DE10214449A1

DE10214449A1 - Verfahren zur Herstellung von alkalifreien Aluminosilicatgläsern

Info

Publication number: DE10214449A1
Application number: DE10214449A
Authority: DE
Inventors: Franz Ott; Karin Naumann; Otmar Becker; Ralf Diezel
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2002-03-30
Filing date: 2002-03-30
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2022-03-31
Also published as: DE10214449B4; CN1276890C; KR20030078693A; JP2004026632A; US20040018934A1; US7137278B2; JP4446148B2; CN1448354A; KR100846887B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkalifreien Aluminosilicatgläsern mit einem Gehalt von mehr als 12 Gew.-% Al¶2¶O¶3¶ unter Zusatz von 0,005 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% Sulfat zur Gemengezubereitung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bis auf unvermeidliche Verunreinigungen alkalifreien Aluminosilicatgläsern mit einem Gehalt an Al₂O₃ (in Gew.-% auf Oxidbasis) von mehr als 12 Gew.-% unter Zusatz eines Läutermittels zur Gemengezubereitung.
Verfahren zur Herstellung von Gläsern bestehen aus den Verfahrensschritten, Gemengezubereitung, auch Gemengeeinlegen genannt, Schmelzen des Glases und dessen anschließende Heißformgebung. Unter den Begriff Schmelzen sind hier auch die sich an das Einschmelzen anschließenden Schritte Läutern, Homogenisieren und Konditionieren zur weiteren Verarbeitung zusammengefaßt.
Unter Läuterung versteht man in Bezug auf Schmelzen die Entfernung von Gasblasen aus der Schmelze. Um höchste Fremdgas- und Blasenfreiheit zu erzielen, bedarf es der gründlichen Durchmischung und Entgasung des geschmolzenen Gemenges. Das Verhalten von Gasen bzw. Blasen in der Glasschmelze sowie deren Entfernung sind beispielsweise in "Glastechnische Fabrikationsfehler", herausgegeben von H. Jebsen-Marwedel und R. Brückner, 3. Auflage, 1980, Springer-Verlag, Seite 195 ff. beschrieben.
Es sind allgemein zwei prinzipiell verschiedene Läuterverfahren bekannt, die sich im wesentlichen durch die Art der Läutergaserzeugung unterscheiden:
Bei der mechanischen Läuterung werden durch Öffnungen im Boden des Schmelzaggregats Gase, z. B. Wasserdampf, Sauerstoff, Stickstoff oder Luft, eingepreßt. Dies ist das sogenannte "bubbling"-Verfahren.
Am häufigsten sind die chemischen Läuterverfahren. Ihr Prinzip besteht darin, daß der Schmelze bzw. bereits dem Gemenge

- Verbindungen zugesetzt werden, die sich in der Schmelze zersetzen und dabei Gase freisetzen, oder
- Verbindungen, die bei höheren Temperaturen flüchtig sind, oder
- Verbindungen, die in einer Gleichgewichtsreaktion bei höheren Temperaturen Gase abgeben.

