KR100846887B1

KR100846887B1 - 알카리를 포함하지 않는 알루미노실리케이트 유리를제조하는 방법

Info

Publication number: KR100846887B1
Application number: KR1020030018875A
Authority: KR
Inventors: 프란츠 오트; 오트마르 베커; 카린 나우만; 랄프 디에쩰
Original assignee: 쇼오트 아게
Priority date: 2002-03-30
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2008-07-17
Also published as: US7137278B2; CN1448354A; KR20030078693A; JP2004026632A; CN1276890C; DE10214449A1; JP4446148B2; US20040018934A1; DE10214449B4

Abstract

본 발명은 배치 형성을 위해, 12 중량% 보다 더 많은 함량의 Al₂O₃를 포함하며, 추가적으로 0.005 중량% 내지 0.6 중량%의 설페이트를 포함하는 알카리를 포함하지 않는 알루미노실리케이트 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알카리를 포함하지 않는 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING ALKALI-FREE ALUMINOSILICATE GLASSES}

본 발명은, 불가피한 불순물로서는 포함할 수 있지만 실질적으로는 알카리 금속을 포함하지 않으며 Al₂O₃를 12 중량%(중량%, 산화물 기준)보다 많이 포함하며, 배치 형성(batch formulation)에 정제제(fining agent)가 첨가된 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다.

유리를 제조하는 방법은 배치 차징(batch charging)으로도 알려진 배치 형성, 유리의 용융 및 그의 후속 열간 성형(hot-forming)의 공정 단계를 포함한다. 이와 관련하여, 용융이라는 용어는 멜팅다운(melting-down) 공정에 후속하는 정제, 균질화 및 추가적인 공정을 위한 조건화(conditioning)를 포함한다.

용융물과 관련하여, 정제라는 용어는 용융물로부터 가스 버블(bubble)의 제거를 의미하는 것으로 이해된다. 외래 가스 및 버블로부터의 매우 높은 수준의 자유도를 달성하기 위해, 용융된 배치는 충분히 혼합되고 가스가 제거되는 것이 필요하다. 유리 용융물 내의 가스 및 버블의 특징, 그리고 그들의 제거는 예를 들면, "Glastechnische Fabrikationsfehler" [glass-making defects], H. Jebsen-Marwedel 및 R. Brueckner 편저, 3^rd판, 1980, Springer-Verlag, 페이지 195 ff에 기재되어 있다.

상식적인 2개의 기본적으로 상이한 정제 공정이 존재하는데, 그들은 정제 가스가 형성되는 방법에 있어서 본질적으로 상이하다.

기계적인 정제의 경우에, 수증기, 산소, 질소 또는 공기와 같은 가스들은 용융 장치의 바닥내 개구부를 통하여 주입된다. 이러한 공정은 버블링(bubbling)으로서 알려져 있다.

가장 빈번한 정제 공정은 화학적 공정이다. 이의 원리는 용융물 또는 심지어 배치에 아래 화합물들을 첨가하는 것이다.

ㆍ 용융물 내에서 분해되고 이에 의해 가스를 배출시키는 화합물, 또는

ㆍ 비교적 높은 온도에서 휘발성인 화합물, 또는

ㆍ 평형 반응에서 비교적 높은 온도에서 가스를 발산하는 화합물.

결과적으로, 존재하는 버블의 부피는 증가되고 그들의 팽창 작용은 강화된다. 마지막 화합물은 예를 들면 안티몬 산화물 및 비소 산화물과 같은 산화 환원 정제제(redox fining agent)로 알려진 것들을 포함한다. 이러한 공정의 경우, 이것은 실제적으로 가장 빈번하게 사용되고, 사용되는 산화 환원 정제제는 적어도 2개의 산화 상태로 존재할 수 있고 서로 온도-의존성 평형 상태에 있는 다가 이온(polyvalent ion)들을 포함하며, 높은 온도에서 가스, 통상적으로 산소가 배출된다.

높은 온도에서 그것들의 증기압 때문에 휘발성이며 그래서 그것들의 효과를 발휘하는 화합물들로 구성된 제2 그룹은 예를 들면 소듐 클로라이드와 같은 클로라이드, 그리고 다양한 플로라이드들을 포함한다. 이것들은 일괄적으로 증발 정제제(evaporation fining agent)라고 명명된다.

