salzschmelze und des sich bil denden Glases eine Phasentrennung auf, die es ermöglicht, das Glas aus dem Ofen abzuführen. Schadstoffhaltige, ins besondere schwermetallhaltige Stoffe zu verglasen, wird in der genannten Auslegeschrift nicht in Betracht gezogen, da die geringere Löslichkeit von Oxiden der Elemente, die nach der Mitte des periodischen Systems hin liegen, in derartigen geschmolzenen Salzen offenbar als dem zuwider laufend angesehen wurde.

Die EP 0 373 557 A2 offenbart ein Verfahren zum Betreiben eines Glasschmelzofens, bei dem schwermetallhaltige ver glasbare Abfallstoffgemenge zusammen mit Alkalisalzen und/oder Erdalkalisalzen eine Schmelze bilden. Auf der Oberfläche dieser Schmelze wird bei dem Verfahren eine Alkalisalz- oder Erdalkalisalz-Galleschicht erzeugt, wobei durch Kontrolle der Schichtdicke für einen verbesserten Wärmeübergang zwischen Schmelze und Gemenge gesorgt wird.

Die DE 40 01 897 A1 betrifft ein Verfahren zur umwelt freundlichen Auflösung von Platinen, bei dem die Platinen in eine Schmelze aus Alkalihydroxid und Alkalioxid einge bracht werden. In der alkalischen Schmelze sollen sich die Glasfasern des Platinenmaterials auflösen. Es entsteht nach dem Erkalten ein wasserglasähnliches Produkt.

Oxide, wie Natriumoxid und Kaliumoxid, werden auch bei dem Abfallbehandlungsverfahren gemäß der DE 32 06 984 A1 ver wendet, dort als Flußmittel.

Die DE 42 18 281 A1 bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem organische Materialien unter Verwendung eines Zerset zungsmittels in glasartige Produkte überführt werden, die bezüglich eventuell enthaltener Schwermetalle eluatsicher sind. Die Zersetzungsmittel, die sich als geeignet heraus gestellt haben, umfassen Peroxoverbindungen und Alkalioxi de.

Schließlich arbeitet das Verfahren gemäß der DE 41 04 396 A1 mit einer unter anderem etwa 40 Gew.-% Li₂O enthaltenden Schmelze.

Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist auch in der DE 39 39 098 A1 offenbart. Ebenso wie bei der bereits diskutierten DE 40 35 777 A1, wird hier als Ziel hervor gehoben, das Glas mit den eingeschlossenen Reststoffkom ponenten einer weiteren Verwertung zuzuführen. Dabei wird an einen Einsatz als Dämmstoff bzw. als Baustoffsubstitut oder Baustoffzuschlag gedacht.

Es ist daher einerseits die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum eluatischeren Inertisieren von mit Schad stoffen, insbesondere Schwermetallen, beladenen Reststof fen zu schaffen, bei dem die Schadstoffanteile zum größten Teil in die Glasmatrix eingebunden werden, wobei weiterhin angestrebt ist, daß mit dem Verfahren ein Glas geschaffen werden kann, das auch außerhalb der üblichen Einsatzberei che verwendet werden kann.

Die obige Aufgabe wird von einem Verfahren nach Patentan spruch 1 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reststoffe mit Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat vermischt und auf geschmolzen oder in eine Schmelze aus Natriumsulfat und/ oder Kaliumsulfat eingeführt, wobei der Anteil an Natrium sulfat und/oder Kaliumsulfat mindestens so hoch ist, daß in der Schmelze ein eutektisches System gebildet wird. Derartige Sulfatschmelzen wirken bei ihrer partiellen Zer setzung oxidierend und können daher die Wirkung von gege benenfalls eingesetzten oxidierenden Agentien unterstüt zen.