Dadurch wird das Volumen vorhandener Blasen vergrößert und deren Auftrieb verstärkt. Zu den letztgenannte Verbindungen gehören die sogenannten Redox-Läutermittel wie beispielsweise Antimonoxid, Arsenoxid. Bei diesem in der Praxis am allerhäufigsten eingesetzten Verfahren werden als Redox- Läutermittel polyvalente Ionen eingesetzt, die in mindestens zwei Oxidationsstufen auftreten können, welche in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht untereinander stehen, wobei bei hohen Temperaturen ein Gas, meistens Sauerstoff, freigesetzt wird.
Zu der zweiten Gruppe, den Verbindungen, die bei hohen Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes flüchtig sind und dadurch wirken, gehören z. B. Chloride, z. B. Natriumchlorid, und verschiedene Fluoride. Sie werden unter dem Begriff Verdampfungsläutermittel zusammengefaßt.
Die Redox- und die Verdampfungsläuterung ist an die Temperaturen gebunden, bei denen aufgrund der thermodynamischen Gegebenheiten die entsprechenden Redox- oder Verdampfungs- (oder auch Sublimations-)prozesse ablaufen. Für viele Glasschmelzen wie die Schmelzen von Kalk-Natron-Gläsern und anderer relativ niedrig schmelzender Gläser (z. B. Boratgläser, Bleigläser) reichen diese Möglichkeiten aus.
Jedoch bilden sich bei Gläsern mit Schmelztemperaturen (Temperatur bei der Viskosität ca. 10² dPas) zwischen ca. 1550°C und 1650°C, was für eine ausreichende Läuterung Läutertemperaturen von mehr als 1600°C bedeutet, aufgrund erhöhter Viskosität der Glasschmelze die Blasen schlechter. Ihre Wachstumsneigung ist geringer, und sie steigen schlechter auf als bei niedrigeren Viskositäten. So kommt es zur Bildung feiner Blasen, die auch durch Durchsatzreduzierung oder durch höhere Temperaturen nur sehr schwer oder gar nicht mehr entfernbar sind, was solche Gläser unbrauchbar macht. Denn die Resorptionswirkung der chemischen Redox-Läutermittel, z. B. des Sb₂O₃, d. h. die Fähigkeit beim Abkühlen den Sauerstoff oder andere Gase aus den feinen Blasen zu resorbieren und damit zu entfernen, reicht bei vielen hochschmelzenden Gläsern nicht aus.
Die prinzipiell in gewissem Rahmen vorhandenen Möglichkeiten der Erhöhung der Temperaturen zur Viskositätserniedrigung sowie der Verlängerung der Schmelz- und Läuterzeiten sind außerdem nicht wirtschaftlich, weil z. B. durch die letztgenannte Maßnahme die Schmelzleistungen zu niedrig würden.
Ein weiterer Nachteil vieler Redox-Läutermittel und Verdampfungsläutermittel ist, daß sie umweltgefährdend, zumindest jedoch nicht umweltfreundlich sind. Dies gilt z. B. für Fluoride, für Arsenoxid und auch für Antimonoxid. Alternative Redox-Läutermittel, beispielsweise Ceroxid, sind relativ teure Ersatzsubstanzen.
Zu den genannten hochschmelzenden Gläsern gehören vor allem alkalifreie Aluminosilicatgläser mit mehr als 12 Gew.-% Al₂O₃, insbesondere solche mit wenig oder keinem B₂O₃-Anteil, insbesondere Aluminosilicatgläser, wie sie aufgrund ihrer mit den hohen Schmelztemperaturen einhergehenden hohen Temperaturbeständigkeit als Substratgläser, beispielsweise in der Displaytechnik, oder insbesondere als Lampengläser, beispielsweise für Halogenlampen eingesetzt werden.
Bei Gläsern für Halogenlampen besteht ein weiterer Nachteil des Sb₂O₃ darin, daß es, zumindest in höheren Anteilen, die unerwünschte Schwarzfärbung auf der Kolbeninnnenseite, die von Wolfram-Abscheidungen aufgrund von Störungen des regenerativen Halogenkreislaufs herrührt, fördert und daß es bei der Heißverarbeitung in der Flamme die Verquetschung, d. h. die Verschmelzung zwischen Glas und Stromzuführungsdrähten aufgrund der Reduktion des Antimonoxids, braun verfärbt.
Zur erstgenannen Art der chemischen Läuterung, also der Läuterung mittels Verbindungen, die sich zersetzen und dabei Gase freisetzen, gehört die Sulfat-Läuterung. Auch sie ist bekannt für niedrigschmelzende Gläser, so für Kalk-Natron-Gläser, da das üblicherweise eingesetzte Na₂SO₄ (bei Massengläsern auch als Glaubersalz Na₂SO₄.10 H₂O) mit dem stets vorhandenen SiO₂ schon bei, verglichen mit dem alleine relativ stabilen Na₂SO₄, tiefen Temperaturen gemäß