산화 환원 정제 및 증발 정제는, 열역학적 조건 때문에, 상응하는 산화 환원 또는 증발(또는 승화)이 발생하는 온도와 연관되어 있다. 소다-석회(soda-lime) 유리 및 다른 비교적 저융 유리(low-melting glass; 예를 들면 보레이트 유리, 리드 유리)와 같은 많은 유리 용융물에 대해서 이러한 옵션은 충분하다.

그러나, 충분한 정제를 위해 1600℃보다 높은 정제 온도를 의미하는 대략 1550℃ 내지 1650℃의 융융점(점성이 약 10²dPas인 온도)을 갖는 유리의 경우에, 유리 용융물의 증가된 점성은 버블의 형성을 저하시키는 것을 의미한다. 버블이 성장하려는 경향은 감소되며, 더욱 낮은 점성에서보다도 덜 상승될 수 있다. 따라서, 미세한 버블이 형성되고, 그리고 이러한 버블은 더 이상 제거될 수 없거나, 또는 심지어 처리량을 줄이거나 또는 더욱 높은 온도를 이용하고, 이러한 유형의 유리를 사용할 수 없게 만들더라도 매우 어렵게 제거할 수 있는데, 이는 예를 들면, Sb₂O₃와 같은 화학적 산화 환원 정제제의 재흡수 작용, 즉 미세한 버블로부터 산소 또는 다른 가스를 재흡수하고 그에 의해 냉각 동안에 그것들을 제거하는 능력이 많은 고융 유리(high-melting glass)에 대해서는 불충분하기 때문이다.

점성을 감소시키기 위한 온도를 증가시키는 방법과, 대체로 어느 정도까지는 존재하는 용융 및 정제 시간을 연장하는 방법은 또한 경제적이지 못한데, 이것은 예를 들면 후자의 방법은 용융 용량을 매우 낮게 만들기 때문이다.

많은 산화 환원 정제제 및 증발 정제제의 또 다른 단점은 그것들이 환경적으로 유해하거나 또는 적어도 환경 친화적이지 않다는 것이다. 이것은 예를 들면 플로라이드, 아르세닉 옥사이드 및 또한 안티모니 옥사이드에 대해서도 마찬가지다. 세륨 옥사이드와 같은 대안적인 산화 환원 정제제는 비교적 비싼 대체 물질이다.

상술한 고융 유리는, 12 중량%보다 많은 Al₂O₃를 포함하는, 특히 B₂O₃를 소량 포함하거나 또는 포함하지 않는, 특히 높은 용융점과 관련된 그것들의 높은 열적 안정성 때문에, 예를 들면 디스플레이 기술에서 기판 유리로서 사용되거나, 또는 특히 예를 들면 할로겐 램프용 램프 유리로서 사용되는 알카리가 없는 알루미노실리케이트 유리를 주로 포함한다.

할로겐 램프용 유리의 경우에, Sb₂O₃의 또 다른 단점은, 적어도 비교적 높은 비율로 전구의 내측에 재생 할로겐 사이클에 대한 장애로부터 발생되는 텅스텐 침전에 의한 바람직하지 못한 흑화(blackening)를 조장한다는 점에 있으며, 그리고 핫 플레임 공정(hot flame processing) 동안에 핀치(pinch), 즉 유리와 공급 컨덕터 와이어 사이의 융해물이 안티모니 옥사이드의 환원으로 인해 갈색으로 변색된다는 점에 있다.

화학적 정제, 즉 분해되어 가스를 배출하는 화합물에 의한 정제의 제1 유형은 설페이트 정제를 포함한다. 이러한 정제도 역시 소다-석회 유리와 같은 저융 유리에 대한 것으로 알려져 있는데, 이는 통상적으로 사용되는 Na₂SO₄(대량 생산되는 유리의 경우, 또한 글라우버 염(Glauber's salt) Na₂SO₄ㆍ10 H₂O의 형태)가, 상기 Na₂SO₄에 비해 그 자체로 상대적으로 안정한 낮은 온도에서 항상 존재하는 SiO₂와 다음 식에 따라 반응하기 때문이다.

Na₂SO₄+ SiO₂→ Na₂O ㆍSiO₂+ SO₂ + 1/2 O₂

또는

Na₂SO₄+ Na₂S + SiO₂→ 2 Na₂O ㆍSiO ₂+ SO₂ + S.