Bevorzugt wird zumindest teilweise Natriumsulfat-Dekahy drat (Na₂SO₄·10 H₂O) eingesetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das aus der Aus legeschrift DE 15 96 392 B2 zur Herstellung von Kalkna trongläsern bekannte Verfahren auch beim Verglasen von mit Schadstoffen, insbesondere mit Schwermetallen beladenen Reststoffen eingesetzt werden kann, wobei die Schadstoffe jedoch gegenüber der DE 15 96 392 B2 vorteilhafterweise in eine Schmelze aus Natriumsulfat-Dekahydrat eingebracht werden, das beispielsweise auch als Reststoff bei der Ab wasserreinigung und/oder Zellstoffproduktion anfällt und sonst deponiert werden müßte. Besonders vorteilhaft ist, daß Stäube und Aschen nahezu verlustfrei in die Schmelze eingebracht werden können und daß die Einbindung der Schwermetalle in die Glasmatrix besser als bisher möglich gelingt. Durch das Überangebot von Alkalimetallkationen können auch Reststoffzusammensetzungen, die in ihren An teilen stark schwanken, an den eutektischen Punkt gebracht werden. Dies beugt auch der Entglasung solcher Schmelzen vor.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kön nen der Schmelze oxidierende Agentien, wie Nitrate, Per oxide, Perchlorate, Perborate, Antimonate, Oxide zugesetzt werden, beispielsweise über die Gemengezufuhr von bis zu 5 Gew.-% Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat (NaNO₃ und/oder KNO₃). Dadurch wird eine chemische Oxidation der Reststoffe begünstigt, indem durch örtliche Reduktion von Metalloxi den gebildete elementare Metalle aufoxidiert und in die Glasmatrix eingebunden werden. Dies vermeidet einen hoch korrosiven Metallsumpf und die damit verbundenen Probleme.

Die Vorteile eutektischer Phasensysteme sind bereits ange deutet worden. Durch Verringerung der Schmelztemperatur ist ein geringerer Energieaufwand erforderlich, die Schmelzleistung wird verbessert. Da auch dies zu einer besseren Einbindung der Schwermetalle in die Glasmatrix führt, ist eine geringere Korrosion im Ofen zu erwarten, abgesehen davon, daß weniger Schadstoffe in die Gasphase übergehen. Es hat sich daher bewährt, das Verhältnis von Reststoffen zu Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat so ein zustellen, daß in der Schmelze ein eutektisches System gebildet wird.

Dazu wird zunächst ein Gemenge aus mindestens 75 Gew-% an Reststoffen in eine Schmelze aus 100 Gew-% Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat eingebracht. Durch die eingebrachten Reststoffe und das sich daraus bildende Glas wird die Sul fatschmelze "verdünnt". Bei einer (dis-)kontinuierlichen Zuführung von Sulfat, z. B. über das Gemenge, lassen sich je nach Reststoffzusammensetzung optimale und in der Schmelze ein eutektisches System ausbildende Verhältnisse von Sulfaten/Reststoffen in weiten Bereichen einstellen. Dabei liegt der Anteil an Reststoffen in der Natriumsul fatschmelze bevorzugt bei 50 Gew.-%.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Verwenden von Natriumsulfat-Dekahydrat (Na₂SO₄·10 H₂O) eine Tempera tur von 1050°C ausreicht, um aus einem aus einer Müllver brennungsanlage kommenden Reststoff ein durchgeschmolzenes Glas zu schaffen.

Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, ein homogenes, entglasungs- und auslaugsi cheres Produkt zu erschmelzen. Das Verfahren ist insbeson dere für Stäube und Aschen gedacht, die wegen der geringen Viskosität der Alkalimetallsalzschmelzen nahezu verlust frei in diese eingetragen werden können, es können aber auch andere Problemabfälle wir Asbest, Schlacken, Schläm me, Böden und Feuerfestmaterialien oder Gemische all die ser Stoffe verglast werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können gefärbte Gläser hergestellt werden, insbesondere dunkelfarbige, weitgehend lichtundurchlässige Gläser, die auch als Flachgläser ausgebildet werden können und demgemäß als Sichtblenden, Trennwände usw. eingesetzt werden können.

Möglich ist auch die Herstellung von Glasfasern oder Schaumgläsern.

Wenn beispielsweise von einem Reststoff der Zusammenset zung

ausgegangen wird, kann das Verfahren gemäß der Erfindung so geführt werden, daß ein Glas im wesentlichen wie folgt zusammengesetzt ist:

Ein solcher Reststoff findet sich häufig als Rückstand von Rauchgasreinigungseinrichtungen von Müllverbrennungsanla gen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen nä her erläutert werden. Analyseergebnisse sind in der Zeich nung zusammengefaßt. Dabei zeigt:

Fig. 1 in den Teilbildern 1A, 1B und 1C einen Analysen vergleich von Reststoff als Ausgangsmaterial, auf herkömmliche Weise hergestelltem Reststoff glas und von in Natriumsulfat-Dekahydrat erschmolzenem Reststoffglas;

Fig. 2 die Elementanreicherung in der Natrium sulfat-Phase; und

Fig. 3 die Ergebnisse von Viskositätsmessungen an Float- und Reststoffglas.

