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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borosilicatgläsern,
insbesondere Borosilicatgläser hoher hydrolytischer Beständigkeit,
unter Verwendung spezieller Läutermittel.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Läuterung bezeichnet in der Glasherstellung die Entgasung
der Schmelze. Sobald die Glasschmelze die höchste Temperatur
erreicht hat, d. h. das Glasgemenge geschmolzen ist, wird geläutert.
Unter Läuterung versteht man demnach die Austreibung von
Blasen aus den geschmolzenen Glasrohstoffen. Blasen werden als Fehler
im Glas angesehen und müssen daher entfernt werden, um
durch eine hohe Fremdgas- und Blasenfreiheit eine entsprechende
Glasqualität sicherzustellen. Das Grundprinzip ist das
Mitreißen der kleinen Blasen durch schneller aufsteigende
größere Blasen, d. h. man bringt Gasblasen in
das Glas ein, um die vorhandenen Glasblasen aus dem Glas zu entfernen.
Das Verhalten von Gasen bzw. Blasen in der Glasschmelze sowie deren
Entfernung sind beispielsweise in "Glastechnische
Fabrikationsfehler", herausgegeben von H. Jebsen-Marwedel
und R. Bruckner, 3. Auflage, 1980, Springer-Verlag, Seite 195 ff. beschrieben.
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In
der zähen Glasmasse steigen kleine Blasen nicht schnell
genug auf, so dass Unterstützungsmaßnahmen nötig
sind, um dies in einem wirtschaftlichen Zeitraum zu bewerkstelligen.
Hierfür bekannt ist die physikalische oder mechanische
Läuterung, zum Beispiel in Form des sog. „Bubbling”,
wobei durch Einblasen von Gasen, wie Wasserdampf, Sauerstoff, Stickstoff
oder Luft, durch Öffnungen im Boden eines Schmelzbehälters der
Blasenanteil reduziert wird. Man hat auch Versuche mit Ultraschall
oder Unterdruck unter Vereinigung der Blasen bzw. einer Unterstützung
des schnelleren Aufsteigens der Blasen durchgeführt.
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Dagegen
ist die chemische Läuterung das Zersetzen oder Verflüchtigung
von Verbindungen, wodurch in einem bestimmten Temperaturbereich
eine gasförmige Phase entsteht. Durch Freisetzen einer
zusätzlichen gasförmigen Phase wird das Volumen
der vorhandenen Blasen vergrößert und der Auftrieb
verstärkt, so dass die gewünschte Läuterwirkung
bereitgestellt werden kann. Bei der industriellen Glasherstellung
in Glaswannen ist nur die chemische Läuterung von Bedeutung.
In üblicher Weise erfolgt die Läuterung dabei
durch Zugabe von Läutermitteln im Gemenge.
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Bekannte
Läutermittel bei der Glasherstellung sind beispielsweise
Redox-Läutermittel, wie Antimonoxid oder Arsenoxid. Bekannt
sind auch polyvalente Ionen, die in mindestens zwei Oxidationsstufen
auftreten. Weiterhin bekannt sind Verdampfungsläutermittel,
d. h. Verbindungen, die bei hohen Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes
flüchtig sind, wie Chloride, z. B. Natriumchlorid, und
Fluoride. Die Redox- und die Verdampfungsläuterung wird
für relativ niedrig schmelzende Gläser, insbesondere
Kalk-Natron-Gläser, Boratgläser und Bleigläser,
eingesetzt und ist für diese auch ausreichend, jedoch nicht
für Gläser, die oberhalb etwa 1500°C
schmelzen. Aufgrund der erhöhten Viskosität der
Glasschmelze sind die Blasen bei derart hoch schmelzenden Gläsern
schlechter zu entfernen. Zudem ist die Wachstumsneigung der Blasen
geringer, da diese bei niedrigerer Viskosität wesentlich
weniger Auftrieb erfahren. Hieraus resultiert die Bildung feiner
Blasen, die nur sehr schwer oder gar nicht mehr entfernt werden
können. Die Resorptionswirkung der chemischen Redox-Läutermittel,
wie Sb2O3, d. h.
die Fähigkeit beim Abkühlen den Sauerstoff oder
andere Gase aus den feinen Blasen zu resorbieren und damit zu entfernen,
reicht bei vielen hochschmelzenden Gläsern daher nicht aus.
Die erhaltenen Gläser sind unbrauchbar.
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Maßnahmen,
um den geschilderten Nachteilen entgegenzuwirken, insbesondere die
Erhöhung der Temperaturen zur Viskositätserniedrigung
und/oder die Verlängerung der Schmelz- und Läuterzeiten
sind insbesondere für die großindustrielle Glasherstellung
nicht wirtschaftlich. Hohe Schmelztemperaturen und Zeitdauern führen
zudem zu einem stärkeren Verschleiß der Schmelzbehälter
und verkürzen deren Haltbarkeit. Die gesteigerte Energiebilanz
führt zu deutlich höheren Kosten bei gleichzeitig
geringerem Durchsatz, was unerwünscht ist.
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Besonders
für hochschmelzende Gläser müssen in
der Regel größere Mengen an Läutermitteln
eingesetzt werden, um überhaupt einen Läutereffekt
zu erzielen. Die hohen Mengen an Läutermittel sind nachteilig.
Eine hohe Zugabe von Läutermitteln kann die Eigenschaften
des Glases unvorteilhaft beeinflussen, wenn diese in großen
Mengen zum Einsatz kommen. Gleichzeitig steigen die Herstellungskosten,
da es sich in der Regel um teure Verbindungen handelt. Dadurch,
dass hochschmelzende Gläser die für die Läuterung
vorteilhafte Viskosität von 102 dPas
oder geringer erst oberhalb konventionell zugänglicher
Temperaturen erreichen, gestaltet sich deren Läuterung
demnach schwierig oder eine effektive Läuterung ist überhaupt
nicht möglich.