설페이트 정제의 작용은 SO₃ 또는 SO^2- ₄의 화학적 용해도에 크게 의존한다. 유리 내에 용해된 SO₃는 정제 작용을 갖지 않지만, 그러나 오히려 유리 내에 시딩(seeding; 시드 형성), 즉 미세한 버블, 또는 과포화(super saturation)의 경우에 솔트 버블(salt bubble)을 형성하게 한다. 이것은 유리 유동 상에 부유하는, 주로 용융된 소듐 설페이트의 미닝 풀(meaning pool)로서 이해될 것이다. 설페이트의 정제 작용은 예를 들면 석탄, 고로슬래그(blast-furnace slag) 또는 설파이드와 같은 역시 첨가되는 환원제와의 반응에 의해서만 형성된다. 상기한 공정에서, SO₃는 SO₂ 및 1/2 O₂를 형성하기 위해 반응한다. SO₃와는 달리, SO₂는 유리 내에서 낮은 용해도를 갖는다. 이것은 침전되고 버블을 형성하거나 또는 존재하는 버블의 성장을 촉진한다.

예를 들면, Jebson-Marwedel and Brueckner(loc.cit.,pp. 231 ff.) 및 J. Lange in "Rohstoffe der Glasindustrie" [raw materials in the glass industry], 3^rdEdition, 1993, Verlag fuer Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart pp. 176 ff에는 산화성 유리 용융물내 시드의 형성이 기재되어 있다. SO₂버블의 형성 및 그것의 성장은 발생하지 않는다. 이러한 유리는 가스가 제거되지 않거나 또는 단지 불완전하게 가스가 제거되고, 다수의 미세한 버블 또는 시드들이 남는다. 설페이트 정제는 이러한 유형의 유리 용융물에 대해서는 적합하지 않다.

다른 한편으로, 알카리가 포함되지 않은 알루미노실리케이트 유리에 대한 의도된 적용의 관점에서 볼때, 용융 조건의 감소 또는 환원제의 첨가는 가능하지 않다. 예를 들면, 할로겐 램프 유리의 경우, 텅스텐 침전에 의한 흑화의 가능성은 상기한 유리가 이러한 적용에 대해 사용될 수 없게 될 정도로 상승한다.

특허에 관한 문헌에는 다른 정제제 외에, 설페이트를 또한 포함할 수 있는 넓은 조성 범위로부터 알루미늄을 포함하는 유리가 이미 공지되어 있다.

예를 들면, JP 10-25132 A호에는, SO₃ 외에, 2 중량%까지의 Cl₂로 주어진 클로라이드가 첨가된 유리가 기재되는 반면, JP 10-324526 A호에는 Fe₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, SO₃로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1개의 성분과, Cl 및 F로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1개의 성분이 첨가되며, 여전히 As₂O₃를 또한 포함하는 유리에 대해 언급되어 있다.

또한, 설페이트를 이용하여 정제되도록 의도된, 알카리를 포함하는 유리(US 3,148,994; US 5,631,195; EP 0 769 418 A1; JP 3-40933 A; WO 98/47111 A) 및/또는 알루미늄이 적은 유리(JP 55-3367 A; EP 0 769 481 A1)가 공지되어 있다.

또한, EP 204 431 A2호에는 SO₃로 표현되는, 2.95 내지 11.8 중량%의 설페이트가 첨가된 비소를 포함하는 유리가 공지되어 있다. 이렇게 높은 수준의 설페이트는 정제제로서 사용되는 것이 아니라, 오히려 유리의 망상 조직내 구조를 형성하는데 사용된다.

본 발명의 목적은 유리 용융물이 효과적으로 정제되는, 즉 버블을 포함하지 않거나 또는 단지 낮은 수준의 버블을 갖는 점에서 양질의 유리가 생산되고, 높은 온도에서 용융되는 유리를 위한 유리 용융물을 저렴하게 정제할 수 있는, 알루미노실리케이트 유리를 제조하기 위한 방법을 제공하는 데 있다.

이러한 목적은 특허청구범위 제1항에 기재된 바와 같은 방법에 의해 달성된다.