Beispiel 1

In einem Schmelztiegel aus Sinterkorund wird ein Gemisch aus 50 Gew.-% Filterstaub aus einer Müllverbrennungsanlage und 50 Gew.-% Na₂SO₄·10 H₂O eingewogen. Der Tiegel wird in einen Muffelofen gestellt, auf eine Temperatur von 1050°C aufgeheizt und über mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Tiegel abgekühlt und durchgeschnitten.

Auf dem Boden des Tiegels befindet sich eine gut durchge schmolzene braun-schwarze Glasphase, über der sich eine hellgrüne Na₂SO₄-Schicht gebildet hat.

Die Analyse zeigt, daß neben der Absenkung des zur Glas bildung notwendigen Schmelzpunktes eine beträchtliche Er höhung des Natriumgehaltes im Filterstaubglas von 3,4 Gew.-% auf 12,4 Gew.-% zu beobachten war. Diese Erhöhung des Natriumgehaltes wurde bei dem Verfahren gemäß der DE 15 96 392 B2 nicht beobachtet, dort hatte sich ergeben, daß praktisch kein zusätzliches Natrium in das Glas einge führt wurde. Bei dem Beispiel der Erfindung macht sich bemerkbar, daß das Einstellen des eutektischen Punktes für das mit Schwermetallen belastete Reststoffgemenge zusätz liche Alkalimetallatome erforderlich macht.

Die Einbindung von Cadmium, Quecksilber und Blei wurde verstärkt, für Cadmium beispielsweise auf einen Einbinde grad von etwa 90%.

In der Na₂SO₄-Phase reichern sich die Elemente Phosphor, Calcium, Kalium und Chlor an, auch ein geringer Anteil an Eisen tritt über, was zu einer Einfärbung der Phase führt.

Die beim Einschmelzen eines reinen Filterstaubes aus der Rauchgasreinigungseinrichtung einer Müllverbrennungsanlage beobachtete Bildung einer aus Metallen und ihren Phosphi den bzw. Sulfiden bestehenden Schmelzperle (Dichte ca. 5,0 g/cm³) konnte bei der Schmelze nach diesem Beispiel nicht beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Tiegel wird mit demselben Filterstaub wie bei Beispiel 1 gefüllt. Weitere Zusatzstoffe werden nicht eingesetzt. Der Tiegel wird in einen Muffelofen gestellt, auf eine Temperatur von 1050°C aufgeheizt und über mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Tiegel abge kühlt und durchgeschnitten.

Der Filterstaub ist nach dieser Temperaturbehandlung nicht geschmolzen, sondern nur stark zusammengesintert.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 sind in der Tabelle 1 zu sammengefaßt. Zusätzlich ist die Analyse eines Glases an gegeben, das auf herkömmliche Weise bei einer Temperatur von 1350°C erschmolzen worden ist.

Tabelle 1

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 sind in den Fig. 1A, 1B, 1C sowie in Fig. 2 zusammengefaßt.

Die Fig. 1A, 1B und 1C geben in einer graphischen Bal kendarstellung die Anteile der Komponenten in Reststoff, Reststoffglas bzw. in Na₂SO₄ (·10 H₂O) erschmolzenem Rest stoffglas in Gew.-% an. Man erkennt insbesondere aus den Fig. 1B und 1C, daß problematische Materialien, wie unter anderem Blei, Quecksilber und Cadmium, zu einem weit höheren Anteil in das Glas eingebunden werden, als bei dem Reststoffglas, das gemäß dem herkömmlichen Verfahren er zeugt wurde.

Fig. 2 zeigt die Elementanreicherung in der Na₂SO₄-Phase. Es ist erkennbar, daß neben Calcium, Kalium, Phosphor und Chlor auch geringe Anteile an Eisen in diese Phase überge hen, die für die Einfärbung verantwortlich sind.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse von Viskositätsmessung an Float- und Reststoffglas, das auf herkömmliche Weise er zeugt wurde, sowie Reststoffglas, das in Na₂SO₄·10 H₂O erschmolzen wurde. Insbesondere im Temperaturbereich zwi schen 1050 und 1150°C zeigen sich beträchtliche Abweichun gen zwischen den einzelnen Glassorten. Das Reststoffglas gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt bei Temperaturen ab etwa 1100°C eine gleichbleibend niedrige Viskosität von weniger als 200 Nsec/m². Dieser Viskositäts abfall setzt bei Reststoffglas nach herkömmlicher Technik bzw. Floatglas erst bei Temperaturen ein, die etwa 50°C höher liegen. Diese Viskositätsunterschiede lassen sich nutzbar machen.