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Ein
weiterer Nachteil vieler bekannter Läutermittel ist deren
Toxizität, so dass diese giftig und häufig umweltschädlich
sind. Dies trifft z. B. auf Arsenoxid und auch Antimonoxid zu. Andere
Läutermittel, beispielsweise Ceroxid, sind relativ teuer
in der Verwendung.
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Industriell
sehr verbreitet ist die Sulfat-Läuterung. Diese wird insbesondere
für niedrigschmelzende Gläser, wie Kalk-Natron-Gläser,
beispielsweise für Flaschen- oder Fensterglas, verwendet,
da das üblicherweise eingesetzte Na2SO4 (bei Massengläsern auch als Glaubersalz
Na2SO4·10
H2O) mit dem regelmäßig
vorhandenen SiO2 bereits bei tiefen Temperaturen
reagiert: Na2SO4 + SiO2 → Na2O × SiO2 +
SO3
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SO3 reagiert dann weiter zu SO2 und ½O2, welches die eigentlichen Läuterreagenzien
darstellen. Die Wirkung des Sulfat-Läutermittels hängt
in hohem Maße von der Löslichkeit von SO3 bzw. SO4 2- in der Glasschmelze ab. Die Löslichkeit
des Gases im Glas, die Gasblasenbildung durch das Läutermittel
und die Viskosität der Glasschmelze sind dabei stark temperaturabhängig.
Steigt die Temperatur in der Läuterphase, so sinkt die
Löslichkeit von Gas im Glas, und es kommt zur Blasenbildung
aufgrund der Übersättigung bei höherer Temperatur.
Die aus dem Läutermittel in Blasenform freigesetzten Gase
vergrössern die kleinen, vom Schmelzprozess zurückgebliebenen
Gasbläschen und ermöglichen so ihr Aufsteigen
und damit Entfernen aus der Schmelze. Dafür ist es aber
nötig, dass sich genügend Läutergas im
Glas löst, um dann bei der höheren Temperatur,
der Läutertemperatur, freigesetzt zu werden. Gelöstes
SO3 im Glas wirkt jedoch nicht läuternd, sondern
führt zur Gispigkeit (Gispenbildung) des Glases, d. h.
Feinblasigkeit bzw. bei Übersättigung zu Gallebildung.
Dies sind Pfützen, hauptsächlich aus geschmolzenem
Sulfat, die auf dem Glasfluß schwimmen. Die läuternde
Wirkung des Sulfats wird in der Regel erst durch Zugabe von Reduktionsmitteln,
wie Kohle, Hochofenschlacke oder Sulfid, erreicht. Das resultierende
SO2 hat im Vergleich zu SO3 generell
eine geringere Löslichkeit im Glas. Es wird ausgeschieden
und bildet Blasen bzw. fördert das Wachstum vorhandener
Blasen.
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Wenn
die Bildung von SO2-Blasen nicht erfolgt
und kein Wachstum der Blasen stattfindet, wird ein Glas schlecht
oder gar nicht entgast, so dass feine Bläschen oder Gispen
zurückbleiben; eine Sulfat-Läuterung ist für
derartige Glasschmelzen nicht geeignet.
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Die
Löslichkeit von SO3 bzw. SO2 in der Glasschmelze hängt auch
von der Basizität des eingesetzten Glases ab. Die bekanntermassen
gut mit Sulfat läuterbaren Kalk-Natron-Gläser
sind Gläser mit einem hohen Alkali- und einem hohen Erdalkaligehalt.
Bedingt durch den hohen Alkaligehalt sind diese Gläser
basisch und zeigen daher eine hohe SO2-Löslichkeit.
Die Wirkung von SO3 als Läutermittel,
basierend auf der SO2-Löslichkeit,
ist daher umso grösser, je höher die Basizität
(der Alkaligehalt) der Gläser ist. Basische Gläser
zeigen jedoch schlechte chemische Beständigkeiten, insbesondere
schlechte hydrolytische und schlechte Säurebeständigkeiten,
da ihre hohen Alkalianteile leicht aus dem Glas herauslösbar
sind. So weisen Kalk-Natron-Gläser hydrolytische Beständigkeiten lediglich
der hydrolytischen Klassen ≥ 3 (DIN ISO 719)
und Säurebeständigkeiten der Säureklassen > 2 (DIN 12116)
auf.
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Ein
weiterer Nachteil der Sulfat-Läuterung unter Zusatz von
Reduktionsmitteln ist, dass reduzierende Schmelzbedingungen bzw.
die Zugabe von Reduktionsmittel den Verwendungszweck der erhaltenen
Gläser deutlich einschränken können,
da sich die optischen Eigenschaften der Gläser verschlechtern
können, beispielsweise durch Verfärbungen der
Gläser.
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Die
Läuterung von Glas unter Verwendung bestimmter Läutermittel
ist aus dem Stand der Technik seit langem bekannt. Beispielhaft
werden nachfolgend einige Dokumente erläutert:
So
beschreibt die
DE
102 14 449 A1 ein Verfahren zur Herstellung von alkalifreien
Aluminosilicatgläsern, wobei mit Sulfat geläutert
wird, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von alkalifreien
Aluminosilicatgläsern mit einem Gehalt von mehr als 12
Gew.-% Al
2O
3 unter
Zusatz von 0,005 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% Sulfat zur Gemengezubereitung.
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Die
EP 1 266 872 B1 betrifft
ebenfalls ein Verfahren, in welchem mit Sulfat geläutert
wird, wobei ein Borosilicatglas mit wenigstens 3 Gew.-% Li
2O + Na
2O + K
2O und mit wenigstens 1 Gew.-% MgO + CaO
+ SrO + BaO + ZnO erschmolzen wird und dem Glasgemenge 0,01 Gew.-%
bis 0,8 Gew.-% Sulfat(e), angegeben als SO
3,
zugesetzt werden.