불가피한 불순물로서는 포함할 수 있지만 실질적으로는 알카리 금속을 포함하지 않으며, Al₂O₃를 12 중량%보다 많이, 바람직하게는 13.5 중량%(중량%, 산화물 기준)보다 많이 포함하는 알루미노실리케이트 유리의 제조를 위한, 배치 형성, 유리의 용융 및 후속 열간 성형의 공정 단계를 포함하며, 여기서 용융이라는 용어는, 원료 및 재생용 유리 부스러기(cullet)의 최초 용융 외에, 후속 정제 및 균질화 단계를 또한 포함하는 방법에 있어서, 적어도 1개의 정제제, 그리고 특히 0.005 중량% 내지 0.6 중량%의 SO₃로 주어지는 설페이트가 배치에 첨가된다. 0.005 중량%는 예를 들면 바람직하게 사용되는 설페이트인 BaSO₄의 0.015 중량%에 상응한다. 0.6 중량%의 SO₃는 2.0 중량%의 BaSO₄에 상응한다. 0.03 중량% 내지 0.2 중량%의 SO₃에 상응하는 양의 설페이트(들)를 첨가하는 것이 바람직하다.

불가피한 이라는 용어는 알카리가 적은 원료가 사용될 때 발생하고, 배치의 준비 동안, 그리고 용융 탱크의 삽입 부분에서 깨끗한 상태인 알카리 금속 산화물 불순물의 수준을 의미하는 것으로 의도된다.

설페이트의 첨가는 유리 용융물 내에서 가스 버블의 형성 및 성장을 개시한다. 보다 낮은 한계로서 주어지는 적은 양으로도, 알루미노실리케이트 유리는 효과적으로 정제된다. 알루미늄 함량이 높은, 알카리를 포함하지 않는 알루미노실리케이트 유리 용융물 내의 정제 작용이 환원제의 첨가 없이도 충분히 우수하다는 사실은 예측하기 불가능했고 그리고 매우 놀라운 것이었다. 유리의 질을 저하시키지 않으면서, 나이트레이트(nitrate)가 원료로서 사용되고, 산화된 형태, 즉 Fe₂O₃로 첨가되는 다가 화합물을 위해 사용되는 것도 가능하다.

심지어 설페이트의 첨가에 의해 정제된 유리의 유리 질은 Fe₂O₃ 첨가에 의해 더욱 개선될 수 있다. 따라서, 0.015 중량% 내지 1 중량%의 Fe₂O₃가 배치에 첨가되는 것이 바람직하다. 0.03 내지 0.45 중량%의 Fe₂O₃가 첨가되는 것이 특히 바람직하다.

설페이트는 예를 들면 MgSO₄, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, ZnSO₄, Na₂SO₄또는 다른 알카리 금속 및/또는 알카리 토금속 설페이트와 같이 하나 이상의 설페이트의 형태로 첨가될 수 있으며, BaSO₄의 이용이 바람직하다. 이렇게 이용된 설페이트는 이러한 경우에, 그것의 분해 온도가 유리 용융물의 점성 또는 유리의 정제 온도와 맞도록 선택되어야 한다. 특히, 정제될 때 이용가능한 분해되지 않은 설페이트가 아직 존재해야 하며, 그리고 이 설페이트는 그 다음에 추가적인 환원제 없이 SO₂및 O₂를 형성하기 위해 분해되며, 이에 따라 유리의 가스 제거를 수행한다. 설페이트가 너무 빨리 분해되면, 정제는 불충분하며, 유리는 여전히 시드를 갖는다. 당해 기술 분야의 숙련가는 적절한 탱크 및 용융 파라미터들을 용이하게 적합화시킬 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 본 발명에 매우 중요한 설페이트 뿐만 아니라 추가적인 정제제가 첨가되는 것도 가능하다. 예를 들면, 상기한 방법을 이용하여 제조된 유리는 1 중량%까지의 SnO₂, 2 중량%까지, 바람직하게는 0.3 중량%까지의 CeO₂, 1 중량%까지, 바람직하게는 0.2 중량%까지의 As₂O₃, 그리고, 2 중량%까지, 바람직하게는 단지 0.1 중량%까지의 Sb₂O₃를 포함할 수 있다. 이러한 그룹의 정제제에 있어서, 첨가제의 양은 완성된 유리내 양에 상응한다. 요구된다면, 이러한 첨가제들은 이미 매우 우수하며 상술된 램프 유리, 디스플레이 기술에서의 기판 유리의 적용에 매우 충분한 유리의 질을 더욱 개선시킨다. 환경 친화적인 문제로 마지막에 언급된 2개의 성분은 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 유리는 아래의 다가 화합물들을 포함할 수 있다. 2 중량%까지의 MoO₃, 2 중량%까지의 WO₃및 2 중량%까지의 V₂O₅. 그러나, MoO₃, WO₃, V₂O₅, SnO₂, CeO₂, As₂O₃및 Sb₂O₃의 합은 3 중량%를 넘으면 안된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 클로라이드 및 플로라이드와 같은 어떠한 증발 정제제도 사용되지 않는 것이 특히 바람직하다. 효과적인 정제를 위해, 유리 내에서의 높은 용해도 때문에, 특히 플로라이드의 경우, 요구되는 양이 매우 클 것이고, 따라서 유리의 물리적 및 화학적 특성이 변화될 것이다.