Na₂SO₄ + SiO₂ → Na₂O.SiO₂ + SO₂ + ¹/₂O₂

bzw. gemäß

Na₂SO₄ + Na₂S + SiO₂ → 2Na₂O.SiO₂ + SO₂ + S

reagiert.
Die Wirkung der Sulfat-Läuterung hängt stark von der chemischen Löslichkeit von SO₃ bzw. von SO^2- ₄ ab. Gelöstes SO₃ im Glas wirkt nicht läuternd, sondern führt zur Gispigkeit (Gispenbildung) des Glases, d. h. zu Feinbläsigkeit bzw. bei Übersättigung zu Gallebildung. Darunter versteht man Pfützen, vorwiegend aus geschmolzenen Natriumsulfat, die auf dem Glasfluß schwimmen. Die läuternde Wirkung des Sulfats wird erst durch Reaktion mit ebenfalls zugesetzten Reduktionsmitteln, beispielsweise Kohle, Hochofenschlacke oder Sulfide hervorgerufen. Dabei reagiert SO₃ zu SO₂ und ¹/₂O₂. Im Gegensatz zu SO₃ hat SO₂ eine geringe Löslichkeit im Glas. Es wird ausgeschieden und bildet Blasen bzw. fördert das Wachstum vorhandener Blasen.
So beschreiben sowohl Jebsen-Marwedel und Brückner (s. o. jetzt S. 231 ff) als auch J. Lange in "Rohstoffe der Glasindustrie", 3. Auflage, 1993, Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart S. 176 ff die Gispenbildung in oxidischen Glasschmelzen. Die Bildung von SO₂-Blasen und deren Wachstum findet nicht statt. Das Glas wird nicht oder nur schlecht entgast, zurück bleiben viele feine Bläschen oder Gispen. Für solche Glasschmelzen ist die Sulfat- Läuterung nicht geeignet.
Andererseits sind aufgrund der Einsatzzwecke der alkalifreien Aluminosilicatgläser reduzierende Schmelzbedigungen bzw. die Zugabe von Reduktionsmitteln nicht möglich. So würde beispielsweise bei Halogenlampengläsern die Neigung zur Schwärzung durch Wolframabscheidung so stark ansteigen, daß die Gläser für diese Verwendung unbrauchbar wären.
Aus der Patentliteratur sind bereits aluminiumhaltige Gläser aus einem weiten Zusammensetzungsbereich bekannt, die neben anderen Läutermitteln auch Sulfat enthalten können.
So beschreibt JP 10-25132 A Gläser, denen neben SO₃ stets Chlorid, angegeben als bis zu 2 Gew.-% Cl₂, zugesetzt wird, während JP 10-324526 A Gläser nennt, denen eine Komponente aus der Gruppe Fe₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃ und eine aus der Gruppe Cl, F zugesetzt wird und die immer noch einen Anteil As₂O₃ enthalten.
Weiter sind alkalihaltige Gläser (US 3,148,994; US 5,631,195; EP 0 769 481 A1; JP 3-40933 A; WO 98/49111 A) und/oder aluminiumarme Gläser (JP 55-3367 A; EP 0 769 481 A1) bekannt, die mit Sulfat läuterbar sein sollen.
Außerdem ist aus EP 204 431 A2 ein arsenhaltiges Glas bekannt, dem zwischen 2,95 und 11,8 Gew.-% Sulfat, ausgedrückt in SO₃, zugesetzt werden.
Ein solch hoher Anteil dient nicht als Läutermittel, sondern ist im Netzwerk des Glases strukturbildend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicatgläsern bereitzustellen, bei dem die Glasschmelze effektiv geläutert wird, d. h. bei dem Glas mit hoher Qualität bzgl. Blasenfreiheit bzw. -armut resultiert, das eine kostengünstige Läuterung der Glasschmelzen der bei hohen Temperaturen schmelzenden Gläser ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
In dem Verfahren zur Herstellung von bis auf unvermeidliche Verunreinigungen alkalifreien Aluminosilicatgläsern mit einem Gehalt an Al₂O₃ (in Gew.-% auf Oxidbasis) von mehr als 12 Gew.-% mit den Verfahrensschritten Gemengezubereitung, Schmelzen des Glases und anschließende Heißformgebung, wobei unter dem Begriff Schmelzen neben dem Aufschmelzen der Rohstoffe und Scherben auch die sich anschließenden Schritte Läutern und Homogenisieren zusammengefaßt sind, wird dem Gemenge wenigstens ein Läutermittel, und zwar zwischen 0,005 Gew.-% und 0,6 Gew.-% Sulfat(e), angegeben als SO₃, zugegeben. 0,005 Gew.-% entsprechen beispielsweise 0,015 Gew.-% BaSO₄, dem bevorzugt verwendeten Sulfat. 0,6 Gew.-% SO₃ entsprechen 2,0 Gew.-% BaSO₄. Bevorzugt ist ein Zusatz von Sulfat(en) gemäß 0,03 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% SO₃.