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Ferner
beschreibt die
DE
199 39 771 A1 ein Verfahren zur Läuterung von
Glasschmelzen, bei dem Läutergas durch Läutermittel
in der Glasschmelze erzeugt wird, wobei die Glasschmelze auf eine
Temperatur zwischen 1650°C und 2800°C aufgeheizt
wird und das Maximum der Läutergasabgabe durch die Läutermittel oberhalb
1500°C erfolgt. Als Läutermittel werden beispielhaft
angeführt: Redox-Verbindungen, insbesondere Redox-Oxide,
wie SnO
2, CeO
2,
Fe
2O
3, ZnO, TiO
2, V
2O
5 MoO
3, WO
3, Bi
2O
5, PrO
2,
Sm
2O
3, Nb
2O
5, Eu
2O
3, TbO
2 und/oder
Yb
2O
3; Metalloxide,
wie ZnO, As
2O
3,
Sb
2O
3, Bi
2O
3 und/oder SnO;
anorganische Salze, wie Halogenide, insbesondere Chloride, wie KCl,
CaCl
2, BaCl
2, LaCl
3, CeCl
3, YbCl
2, ErCl
3, PrCl
3; Fluoride, wie LiF, NaF, KF, ZnF
2, MgF
2, BaF
2, CeF
3 oder Seltene-Erden-Fluoride;
und Sulfate, wie K
2SO
4,
MgSO
4, CaSO
4, SrSO
4, BaSO
4, La
2(SO
4)
3.
Die Redox-Verbindungen wurden insbesondere für Alumosilicatgläser
getestet. Als Nachteil von Redox-Verbindungen wird angegeben, dass
diese das Glas anfärben. Die beschriebenen Borosilicatgläser werden
mit geringen Mengen Eisenoxid und Sulfat geläutert.
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Die
DE 100 03 948 A1 offenbart
ein Verfahren zum Herstellen einer Glasschmelze mit einer Schmelzstufe,
einer Läuterstufe und einer Homogenisier- und Konditionierstufe,
wobei vor der Homogenisier- und Konditionierstufe die Schmelze auf
eine Temperatur von über 1700°C erhitzt wird und
in der Schmelze polyvalente Ionen mit einem Anteil von wenigstens
0,5 Gew.-% vorliegen. Die polyvalenten Ionen enthalten ein oder
mehrere der folgenden Elemente: Vanadium, Cer, Zink, Zinn, Titan,
Eisen, Molybdän, Europium, Mangan oder Nickel.
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Aus
dem Stand der Technik ist es ferner bekannt, Vanadiumpentoxid als
Zusatzstoff zum Glas zuzusetzen, um dessen Eigenschaften zu modifizieren:
So
beschreibt die
DE
102 53 222 A1 ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum
Läutern von schmelzflüssigem Glas, wobei Zusatzstoffe,
wie z. B. V
2O
5,
WO
3 oder MoO
3 zur
Absenkung der Oberflächenspannung der Glasschmelze zugegeben
werden.
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Ferner
beschreibt die
DE
199 05 108 A1 ein mit Lichtschutzeigenschaften versehenes
Glas, insbesondere ein ultraviolettes Licht absorbierendes Glas,
das einen vanadiumhaltigen Zusatzstoff enthält. Beispielsweise
wird Vanadiumpentoxid zusammen mit Phosphorpentoxid zugegeben. Der
Gehalt an V
2O
5 liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,3 Gew.-%.
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Schließlich
beschreiben die
JP
2006-089342 A und die
JP 2006-265068 A Gläser mit UV-absorbierenden
Eigenschaften, wobei das Glas als Glaskomponente Vanadiumpentoxid
im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-% bzw. 0,05 bis 3,0 Gew.-% enthält.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, die oben
geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und
ein Verfahren zur Herstellung von Borosilicatgläsern, vorzugsweise Borosilicatgläsern
hoher hydrolytischer Beständigkeit, bereitzustellen, bei
dem die Glasschmelze so effektiv wie möglich geläutert
wird, so dass ein Glas hoher Qualität mit entsprechender
Blasenfreiheit bzw. -armut resultiert. Das Verfahren soll eine möglichst
kostengünstige und nicht toxische Läuterung der
Glasschmelzen, insbesondere der Gläser, die erst bei hohen
Temperaturen schmelzen, ermöglichen. Weiterhin soll auf
toxische Läutermittel so weit wie möglich verzichtet
werden und die Reboilneigung soll weitestgehend auf ein Minimum verringert
oder möglichst gänzlich vermieden werden.
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Beschreibung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird
die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von
Borosilicatgläsern gelöst, insbesondere Borosilicatgläsern
der hydrolytischen Klasse 1, umfassend die Verfahrensschritte:
- – Zubereiten des Glasgemenges unter
Zusatz mindestens eines Läutermittels,
- – Einlegen des Glasgemenges,
- – Schmelzen des Glasgemenges und anschliessend
- – Herstellung des Glasartikels (z. B. Rohr),
wobei
dem Glasgemenge ≤ 0,1 Gew.-% Vanadiumpentoxid (V2O5) als Läutermittel
zugesetzt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Borosilicatgläsern umfasst die Verfahrensschritte der Gemengezubereitung
und des Gemengeeinlegens, das Schmelzen des Glases und die anschließende
Herstellung des Glasartikels (z. B. Rohr). Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung umfasst der Begriff „Schmelzen” nicht
nur die Verflüssigung, sondern auch das Läutern,
Homogenisieren und anschließende Konditionieren des Glases.
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Nach
dem Schmelzen des Glases kann dieses beispielsweise einer Heissformgebung
unterzogen werden. Unter der „Heissformgebung” fallen
sämtliche dem Fachmann bekannte Verfahren zur Erreichung
einer Form unter Einsatz erhöhter Temperatur, wie Ziehen
zu Rohren oder Bändern, Floaten, Walzen, Giessen, Blasen,
Pressen, wie diese je nach Verwendungszweck der hergestellten Gläser,
Flach- oder Hohlgläser, eingesetzt werden.