Beispiel 2

In einem Schmelztiegel aus Sinterkorund wird ein Gemisch aus Filterstaub und Rostasche aus einer Müllverbrennungs anlage sowie Asbest und Na₂SO₄·10 H₂O eingewogen und bei einer Temperatur von 1250°C eingeschmolzen. Der Tiegel wird anschließend abgekühlt und durchgeschnitten.

Am Tiegelboden befindet sich eine wiederum sehr gut durch geschmolzene, homogen dunkelbraune Glasphase, darüber eine hellgrüne Na₂SO₄-Phase. Auch hier reichern sich in der Na₂SO₄-Phase die Elemente Calcium, Phosphor und Kalium an. Schwermetalle wie Blei, Zink und Cadmium werden weit bes ser in die Glasmatrix eingebunden, als beim Einschmelzen von Reststoffen ohne Na₂SO₄-Beteiligung.

Das Auftreten eines Metallsumpfes konnte nicht beobachtet werden.

Die Analyse des Reststoffglases ist in Tabelle 2 angege ben.

Tabelle 2

Das Durchführen des Verfahrens in kommerziellen Schmelz einrichtungen sowie als kontinuierlicher Prozeß ist eben falls möglich. Dazu kann beispielsweise eine Anlage wie in der vorangemeldeten, jedoch nicht vorveröffentlichten DE 44 24 951 A1 oder der ebenfalls vorangemeldeten, nicht vorver öffentlichten DE 44 24 950 C2 beschrieben verwendet werden. Besonders be vorzugt ist die Verwendung von Na₂SO₄, das als Glaubersalz (Na₂SO₄·10 H₂O) in großen Mengen als Abfallstoff, bei spielsweise bei der Abwasserreinigung oder der Zellstoff produktion auftritt. Da die Na₂SO₄-Schmelze sich im Laufe der Zeit mit Elementen wie z. B. Kalium, Calcium, Phosphor und Chlor anreichert, muß sie (dis-)kontinuierlich über den Galleabzug abgezogen werden. Eine Neuzuführung des Na₂SO₄ kann separat oder über den Gemengeeintrag erfolgen. Da Natrium darüberhinaus vom Reststoffglas aufgenommen wird und Na₂SO₄ durch thermische Zersetzung verloren geht, ist es erforderlich, während eines kontinuierlich geführ ten Prozesses weiteres Na₂SO₄ (dis-)kontinuierlich einzu tragen. Dabei kann auch vorgesehen werden, daß zumindest ein Teil des nachzuführenden Na₂SO₄ in Form von damit pel letisierten Reststoffpartikeln eingetragen wird.

Wegen seiner größeren Dichte sammelt sich das Reststoff glas am Boden der Wanne des Ofens und kann chargenweise oder kontinuierlich über eine Bodenöffnung abgelassen wer den. Der Ablaß kann dabei entweder auf ein Plattenband erfolgen, oder auch in ein Wasserbecken. Auch eine Weiter verarbeitung des Glases im heißen Zustand ist möglich.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und in der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiede nen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

1. Verfahren zum eluatsicheren Einbinden von in verglas baren Reststoffen enthaltenen Schwermetallen, wobei die Reststoffe mit Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat vermischt und aufgeschmolzen werden oder in eine Schmelze aus Natrium sulfat und/oder Kaliumsulfat eingeführt werden, wobei der Anteil an Natriumsulfat und/oder Kaliumsulfat mindestens so hoch ist, daß in der Schmelze ein eutektisches System gebil det wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest teilweise Natriumsulfat-Dekahydrat Na₂SO₄ (·10H₂O) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Schmelze oxidierende Agentien, insbesondere Nitrate, Peroxide, Perchlorate, Perborate, Antimonate, Oxide zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze die oxidierenden Agentien über das Reststoff gemenge zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, daß der Schmelze als oxidierende Agentien bis zu 5 Gew.-% Natriumnitrat (NaNO₃) und/oder Kaliumnitrat (KNO₃) zugeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von etwa 1050°C gearbeitet wird, wobei als Alkalimetallverbindung Natrium sulfat-Dekahydrat (Na₂SO₄·10 H₂O) eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reststoffe Stäube, Aschen, Schlac ken, Schlämme, Böden, Feuerfestmaterialien oder Asbest ein gesetzt werden.