Als unvermeidlich wird der Anteil an Verunreinigungen von Alkalioxiden bezeichnet, der bei Verwendung alkaliarmer Rohstoffe sowie bei sauberen Bedingungen bei der Gemengebereitung und im Einlegeteil der Schmelzwanne auftritt.
Durch den Sulfat-Zusatz wird die Bildung und das Wachstum von Gasblasen in der Glasschmelze initiiert. Schon mit der als Untergrenze genannten geringen Menge werden die Aluminosilicatgläser wirksam geläutert.
Es war nicht vorhersehbar und völlig überraschend, daß die Läuterwirkung in den alkalifreien hoch aluminiumhaltigen Aluminosilicatglasschmelzen ohne Zusatz von Reduktionsmittel ausreichend gut ist. Es können sogar Nitrate als Rohstoffe eingesetzt werden, und polyvalente Verbindungen können in ihrer oxidierten Form, z. B. Fe₂O₃, zugesetzt werden, ohne daß die Glasqualität beeinträchtig wird.
Es ist sogar so, daß die Glasqualität des durch Zusatz von Sulfat geläuterten Glases durch Zusatz von Fe₂O₃ weiter verbessert wird. Daher ist es bevorzugt, dem Gemenge zwischen 0,015 Gew.-% und 1 Gew.-% Fe₂O₃ zuzusetzen. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von 0,03 bis 0,45 Gew.-% Fe₂O₃.
Das Sulfat kann in Form eines oder mehrerer Sulfate, z. B. MgSO₄, CaSO₄, SrO₄, BaSO₄, ZnSO₄, Na₂SO₄ oder andere Alkali- und/oder Erdalkalisulfat(e), zugegeben werden, wobei die Verwendung von BaSO₄ bevorzugt ist. Das verwendete Sulfat muß dabei so ausgewählt sein, daß seine Zersetzungstemperatur an die Viskosität der Glasschmelze bzw. an die Läutertemperatur des Glases angepaßt ist. Es muß nämlich zum Zeitpunkt der Läuterung noch unzersetztes Sulfat zur Verfügung stehen, das sich dann - ohne zusätzliche Reduktionsmittel - zu SO₂ und O₂ zersetzt und damit die Entgasung des Glases bewirkt. Bei zu früher Zersetzung des Sulfats erfolgt keine ausreichende Läuterung, und das Glas bleibt gispig. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, die relevanten Wannen- und Schmelzparameter entsprechend anzupassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben dem erfindungswesentlichen Sulfat noch weitere Läutermittel zugesetzt werden. So können die nach dem Verfahren hergestellten Gläser bis zu 1 Gew.-% SnO₂, bis zu 2 Gew.-% CeO₂, bevorzugt bis zu 0,3 Gew.-%, bis zu 1 Gew.-% As₂O₃, bevorzugt nur bis zu 0,2 Gew.-% und bis zu 2 Gew.-% Sb₂O₃, bevorzugt nur bis zu 0,1 Gew.-%, enthalten. Bei dieser Gruppe von Läutermitteln entspricht die Menge des Zusatzes der Menge im fertigen Glas. Durch diese Zusätze kann, falls erwünscht, die bereits sehr gute und für die genannten Anwendungen Lampenglas, Substratglas in der Displaytechnik völlig ausreichende Glasqualität noch weiter verbessert werden. Zur besseren Umweltverträglichkeit wird auf die beiden letztgenannten Komponenten vorzugsweise verzichtet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gläser können weiter folgende polyvalente Verbindungen enthalten: bis zu 2 Gew.-% MoO₃, bis zu 2 Gew.-% WO₃ und bis zu 2 Gew.-% V₂O₅. Die Summe aus MoO₃, WO₃, V₂O₅, SnO₂, CeO₂, As₂O₃ und Sb₂O₃ soll jedoch 3 Gew.-% nicht überschreiten.
Es ist von besonderem Vorteil, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Verdampfungsläutermittel wie Chloride und Fluoride eingesetzt werden. Für eine wirksame Läuterung wären aufgrund der hohen Löslichkeit im Glas, insbesondere der Fluoride, so große Mengen nötig, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Gläser verändert würden.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Aluminosilicatgläsern, die bis auf unvermeidliche Verunreinigungen alkalifrei sind und die hohe Al₂O₃-Gehalte aufweisen, also von Gläsern, die hohe Schmelz- und Läutertemperaturen besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Aluminosilicatgläsern mit Schmelztemperaturen > 1600°C. Daher werden mit dem Verfahren vorzugsweise Gläser aus dem folgenden Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) geschmolzen:
SiO₂46-70, bevorzugt 46-64, besonders bevorzugt 48-64, ganz besonders bevorzugt 50-64; Al₂O₃ > 12-27, bevorzugt > 12-26; B₂O₃ 0-15, bevorzugt 0-5,5; MgO 0-10, bevorzugt 0-7; CaO 0-12, bevorzugt 3-14, SrO 0-11, BaO 0-25, bevorzugt 6-25, besonders bevorzugt 6-17, mit MgO + CaO + SrO + BaO ≥ 8; ZnO 0-10, bevorzugt ZnO-frei; ZrO₂ 0-5; TiO₂ 0-3, bevorzugt 0-0,5; P₂O₅ 0-9
Der Fachmann weiß den Verfahrensschritt der Gemengezubereitung mit geeigneten Rohstoffen so durchzuführen, daß ein Glas der genannten Zusammensetzung erhalten wird. So besitzt P₂O₅, wie bekannt ist, eine hohe Flüchtigkeit, so daß bis zu 20% beim Einschmelzen des Glases verdampfen können, was er bei der Gemengebereitung berücksichtigen wird.
Das Verfahren dient insbesondere der Herstellung von Aluminosilicatgläsern mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 < 7,5.10^-6/K.
Das Verfahren dient insbesondere der Herstellung von sogenannten Hartgläsern, d. h. Gläsern mit hohen Transformationstemperaturen Tg (> 600°C) und niedriger thermischer Dehnung (α_20/300 C 7,5.10^-6/K).
Das Verfahren dient insbesondere der Herstellung hochschmelzender Gläser, die kein oder wenig B₂O₃, d. h. ≤ 5,5 Gew.-%, vorzugsweise < 3 Gew.-%, enthalten.
Vorzugsweise enthalten diese Gläser wenigstens 0,5 Gew.-% B₂O₃, und vorzugsweise enthalten diese Gläser höchstens 20 Gew.-% der Erdalkalioxide, also der Summe MgO + CaO + SrO + BaO.
Das Verfahren dient insbesondere der Herstellung von Gläsern des Zusammenetzungsbereichs (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 46-63; Al₂O₃ > 12-25, bevorzugt > 17; MgO 0-5; bevorzugt 0-4; CaO 3-14, SrO 0-11; BaO 6-15, mit MgO + CaO + SrO + BaO ≤ 25, mit SrO + BaO ≥ 10; ZrO₂ 0,1-5; P₂O₅ 0,1-9, bevorzugt 0,5-9.
die thermisch hochbelastbar sind und die sowohl als Substratgläser für die Displaytechnik und für die Photovoltaik geeignet sind als auch als Lampenkolbengläser für Halogenlampen.
Für diese Verwendungen, insbesondere für die letztgenannte, besonders geeignet sind auch Gläser, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und Zusammensetzungen aus dem folgenden Bereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) aufweisen:
SiO₂ > 55-64, Al₂O₃ 13-18, B₂O₃ 0-5,5, MgO 0-7, CaO 5-14, SrO 0-8, BaO 6-17, ZrO₂ 0-2, Ti₂ 0-0,5
Dabei sind Gläser aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 59-62, Al₂O₃ 13,5-15,5, B₂O₃ 3-5, 5, MgO 2,5-5, CaO 8,2-10,5, BaO 8,5-9,5, ZrO₂ 0-1,5, TiO₂ 0-0,5
vor allem als Kolbengläser für Halogenlampen mit Kolbentemperaturen von maximal 650°C geeignet, während Gläser aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂> 58-62; Al₂O₃14-17,5, bevorzugt 15-17,5; B₂O₃ 0-1, bevorzugt 0,2-0,7; MgO 0-7, bevorzugt 0 -< 1; CaO 5,5-14; SrO 0-8; BaO 6-17, bevorzugt 6-10; ZrO₂ 0-1,5, bevorzugt 0,05-1; TiO₂ 0-0,5,
für Halogenlampen mit Kolbentemperatur von mehr als 650°C geeignet sind.
Unter den genannten Verfahrensschritt der Heißformgebung fallen die verschiedensten üblichen Methoden der Heißformgebung wie Ziehen, zu Rohren oder zu Bändern, oder Floaten oder Walzen, Gießen, Blasen, Pressen, wie sie je nach Verwendungszweck der hergestellten Gläser, Flach- oder Hohlgläser, angebracht sind. Auch hier ist der Fachmann leicht in der Lage, die geeignete Glaszusammensetzung auszuwählen und entsprechend die Parameter des Verfahrensschrittes Heißformgebung zu wählen.