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Der
Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, eine geeignete Glaszusammensetzung
auszuwählen und die Parameter der erfindungsgemäßen
Verfahrensschritte Gemengezubereitung, Gemengeeinlegen, Schmelzen
des Glases und Heißformgebung des Glases entsprechend auszuwählen.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Glasgemenge
Vanadiumpentoxid (V2O5)
als Läutermittel in einer Menge von 200 bis 1000 ppm (0,02
bis 0,1 Gew.-%), bevorzugt 300 bis 900 ppm (0,03 bis 0,09 Gew.-%),
noch bevorzugter 350 bis 800 ppm (0,035 bis 0,08 Gew.-%), insbesondere
350 bis 750 ppm (0,035 bis 0,075 Gew.-%) zugesetzt.
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Die
Zugabe von V2O5 wird
erfindungsgemäß in einer derartigen Menge ausgewählt,
dass die gewünschte Läuterwirkung eintritt, jedoch
keine spezifikationswidrige Verfärbung des Glases auftritt.
Ein steigender V2O5-Gehalt
bewirkt eine zunehmende Läuterwirkung, jedoch kann auch
eine zunehmende Farbwirkung auftreten, die unerwünscht
ist. Aus diesem Grund liegt die Obergrenzen für den V2O5-Gehalt bei 0,1
Gew.-%. Das Vanadiumpentoxid wird in einer Menge von > 0 Gew.-%, insbesondere
in einer Mindestmenge von 0,02 Gew.-% zugesetzt. Besonders vorteilhaft
sind die oben genannten Bereiche.
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Erfindungsgemäß kommt
V2O5 als Läutermittel
zum Einsatz, das nicht umweltschädlich ist. So ist V2O5 in der Lebensmittelindustrie
zugelassen und somit allgemein als toxisch unbedenklich anerkannt;
dessen bedenkenlose Deponierfähigkeit ist ebenfalls gegeben.
Im Gegensatz zu toxischen Läutermitteln, wie As2O5, unterliegt V2O5 daher praktisch
keiner Einschränkung hinsichtlich des Anwendungsbereichs
des gefertigten Glases. Beispielsweise kommt auch ein Einsatz in
sensiblen Bereichen völlig unbedenklich in Frage, wie im
Lebensmittelsektor, z. B. in Flaschen, im Arzneimittelsektor, z.
B. als Glasröhrchen für Arzneimittel, oder im
Kosmetikbereich, z. B. als Behältnis für Cremen.
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Nach
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird
dem Gemenge zur Unterstützung der Läuterwirkung
eine kleine Menge an einem oder mehreren Sulfaten, angegeben als
SO3, zugesetzt. Insbesondere bevorzugt werden ≤ 100
ppm, vorzugsweise ≤ 50 ppm Sulfat(e), angegeben als SO3, (d. h. > 0
ppm) zugesetzt. Besonders bevorzugt kommt das (die) Sulfat(e) in
einem Bereich von 20 bis 100 ppm, ganz besonders bevorzugt von 20
bis 50 ppm, angegeben als SO3, zum Einsatz.
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Es
soll gelten, dass 0,01 Gew.-% Verbindung 100 ppm der Verbindung
entsprechen. Ferner gilt für die Verwendung von SO3, das beispielsweise in Form von BaSO4 zum Einsatz kommt, folgendes: Beispielsweise entsprechen
0,15 Gew.-% BaSO4 0,05 Gew.-% SO3 und 2,0 Gew.-% BaSO4 entsprechen
0,6 Gew.-% SO3.
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Durch
den Zusatz von Sulfat kann die erhaltene gute Glasqualität
bei Läuterung allein mit V2O5 häufig weiter verbessert werden.
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Das
Sulfat kann in Form eines oder mehrerer Sulfate zugegeben werden,
zum Beispiel ausgewählt aus Alkali- und/oder Erdalkalisulfaten,
ZnSO4, bevorzugt MgSO4,
CaSO4, BaSO4, ZnSO4 oder Na2SO4. Die Verwendung von Na2SO4 alleine oder zusammen mit BaSO4 ist
bevorzugt. Das verwendete Sulfat wird dabei vorzugsweise so ausgewählt,
dass die Freisetzung von SO2 und O2 an die Viskosität der Glasschmelze
bzw. an die Läutertemperatur des Glases angepasst ist.
Zum Zeitpunkt der Läuterung sollte unzersetztes Sulfat
zur Verfügung stehen, das sich dann zu SO2 und
O2 zersetzt und damit die Entgasung des
Glases bewirkt. Bei zu früher Freisetzung erfolgt keine
ausreichende Läuterung und das Glas bleibt gispig. Der
Fachmann ist ohne weiteres anhand weniger orientierender Versuche
dazu in der Lage, die relevanten Parameter, wie Wannen- und Schmelztemperatur
derart einzustellen, dass ein optimales Läuterergebnis
resultiert.
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Bei
einer Läuterung allein mit Sulfat unter Zugabe von Sulfatmengen,
beispielsweise im Bereich über 40 ppm, wie beispielsweise
in der
EP 1 266 872
B1 beschrieben, hat sich in der großtechnischen
Produktion zunächst ein gutes Läuterergebnis gezeigt,
jedoch tritt bei der Weiterverarbeitung, zum Beispiel beim Homogenisieren
mit Hilfe eines Rührers, starkes Reboil auf, d. h. es entstehen
neue Blasen, die im Produkt verbleiben und dieses unbrauchbar machen
können.
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Ein
weiteres Problem bei der reinen Sulfat-Läuterung ist, dass
die Löslichkeit von SO2 in Borosilicatgläsern,
insbesondere solchen der hydrolytischen Klasse 1, sehr gering ist
und < 10 ppm liegt.
Daher muß die Menge an Läutermittel deutlich erhöht
werden. Bei Einsatz von großen Mengen an Sulfat kann dann
zwar zunächst eine blasenfreie Schmelze entstehen, die
Schmelze ist jedoch stark mit verbleibendem Restsulfat gesättigt,
so dass es bei der Homogenisierung oder Konditionierung in der Regel
zu mechanischem oder thermischem Reboil kommt.