본 발명에 따른 방법은 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 데 이용되고, 이것은 불가피한 불순물로서는 포함할 수 있지만 실질적으로는 알카리 금속을 포함하지 않으며, 높은 Al₂O₃함량을 갖는, 즉 용융 및 정제 온도가 높은 유리를 생산하는 데 이용된다.

본 발명에 따른 방법은 용융 온도가 1600℃보다 높은 알루미노실리케이트 유리의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 상기한 방법은 다음과 같은 범위(중량%, 산화물 기준)에 따른 조성을 갖는 유리의 용융에 사용되는 것이 바람직하다.

SiO₂ 46 - 70, 바람직하게는 46 - 64, 더욱 바람직하게는 48 - 64, 특히 바람직하게는 50 - 64; Al₂O₃ > 12 - 27, 바람직하게는 > 12 - 26, 특히 바람직하게는 > 13.5 - 26; B₂O₃0 - 15, 바람직하게는 0 - 5.5; MgO 0 - 10, 바람직하게는 0 - 7; CaO 0 - 12, 바람직하게는 3 - 14; SrO 0 - 15, 바람직하게는 0 - 11; BaO 0 - 25, 바람직하게는 6 - 25, 특히 바람직하게는 6 - 17; 이때 MgO + CaO + SrO + BaO ≥8; ZnO 0 - 10, 바람직하게는 ZnO를 포함하지 않고; ZrO₂0 - 5; TiO₂0 - 3, 바람직하게는 0 - 0.5; P₂O₅0 - 9.

당해 기술 분야의 숙련가들은 상술된 조성의 유리가 얻어지도록 적합한 원료를 이용하여 배치를 형성하는 공정 단계를 수행하는 방법을 알고 있다. 예를 들면, 공지된 바와 같이, P₂O₅는 매우 휘발성이고, 유리가 용융될 때, 결과적으로 이 성분의 20%까지가 증발될 수 있으며, 이런 사실은 배치를 준비하는 동안 주의하여야 한다.

본 방법은 특히, 7.5ㆍ10^-6/K보다 작은 열팽창 계수 α_20/300를 갖는 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 데 이용된다.

본 방법은 특히, 경유리(hard glasses)로 알려진, 즉 높은 변형 온도 Tg(> 600℃) 및 낮은 열팽창 계수(α_20/300 < 7.5ㆍ10^-6/K)를 갖는 유리의 제조에 이용된다.

본 방법은 특히 B₂O₃를 미량 포함하거나 또는 포함하지 않는, 즉 ≤5.5 중량%, 바람직하게는 < 3 중량%인 고융 유리의 제조에 이용된다.

이러한 유리는 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 B₂O₃를 포함하고, 이러한 유리는 알카리 토금속 산화물, 즉, MgO + CaO + SrO + BaO 합을 최대 20 중량% 포함하는 것이 바람직하다.

본 방법은 특히, 다음과 같은 범위(중량%, 산화물 기준)의 조성을 갖는 유리의 제조에 이용된다.

SiO₂ 46 - 63; Al₂O₃ > 12 - 25, 바람직하게는 > 13.5, 특히 바람직하게는 > 17; MgO 0 - 5, 바람직하게는 0 - 4; CaO 3 - 14; SrO 0 - 11; BaO 6 - 15; 이때 MgO + CaO + SrO + BaO ≤25, SrO + BaO ≥10; ZrO₂0.1 - 5; P₂O₅0.1 - 9, 바람직하게는 0.5 - 9.

이것들은 높은 열적 하중을 견딜 수 있으며, 디스플레이 기술용 및 광발전법(photovoltaics)용 기판 유리와, 할로겐 램프용 램프 전구 유리로서의 사용에 적합하다.