Der erfindungswesentliche Schritt des erfindungsgemäßen Herstellverfahren, die Zugabe der genannten Menge Sulfat, bewirkt eine sehr effektive Läuterung, was sich in der hervorragenden Glasqualität, d. h. Blasen- und Gispenarmut, der hergestellten Gläser manifestiert, was sich aber auch darin zeigt, daß in den fertigen Gläsern mit den üblichen analytischen Methoden kein S nachweisbar ist, d. h. daß der S-Gehalt < 0,001% beträgt, sich das Sulfat also vollständig oder nahezu vollständig in SO₂ umgewandelt hat und als Blasen die Glasschmelze verlassen hat. Dabei hat es eine sehr effektive Entgasung des Glases bewirkt.
So enthält das erfindungsgemäße Verfahren eine effektive und kostengünstige Läuterung der Gläser. Besonders Glasschmelzen, die bei den üblichen Läutertemperaturen eine hohe Viskosität, beispielsweise von alkalifreien, borfreien oder -armen Gläsern, aufweisen und daher schlecht läuterbar sind, können mit hohen Schmelzleistungen zu Gläsern mit hoher Glasqualität geläutert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß bei der Läuterung mittels Sulfat im Gegensatz zur Läuterung mittels Antimonoxid beim Rühren bei der Glaskonditionierung keine neuen Blasen gebildet werden, d. h. daß kein "reboil" auftritt.
Die Läuterung mittels Sulfat ist umweltverträglich, und die so geläuterten Produkte sind durch die Läuterung nicht in ihrer Deponierfähigkeit eingeschränkt.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von alkalifreien Halogenlampengläsern, die aufgrund ihrer nötigen hohen Temperaturbeständigkeit hohe Schmelztemperaturen aufweisen. Hier kann es die Läuterung mittels Sb₂O₃ vollständig ersetzen.
Bei gemäß dem Verfahren hergestellten Halogenlampengläsern ist auch bei den genannten hohen Betriebstemperaturen der Lampe und nach längerem Gebrauch der Lampe die Schwarzfärbung der Kolbeninnenseite verringert, d. h. der regenerative Halogenkreislauf in der Lampe ist stabiler als bei Sb₂O₃- geläuterten Gläsern. Auch eine Braunfärbung der Verquetschung bei der Heißverarbeitung in der Flamme tritt nicht auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von alkalifreien Aluminosilicatgläsern ist im Unterschied zur Herstellung von Kalk-Natron-Gläsern unter Sulfat-Läuterung ohne den Zusatz von Reduktionsmitteln durchführbar und kommt mit relativ geringen Mengen an Sulfat-Zusatz aus.
Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert werden.
Als Vergleichsbeispiel wurde ein Glas der Grundzusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
59,1 SiO₂; 4,6 B₂O₃, 14,5 Al₂O₃; 8,8 BaO; 10,3 CaO; 2,5 MgO; 0,18 Sb₂O₃ sowie 0,04 Fe₂O₃ zur Einstellung der Transmission in einer Schmelzwanne bei > 1630°C geschmolzen und geläutert. Als Rohstoffe wurden Oxide und Carbonate eingesetzt. 1,5 Gew.-% der BaO wurden als Bariumnitrat eingesetzt.
Das Gemenge wurde mittels einer Einlegemaschine kontinuierlich einer Schmelzwanne zugeführt, wobei die zugeführte Menge über den Füllstand des flüssigen Glases in der Wanne geregelt wurde. Dieser Vorgang des Einlegens ist bei der Beschreibung der Erfindung mit unter den Begriff Gemengezubereitung gefaßt. Rauhschmelze, Läutern und Abstehen des geschmolzenen Glases erfolgten in üblicher Weise durch Absenken der Temperatur. In einer Arbeitswanne und einer nachfolgenden Speiserrinne - hier ist auch ein Verteiler möglich - wurde das Glas durch Rühren thermisch und chemisch konditioniert.
Diese Einzelschritte sind bei der Beschreibung der Erfindung unter dem Begriff Schmelzen zusammengefaßt. Das Glas wurde über eine Speiserrinne dem Ziehkopf zugeführt und mit dem Vello-Verfahren als Rohr ausgezogen. Die Blasenanzahl des so hergestellten Glases beträgt ≥ 20/kg Glas und kann auch durch Verringerung der Schmelzleistung um 20% nicht herabgesetzt werden. Vor allem kleine und kleinste Blasen, die sogenannten Gispen, d. h. die Blasen, die auf dem Rohr eine ausgezogene Länge < 1 cm haben, stellen den häufigsten Glasfehler im Produkt dar.