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Die
vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile, dadurch dass das
Sulfat-Läutermittel nur zusätzlich zum Vanadiumpentoxid-Läutermittel
zum Einsatz kommt und in wesentlich kleineren Mengen als dies im Stand
der Technik regelmäßig der Fall ist. Ein steigender
Zusatz von Sulfat bewirkt zwar eine zunehmende Läuterwirkung,
in der Produktionspraxis zeigt sich jedoch eine zunehmende Rührerreboilneigung.
Daher wird erfindungsgemäß eine möglichst
geringe Mange an Sulfat eingesetzt.
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Erfindungsgemäß besonders
vorteilhaft hat es sich daher erwiesen, wenn als Läutermittel
eine Kombination von Vanadiumpentoxid und Sulfat-Verbindung zum
Einsatz kommen. Eine insbesondere vorteilhafte Blasenqualität
der hergestellten Borosilicatgläser ergibt sich bei einem
Zusatz von 50–100 ppm SO3 und 0,035–0,05
Gew.-% V2O5 oder
bei einem Zusatz von 25–50 ppm SO3 und
0,05–0,075 Gew.-% V2O5.
Durch den Einsatz einer geringen Sulfatmenge und V2O5 wird eine gute Blasenfreiheit der Schmelze
mit geringer Reboilneigung erzielt.
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Erfindungsgemäß stellt
sich bei Zusatz von V
2O
5 und
Sulfat überraschenderweise eine ausreichende Läuterwirkung
ein, obwohl gemäß der
EP 1 266 872 in der Regel eine deutlich
größere Menge an Sulfat notwendig ist. Dies war
für den Fachmann nicht zu erwarten. Durch den sehr geringen
Zusatz von Sulfat tritt eine verbesserte Reboilfestigkeit auf, da
dem Glas nur soviel Sulfat zugesetzt wird, dass nach dem Läuterprozess der
Restsulfatgehalt unterhalb der Löslichkeit im Glas liegt.
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Weiterhin
ist auch überraschend, dass das Sulfat seine Läuterwirkung
entfaltet, nicht nur ohne Zusatz von Reduktionsmittel, wie regelmäßig
im Stand der Technik beschrieben, sondern unter Zusatz eines Oxidationsmittels,
wie V2O5.
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Erfindungsgemäß kommen
insbesondere Läutertemperaturen < 1650°C bevorzugt zum Einsatz.
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Das
Verfahren der Erfindung dient insbesondere zur Herstellung relativ
hochschmelzender Gläser. Bekannte hochschmelzende Gläser,
die oberhalb von etwa 1500°C schmelzen, sind die Borosilicatgläser.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß daher
Gläser auf Basis von Borosilicatgläsern hergestellt.
Es sollen jegliche bekannten Gläser umfasst sein. Von besonderer
Bedeutung für viele Anwendungen sind aufgrund ihrer geringen
Wechselwirkung mit der Umgebung die sogenannten Neutralgläser
aus der Gruppe der Borosilicatgläser, d. h. Gläser
mit einer hohen hydrolytischen Beständigkeit, nämlich
der hydrolytischen Klasse 1 (DIN ISO 179). Das
erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise
verwendet zur Herstellung von Borosilicatgläsern hoher
hydrolytischer und vorzugsweise auch hoher Säurebeständigkeit,
insbesondere der hydrolytischen Klasse 1 (DIN ISO 719)
und besonders bevorzugt der Säureklasse 1 oder 2 (DIN
12116).
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Die
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf
Gläser mit hoher hydrolytischer Beständigkeit ist überraschend,
insbesondere auch dass das Verfahren auf Borosilicatgläser
mit hoher Säurebeständigkeit angewandt werden
kann. D. h. bei Gläsern mit einer Zugehörigkeit
sowohl zur hydrolytischen Klasse 1 als auch zur Säureklasse
1 oder 2 zeigt das Verfahren seine sehr gute Läuterwirkung.
Dies ist überraschend, da die Borosilicatgläser
eine hohe hydrolytische Beständigkeit, insbesondere Säurebeständigkeit,
aufweisen, die mit einer geringen Basiszität einher geht,
d. h. diese hoch beständigen Gläser besitzen sauren
Charakter. Eine geringe Basizität wirkt jedoch einer guten
Läuterwirkung regelmäßig entgegen, so
dass es für den Fachmann nicht auf der Hand lag, dass das
erfindungsgemäße Läuterverfahren zu guten
Ergebnissen führt.
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Durch
einen Zusatz von V2O5 wird
die Bildung und das Wachstum von Gasblasen in der Glasschmelze initiiert.
Bereits mit den erfindungsgemäß beschriebenen
geringen Mengen werden Borosilicatgläser, insbesondere
Borosilicatgläser mit der genannten hohen hydrolytischen
Beständigkeit (hydrolytische Klasse 1), wirksam geläutert.
Aufgrund des bisherigen Wissens war es nicht vorhersehbar und völlig überraschend,
dass die Läuterwirkung in den sauren und relativ hochschmelzenden
Borosilicatglasschmelzen ausreichend gut ist. Es ist zudem um so überraschender,
dass eine Kombination von V2O5 und
Sulfat eine derart ausgezeichnete Läuterwirkung entfalten,
zumal die SO2-Löslichkeit in sauren
Borosilicatgläsern sehr gering ist.