이러한 이용, 후자의 이용을 위해, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조되고 다음과 같은 범위(중량%, 산화물 기준)를 갖는 유리가 또한 특히 적합하다.

SiO₂> 55 - 64; Al₂O₃13 - 18, 바람직하게는 > 13.5 - 18; B₂O₃0 - 5.5; MgO 0 - 7; CaO 5 - 14; SrO 0 - 8; BaO 6 - 17; ZrO₂0 - 2; TiO₂0 - 0.5.

이와 관련하여, 다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 유리가 주로 최대 650℃의 전구 온도를 갖는 할로겐 램프용 전구 유리로서 적합하다.

SiO₂59 - 62; Al₂O₃13.5 - 15.5, 바람직하게는 > 13.5 - 15.5; B₂O₃3 - 5.5; MgO 2.5 - 5; CaO 8.2 - 10.5; BaO 8.5 - 9.5; ZrO₂0 - 1.5; TiO₂ 0 - 0.5.

반면에, 다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 유리는 650℃가 넘는 전구 온도를 갖는 할로겐 램프용으로 적합하다.

SiO₂ > 58 - 62; Al₂O₃14 - 17.5, 바람직하게는 15 - 17.5; B₂O₃0 - 1, 바람직하게는 0.2 - 0.7; MgO 0 - 7, 바람직하게는 0 - < 1; CaO 5.5 - 14; SrO 0 - 8; BaO 6 - 17, 바람직하게는 6 - 10; ZrO₂0 - 1.5, 바람직하게는 0.05 - 1; TiO₂0 - 0.5.

상술한 열간 성형 공정 단계는 튜브 또는 리본을 형성하기 위한 드로잉, 또는 플로팅 혹은 롤링, 캐스팅, 블로잉, 프레싱과 같은 매우 광범위한 표준 열간 성형 방법을 포함하며, 이것들은 편평하거나 또는 중공(hollow)의 유리와 같이 제조된 유리의 의도된 이용에 따라 적용된다. 또한 이와 관련하여, 당해 기술 분야의 숙련가들은 적합한 유리 조성을 용이하게 선택할 수 있을 것이며, 상기한 열간 성형 공정 단계의 파라미터들을 적절하게 선택할 수 있을 것이다.

본 발명에 매우 중요한 본 발명에 따른 제조 공정의 단계, 즉, 상술한 양의 설페이트의 첨가는 매우 효과적인 정제로 귀결되고, 이것은 그 자체로 매우 우수한 유리의 질, 즉 제조된 유리 내에 버블 또는 시드가 포함되지 않음을 명백히 하지만, 그러나 표준 분석 방법을 이용하여 가공된 유리 내에 어떠한 S의 검출도 불가능하다는 사실, 즉, S 함량이 < 0.001%, 즉 설페이트는 완전히 또는 거의 완전히 SO₂로 변화되었고, 버블 형태로 용융물을 빠져나갔다는 사실에 의해서도 또한 나타난다. 이것은 유리의 가스 제거를 매우 효과적으로 이끈다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 효과적이며 저렴한 유리의 정제를 포함한다. 특히 표준 정제 온도에서의 유리 용융물은 높은 점성을 가지는데, 예를 들면 알카리 금속을 포함하지 않고 보론을 미량 또는 포함하지 않으며, 그래서 정제하기 어려운 유리들은 높은 유리 질 및 높은 용융 용량을 갖는 유리를 형성하도록 정제될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 설페이트에 의한 정제 동안에, 안티몬 산화물에 의한 정제와는 다르게, 유리 조건화에 개입되는 교반 동안에 어떠한 새로운 버블도 형성되지 않는다, 즉, 다시 끓지 않는다.

설페이트에 의한 정제는 환경 친화적이며, 그리고 이러한 방법으로 정제된 제품은 정제 공정에 의해 매립되는 그것들의 용량의 관점에서 제한받지 않는다.

본 발명에 따른 방법은, 높은 온도를 견딜 수 있어야 하기 때문에, 높은 용융점을 갖는 알카리를 포함하지 않는 할로겐 램프 유리의 제조에 특히 바람직하다. 이 경우, 이것은 Sb₂O₃에 의한 정제를 완전히 대체한다.