Als Ausführungsbeispiel 1 wurde ein Glas derselben Grundzusammensetzung wie das Vergleichsbeispiel hergestellt, mit 0,04 Gew.-% Fe₂O₃, ohne Sb₂O₃. 0,5 Gew.-% des BaO wurden als Bariumnitrat und 0,2 Gew.-% des BaO wurden als Bariumsulfat zugesetzt, was 0,1 Gew.-% SO₃ entspricht. Ansonsten wurden gleiche Rohstoffe verwendet und wurde bei gleicher Schmelzleistung geschmolzen.
Die Blasenanzahl konnte auf weniger als 5 pro kg Glas verringert werden, was die effektive Läuterung verdeutlicht. Daß neben wenigen größeren Blasen praktisch keine feinen Gispen mehr vorhanden waren, daß der gewünschte Effekt, nämlich die Verringerung der Feinblasigkeit zugunsten weniger großer Blasen, die leichter aufsteigen konnten und die Schmelze verlassen haben, eingetreten ist, ist ein weiteres Zeichen für die sehr gute Läuterwirkung
Gemäß dem Vergleichsbeispiel und dem Ausführungsbeispiel 1 hergestellte Rohre wurden zu Wolframhalogenlampen verarbeitet und einem Brenntest bei 650°C unterworfen. Die Lampe aus mit sulfatgeläutertem Glas (Ausführungsbeispiel) zeigten nach einer fünfmal längeren Brenndauer als die, bei welcher bei der Vergleichsgruppe der Lampen aus Sb₂O₃-geläutertem Glas (Vergleichsbeispiel) Schwärzungen auftraten, noch keine Schwärzungserscheinungen auf der Kolbenoberfläche. Der Halogenkreislauf blieb also stabil.
In einer weiteren Schmelze mit Sulfatläuterung konnte die Schmelzleistung gegenüber dem Vergleichsbeispiel und dem Ausführungsbeispiel 1 um ca. 50% gesteigert werden ohne Verschlechterung der Blasenqualität. Bei Erhöhung der Schmelzleistung bei einer Schmelze mit Sb₂O₃-Läuterung wird die Blasenqualität so schlecht, daß die Gläser ungeeignet sind.
Einer Versuchsschmelze in kleinerem Maßstab (Labortiegel) wurde durch Erhöhung der Fe₂O₃-Konzentration von 0,04 Gew.-% auf 0,06 Gew.-% bei gleichen Schmelzbedingungen bei einem Glas der Zusammensetzung des Ausführungsbeispiels 1, also mit Sulfatläuterung, eine weitere Verringerung der mit bloßem Auge sichtbaren Blasenzahl auf ca. die Hälfte erreicht.
Als weiteres Beispiel (Ausführungsbeispiel 2) wurde ein Glas der Grundzusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) 60,7 SiO₂; 0,3 B₂O₃; 16,5 Al₂O₃; 7,85 BaO; 13,5 CaO; 1,0 ZrO₂ und 0,04 Fe₂O₃ zur Einstellung der Transmission hergestellt. 0,5 Gew.-% des BaO wurden als Bariumnitrat und 0,3 Gew.-% des BaO als Bariumsulfat zugesetzt, was 0,15 Gew.-% SO₃ entspricht. Die Schmelztempteratur betrug > 1640°C, ansonsten entsprachen die Herstellungsbedingungen den oben genannten. Auch hier wurde eine hervorragende Glasqualität mit < 5 Blasen/kg Glas erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von bis auf unvermeidliche Verunreinigungen alkalifreien Aluminosilicatgläsern mit einem Gehalt an Al₂O₃ (in Gew.-% auf Oxidbasis) von mehr als 12 Gew.-% mit den Verfahrensschritten Gemengezubereitung unter Zusatz wenigstens eines Läutermittels, Schmelzen des Glases und anschließende Heißformgebung des geschmolzenen Glases, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glasgemenge 0,005 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% Sulfat(e), angegeben als SO₃, zugesetzt werden und daß dem Glasgemenge kein Chlorid zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge 0,03 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Sulfat(e), angegeben als SO₃, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge keine Verdampfungsläutermittel zugegeben werden.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge 0,015 bis 1 Gew.-% Fe₂O₃ zugesetzt werden.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge 0,03 bis 0,45 Gew.-% Fe₂O₃ zugesetzt werden.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Aluminosilicatglas aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 46-70 Al₂O₃ > 12-27 B₂O₃ 0-15 MgO 0-10 CaO 0-14 SrO 0-11 BaO 0-25 mit MgO + CaO + SrO + BaO ≥ 8 ZnO 0-10 ZrO₂ 0-5 TiO₂ 0-3 P₂O₅ 0-9