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Das
Verfahren dient insbesondere zur Herstellung der relativ hochschmelzenden
Borosilicatgläser. Borosilicatgläser umfassen
als Komponenten SiO2 sowie B2O3 und als weitere Komponenten Alkali- und/oder Erdalkalioxide,
wie z. B. Li2O, Na2O,
K2O, CaO, MgO, SrO und BaO.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
das Grundglas üblicherweise bevorzugt mindestens 65 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 75 Gew.-%
SiO2. Es können auch bis zu 82
Gew.-% SiO2 enthalten sein. B2O3 ist erfindungsgemäß in
einer Menge von vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und insbesondere
mindestens 10 Gew.-% enthalten. Die Höchstmenge an B2O3 beträgt
14 Gew.-%.
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Ein
bevorzugtes Glas der Erfindung enthält üblicherweise
Al2O3 in einer Mindestmenge
von 2 Gew.-%. Die Maximalmenge beträgt 9 Gew.-%, vorzugsweise
7 Gew.-%.
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Die
Summe der Alkalioxide beträgt bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%. Li2O wird bevorzugt
in einer Menge von 0–8, insbesondere < 1,0 Gew.-%, Na2O
wird bevorzugt in einer Menge von 1–8 Gew.-%, insbesondere
5–8 Gew.-%, und K2O wird bevorzugt
in einer Menge von 0–8 Gew.-%, insbesondere 0–6
Gew.-% eingesetzt, wobei eine Mindestmenge von jeweils 0,5 Gew.-%
und insbesondere 1,0 Gew.-% bevorzugt ist.
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Erdalkalioxide,
wie Mg, Ca, Sr, sind erfindungsgemäß jeweils in
einer Menge von 0,5 bis 7 Gew.-% und insbesondere in einer Menge
von 1–7 Gew.-%. BaO liegt bevorzugt in einer Menge vom
0 bis 4 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einer Menge von 0 bis
2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% vor. CaO liegt bevorzugt
in einer Menge vom 0 bis 3 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einer
Menge von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% vor. SrO
liegt bevorzugt in einer Menge vom 0 bis 3 Gew.-% vor, besonders bevorzugt
in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%
vor. MgO liegt bevorzugt in einer Menge vom 0 bis 2 Gew.-% vor,
besonders bevorzugt in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere
0,5 bis 1 Gew.-% vor.
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ZrO2 ist vorzugsweise in einer Menge von 0–2
Gew.-%, insbesondere 0–1 Gew.-%, enthalten. Darüber hinaus
können auch andere Komponenten vorhanden sein, wie beispielsweise
WO3 und MoO3 unabhängig voneinander
jeweils in einer Menge von 0–2 Gew.-%.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt herstellbar sind Borosilicatgläser, die mindestens
0,5 Gew.-%, bevorzugter mindestens 3 Gew.-% Li2O
+ Na2O + K2O und
mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugter mindestens 1 Gew.-% MgO + CaO
+ SrO + BaO + ZnO erhalten.
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Besonders
bevorzugte Borosilicatgläser, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, umfassen die nachfolgende
Basiszusammensetzung:
| SiO2 | 65–82
Gew.-% |
| B2O3 | 5–14
Gew.-% |
| Al2O3 | 2–9
Gew.-% |
| Alkalioxid(e) | 0,5–10
Gew.-% |
| bevorzugt | 3–10
Gew.-%, |
| Erdalkalioxid(e) | 0,5–7
Gew.-%, |
| bevorzugt | 1–7
Gew.-%. |
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Borosilicatgläser,
für die das erfindungsgemäße Verfahren
besonders vorteilhaft ist, weisen beispielsweise eine der folgenden
Glaszusammensetzungen auf:
| SiO2 | 65–82
Gew.-% |
| B2O3 | 5–13
Gew.-% |
| Al2O3 | 2–8
Gew.-% |
| Li2O + Na2O + K2O | 3–10
Gew.-% |
| MgO
+ CaO + SrO + BaO + ZnO | 1–7
Gew.-% |
| ZrO2 | 0–2
Gew.-% |
-
Weitere
Borosilicatgläser, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, weisen beispielsweise
eine der folgenden Glaszusammensetzungen auf:
| SiO2 | 70–75
Gew.-% |
| B2O3 | 9,5–< 11,5 Gew.-% |
| Al2O3 | 4,5–7
Gew.-% |
| MgO | 0–2
Gew.-% |
| CaO | 0,5–2
Gew.-% |
| SrO | 0–3
Gew.-% |
| BaC | 0–1
Gew.-% |
| ZnO | 1–2
Gew.-% |
| MgO
+ CaO + SrO + BaO + ZnO | 1,5–7
Gew.-%, |
| ZrO2 | 0–1
Gew.-% |
| Li2O | 0–1
Gew.-% |
| Na2O | 5–8
Gew.-% |
| K2O | 0–3
Gew.-% |
| mit
Li2O + Na2O + K2O | 5–9
Gew.-% |
-
Weitere
bevorzugte Borosilicatgläser, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, weisen beispielsweise
eine der folgenden Glaszusammensetzungen auf:
| SiO2 | 72–75
Gew.-% |
| B2O3 | 9,5–< 11 Gew.-% |
| Al2O3 | 4,5–6,5
Gew.-% |
| CaO | 0,5–2
Gew.-% |
| BaO | 0–1
Gew.-% |
| Li2O | 0–1
Gew.-% |
| Na2O | 6–8
Gew.-% |
| K2O | 0–< 1,5 Gew.-% |
| mit
Li2O + Na2O + K2O | 5–8
Gew.-% |
-
Weitere
bevorzugte Borosilicatgläser, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, weisen beispielsweise
eine der folgenden Glaszusammensetzungen auf:
| SiO2 | 75–82
Gew.-% |
| B2O3 | 7–10
Gew.-% |
| Al2O3 | 3–7
Gew.-% |
| MgO | 0–1
Gew.-% |
| CaO | 0–2
Gew.-% |
| BaO | 0–4
Gew.-% |
| mit
MgO + CaO + BaO | 1–7
Gew.-% |
| Li2O | 0–1
Gew.-% |
| Na2O | 6–8
Gew.-% |
| K2O | 0–3
Gew.-% |
| mit
Li2O + Na2O + K2O | 6–10
Gew.-% |
-
Weitere
bevorzugte Borosilicatgläser, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, weisen beispielsweise
eine der folgenden Glaszusammensetzungen auf:
| SiO2 | 70–76
Gew.-% |
| B2O3 | 5–13
Gew.-% |
| Al2O3 | 2–7
Gew.-% |
| MgO | 0–1
Gew.-% |
| CaO | 0–3
Gew.-% |
| BaO | 0–4
Gew.-% |
| ZnO | 0–2
Gew.-% |
| MgO
+ CaO + BaO + ZnO | 1–7
Gew.-% |
| ZrO2 | 0–2
Gew.-% |
| Li2O | 0–1
Gew.-% |
| Na2O | 1–8
Gew.-% |
| K2O | 0–6
Gew.-% |
| mit
Li2O + Na2O + K2O | 4–10
Gew.-% |
-
Weitere
bevorzugte Borosilicatgläser, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, weisen beispielsweise
eine der folgenden Glaszusammensetzungen auf:
| SiO2 | 72–75
Gew.-% |
| B2O3 | 7–10
Gew.-% |
| Al2O3 | 5–6
Gew.-% |
| MgO | 0–1
Gew.-% |
| CaO | 0,3–1
Gew.-% |
| BaO | 0–2,5
Gew.-% |
| ZnO | 0–3
Gew.-% |
| MgO
+ CaO + BaO + ZnO | 1–5
Gew.-% |
| ZrO2 | 0–1
Gew.-% |
| Li2O | 5,5–7,5
Gew.-% |
| Na2O | 1–8
Gew.-% |
| K2O | 0–< 1,5 Gew.-% |
| mit
Li2O + Na2O + K2O | 6,5–7,5
Gew.-% |
-
In
diesem Zusammenhang muß darauf hingewiesen werden, dass
eine Übertragung der Läuterung von Aluminosilicatgläsern
auf Borosilicatgläser für einen Fachmann in keiner
Weise auf der Hand liegt, da die verschiedenen Glasarten deutlich
unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften haben.