geschmolzen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas geschmolzen wird, das wenigstens 0,5 Gew.-% B₂O₃ enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas geschmolzen wird, das maximal 20 Gew.-% der Summe aus MgO, CaO, SrO, BaO enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 46-64 Al₂O₃ > 12-26 B₂O₃ 0-5,5 MgO 0-7 CaO 3-14 SrO 0-11 BaO 6-25 ZrO₂ 0-5 TiO₂ 0-0,5 P₂O₅ 0-9

geschmolzen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ > 55-64 Al₂O₃ 13-18 B₂O₃ 0-5,5 MgO 0-7 CaO 5-14 SrO 0-8 BaO 6-17 ZrO₂ 0-2 TiO₂ 0-0,5

geschmolzen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 59-62 Al₂O₃ 13,5-15,5 B₂O₃ 3-5,5 MgO 2,5-5 CaO 8,2-10,5 BaO 8,5-9,5 ZrO₂ 0-1,5 TiO₂ 0-0,5

geschmolzen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ > 58-62 Al₂O₃ 14-17,5 B₂O₃ 0-1 MgO 0-7 CaO 5,5-14 SrO 0-8 BaO 6-17 ZrO₂ 0-1,5 TiO₂ 0-0,5

geschmolzen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ > 58-62 Al₂O₃ 15-17,5 B₂O₃ 0,2-0,7 MgO 0-< 1 CaO 5,5-14 SrO 0-8 BaO 6-10 ZrO₂ 0,05-1 TiO₂ 0-0,5

geschmolzen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas aus dem Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 46-63 Al₂O₃ > 12-25 MgO 0-5 CaO 3-14 SrO 0-11 BaO 6-15 mit MgO + CaO + SrO + BaO ≤ 25 mit SrO + BaO ≥ 10 ZrO₂ 0,1-5 P₂O₅ 0,1-9

geschmolzen wird.

15. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminosilicatglas geschmolzen wird, das enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis) Sb₂O₃ 0-2 As₂O₃ 0-1 CeO₂ 0-2 SnO₂ 0-1 MoO₃ 0-2 WO₃ 0-2 V₂O₅ 0-2

wobei die Summe aus Sb₂O₃, As₂O₃, CeO₂, SnO₂, MoO₃, WO₃, V₂O₅ zwischen 0 und 3 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfat als eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe CaSO₄, ZnSO₄, MgSO₄, Na₂SO₄, SrSO₄ zugesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfat als BaSO₄ zugesetzt wird.