Weiterhin spielen eine große Zahl an Parametern eine Rolle,
wie die Löslichkeit von Stoffen und Gasen in einer Schmelze,
die ein völlig unterschiedliches Herangehen an die verschiedenen
Herstellungsweisen bei Gläsern erfordern. Aus diesem Grunde
gibt es glasartenspezifische, produktionsspezifische und produktanwendungsspezifische
Läutersysteme, so dass der Fachmann die Spezifikationen
der Läuterung von einer Glasart zu einer anderen nicht übernehmen
wird.
-
Beim
erfindungsgemäßen Verfahren können optional
auch zusätzliche Läutermittel zum Einsatz kommen,
wie Fluss- und Verdampfungsläutermittel, insbesondere ausgewählt
aus Fluoriden oder Chloriden. Beispielsweise kann (können)
dem Gemenge Chlorid(e) im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% und/oder
Fluorid(e) im Bereich von 0,01 bis 0,6 Gew.-% zugesetzt werden.
Auch können ein oder mehrere polyvalente Verbindungen zugesetzt
werden, beispielsweise ausgewählt aus CeO2,
SfO2, MoO3, WO3, Fe2O3,
As2O3, Sb2O3, MnO2 und/oder
TiO2.
-
Vorteilhafterweise
kann erfindungsgemäß jedoch vollständig
auf die Verwendung von Verdampfungsläutermitteln, wie Chloride
und Fluoride, verzichtet werden, die für eine wirksame
Läuterung insbesondere von hochschmelzenden Gläsern
und der hohen Löslichkeit im Glas in so großen
Mengen eingesetzt werden müssten, dass hierdurch die physikalischen
und chemischen Eigenschaften der Gläsern verändert
werden würden.
-
Nach
einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform ist der Zusatz an Läutermitteln
außer V2O5 und
gegebenenfalls Sulfat-Verbindung(en) jedoch weniger bevorzugt oder
kann gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung gänzlich vermieden werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Borosilicatgläsern hoher chemischer Beständigkeit
dient, wie bereits ausgeführt, vorzugsweise zur Herstellung
von Neutralgläsern, d. h. Gläsern der hydrolytischen
Klasse 1, insbesondere von Gläsern für Pharmaprimärverpackungen,
z. B. Ampullen, Fläschchen, Spritzen, von Laborglas, Laborgeräteglas
für den chemischtechnischen Apparatebau und Rohrleitungen,
von Gläsern für Lampenkolben, für Bioreaktoren,
für biomedizinische Anwendungen, bspw. für Substratgläser
für Zellkulturtests, von Spezialgläsern in Form
von Flachglas, Rohren, Stäben, Gefässen, Fasern,
Granulaten, Pulver, für Anwendungen in der Chemie, der Labortechnik,
Elektrotechnik, Elektronik, z. B. als Einschmelzglas, und in der
Haustechnik.
-
Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren
Vorteile sind sehr vielschichtig:
So bewirkt die Zugabe der
genannten Menge an V2O5 eine
sehr effektive Läuterung, was sich in der hervorragenden
Glasqualität, d. h. Blasen- und Gispenarmut, der hergestellten
Gläser zeigt. Ein Zusatz an Sulfat-Läutermittel
kann die Ergebnisse zum Teil noch verbessern. Bei den Glasschmelzen
konnte durch die erfindungsgemäße Läuterung
jeweils eine sehr effektive Entgasung festgestellt werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren liefert eine effektive
und kostengünstige Läuterung speziell von Borosilicatglasschmelzen,
die bei den üblichen Läutertemperaturen eine hohe
Viskosität aufweisen und daher in der Regel schlecht läuterbar
sind und daher nur mit hohen Schmelzleistungen zu Gläsern
mit hoher Glasqualität geläutert werden können.
-
Die
Läutermittel in Form von V2O5 und gegebenenfalls Sulfat-Verbindung(en)
sind toxikologisch völlig unbedenklich, so dass praktisch
keinerlei Einschränkung hinsichtlich des Einsatzzwecks
der hergestellten Gläser resultiert. Die erfindungsgemäß geläuterten
Produkte sind wegen der Verwendung der nicht toxischen Läutermittel
umweltverträglich und nicht in ihrer Deponierfähigkeit
eingeschränkt.
-
Für
den Fachmann ist es zudem überraschend, dass die Läuterwirkung
in den sauren und relativ hochschmelzenden Borosilicatglasschmelzen
nur bei Verwendung von V2O5 ausreichend
gut ist. Es ist ebenso überraschend, dass bei Zusatz von
Sulfat-Läutermittel zum Teil eine verbesserte Läuterwirkung
resultiert, da die SO2-Löslichkeit
in sauren Borosilicatgläsern bekanntermaßen äußerst
gering ist.
-
Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, dass bei der Glaskonditionierung im Gegensatz zur Läuterung
allein auf Basis von Sulfat-Läutermittel oder einem anderen üblichen
Läutermittel, wie Antimonoxid, keine neue Blasenbildung
(„reboil”) beim Rühren auftritt. Die
Rührerreboilneigung kann erfindungsgemäß demnach
deutlich reduziert oder sogar auf ein Minimum abgesenkt werden.
-
Besonders
vorteilhaft ist auch, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren
keine grossen Mengen an Läutermittel verwendet werden müssen,
wie beispielsweise beim Einsatz von Chloriden allein. Dadurch können
beispielsweise die bei der Weiterverarbeitung durch Chlorid hervorgerufenen
Nach-Abscheidungen vermieden werden, die bei den bislang mit Chlorid
geläuterten Gläsern für Pharmaanwendungen
als sogenannte Lampenringe auftreten.
-
Zwar
können neben V2O5 und
gegebenenfalls Sulfat(en) auch andere Läutermittel zum
Einsatz kommen, dies ist jedoch erfindungsgemäß nicht
bevorzugt.
-
Das
erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Borosilicatgläsern
kommt zudem im Unterschied zur Herstellung von Kalk-Natron-Gläsern
unter Sulfat-Läuterung ohne den Zusatz von Reduktionsmitteln
aus, wobei in überraschender Weise die Kombination aus
Oxidationsmittel V2O5 und
Sulfat ebenfalls zu guten Ergebnissen bei relativ geringen Mengen
an Sulfat-Zusatz führt.
-
Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
erläutert, welche die erfindungsgemäße
Lehre veranschaulichen, diese aber nicht beschränken sollen.
-
Ausführungsbeispiele:
-
Gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren wurden verschiedene
Borosilicatgläser der hydrolytischen Klasse 1 hergestellt
und auf ihre Blasenqualität untersucht. Im Einzelnen wurden
Schmelzen mit einer Läutertemperatur von 1580°C
bei 1 h Einschmelzzeit und 2,5 h Haltezeit bei entsprechenden Zusätzen
von V
2O
5 und gegebenenfalls
Sulfat-Verbindung hergestellt. Die einzelnen Borosilicat-Glaszusammensetzungen,
jeweiligen Läutermittel-Zusätze sowie die erhaltenen
Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Tabelle 1 (Werte in Gew.-%)
| Komponente | 1
Referenz | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| SiO2 | 74,71 | 74,69 | 74,63 | 74,69 | 74,71 | 74,71 | 74,71 |
| Al2O3 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 |
| B2O3 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| MgO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 7,35 | 7,413 | 7,35 | 7,35 | 7,35 | 7,35 | 7,35 |
| As2O3 oder Sb2O3 | 0,045 | 0 | 0 | 0,063 Sb2O3 | 0 | 0 | 0 |
| Na2SO4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,004* (50
ppm SO3) | 0 |
| CaO | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CeO2 | 0 | 0 | 0,12 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| V2O5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,0356 | 0,0356 | 0,0712 |
| | | | As/Sb-frei | | As/Sb-frei | As/Sb-frei | As/Sb-frei |
| Farbe | * | * | * | * | ** | ** | *** |
| Blasen | + | | | | + | ++ | ++ |
| Gesamtergebnis | 3 | 5 | 5 | 5 | 4 | 1 | 3 |
*0,004 Gew.-% Na
2SO
4 entsprechen einem Zusatz von 50 ppm SO
3 Grünton: stark: ***** mittel:
*** hell: *
Blasenreferenz IST: + besser: ++ schlechter: -
Gesamtergebnis:
Referenz = 3 1: besser 5: schlechter Tabelle 2 (Werte in Gew.-%)
| Komponente | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| SiO2 | 74,71 | 74,71 | 74,71 | 74,71 | 74,71 | 74,71 | 74,71 |
| Al2O3 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 |
| B2O3 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
| MgO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2O | 7,35 | 7,35 | 7,35 | 7,35 | 7,35 | 7,35 | 7,35 |
| Sb2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Na2SO4 | 0,004* (50
ppm SO3) | 0,002
(25 ppm SO3) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,008 (100
ppm SO3) |
| NaCl | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CaO | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
| K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| CeO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| V2O5 | 0,0712 | 0,0712 | 0,15 | 0,2 | 0,3 | 0,02 | 0,0356 |
| | As/Sb-frei | As/Sb-frei | As/Sb-frei | As/Sb-frei | As/Sb-frei | As/Sb-frei | As/Sb-frei |
| Farbe | *** | *** | **** | **** | ***** | ** | ** |
| Blasen | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | | ++ |
| Gesamtergebnis | 3 | 3 | 4 | 4 | 5 | 5 | 2 |
*0,004 Gew.-% Na
2SO
4 entsprechen einem Zusatz von 50 ppm SO
3 Grünton: stark: ***** mittel:
*** hell: *
Blasenreferenz IST: + besser: ++ schlechter: -
Gesamtergebnis:
Referenz = 3 1: besser 5: schlechter
-
Mit
der vorliegenden Erfindung wird somit erstmals ein Borosilicatglas
unter Verwendung von Vanadiumpentoxid als Läutermittel
oder von Vanadiumpentoxid/Sulfat als Läutermittelkombination
bereitgestellt, und in überraschender Weise eine gute Blasenqualität
erhalten.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
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- - DE 19905108 A1 [0019]
- - JP 2006-089342 A [0020]
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- - DIN 12116 [0012]
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- - DIN 12116 [0040]