본 방법을 이용하여 제조된 할로겐 램프 유리의 경우, 전구 내측의 흑화는 램프의 상술한 높은 작동 온도에서도 감소되며 램프의 오랜 사용 후에도 감소되는데, 즉 램프내 재생 할로겐 사이클은 Sb₂O₃로 정제된 유리보다 더욱 안정하다. 또한 핫 플레임 공정 동안에 핀치의 갈색 변색도 없다.

설페이트 정제로 소다-석회 유리를 제조하는 것과는 달리, 알카리를 포함하지 않는 알루미노실리케이트 유리의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은, 환원제의 사용 없이 수행될 수 있으며 비교적 적은양의 첨가된 설페이트를 가지고 수행될 수 있다.

본 발명은 구체적인 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명된다.

비교예로서, 트랜스미션이 1630℃보다 높은 온도로 용융 탱크에서 용융되고 정제되도록 설정하기 위한 기본 조성의 유리(중량%, 산화물 기준).

59.1 SiO₂; 4.6 B₂O₃; 14.5 Al₂O₃; 8.8 BaO; 10.3 CaO; 2.5 MgO; 0.18 Sb₂O₃및 0.04 Fe₂O₃. 사용된 원료는 옥사이드 및 카보네이트이다. 1.5 중량%의 BaO는 바륨 나이트레이트로서 사용되었다.

배치는 차징 머신에 의해 용융 탱크로 연속적으로 공급되고, 이 공정 동안 공급된 양은 탱크내 액상 유리의 수준에 의해 제어되었다. 이러한 차징 공정은 본 발명의 상세한 설명 부분의 배치 형성이라는 용어에 포함된다. 배치가 없는 시간까지의 용융, 용융 유리의 정제 및 냉각은 온도를 감소시킴에 의해 통상적인 방법으로 수행되었다. 유리는 작업 단부 및 뒤따르는 전로(forehearth)에서 교반기에 의해 열적 및 화학적으로 조건화되고, 이 점에서 매니폴드(manifold) 또한 가능하다.

본 발명의 상세한 설명 부분에서, 이러한 개별적인 단계들이 용융이라는 용어로 요약되어 있다. 유리는 전로를 통하여 조인트 헤드로 공급되고 벨로 공정(Vello process)을 이용하여 튜브로 인발된다. 이러한 방법으로 제조된 유리의 버블수(bubble count)는 유리 kg당 20 이상이고, 이것은 용융 용량을 20% 만큼 낮춰도 감소될 수 없다. 시드, 즉 튜브상에 1cm보다 작은 연장 길이를 갖는 버블로 알려져 있는, 특히 작고 매우 작은 버블은 제품 내에 가장 빈번한 유리 결함을 야기한다.

실시예 1로서, 상기한 비교예와 동일한 기본 조성의 유리가 제조되었는데, 0.04 중량%의 Fe₂O₃를 포함하지만 Sb₂O₃는 포함하지 않는다. 0.1 중량%의 SO₃에 상응하는 0.5 중량%의 BaO가 바륨 나이트레이트로 첨가되고, 0.2 중량%의 BaO가 바륨 설페이트로 첨가되었다. 그 외에, 동일한 원료가 사용되었고, 용융은 동일한 용융 용량을 가지고 수행되었다.

버블수를 유리 kg당 5 보다 적게 감소시키는 것이 가능하였고, 이는 정제가 얼마나 효과적인가를 설명한다. 상대적으로 큰 버블의 수가 적다는 것 이외에, 어떤 미세한 시드도 거의 존재하지 않았다는 사실과, 보다 쉽게 상승하여 용융물을 빠져나갈 수 있었던 요구된 효과, 즉, 적은수의 큰 버블 대신에 미세한 버블에 있어서의 감소가 일어났다는 사실은 매우 우수한 정제 작용의 또 다른 징표이다.

상기한 비교예 및 실시예 1에 따라 제조된 튜브는 텅스텐 할로겐 램프를 형성하도록 처리되었고, 650℃에서 점등 테스트가 수행되었다. 설페이트-정제된 유리로 만들어진 램프(실시예 1)는 Sb₂O₃-정제된 유리로 만들어진 램프(비교예)의 비교군에서 흑화가 발생하는 점등 시간보다 5배나 긴 점등 시간 후에도 전구 표면에 어떠한 흑화도 나타나지 않았다. 따라서 상기한 할로겐 사이클은 안정하게 유지된다.

또 다른 설페이트-정제된 용융물에 있어서, 버블의 질이 불리하게 영향받는일 없이, 비교예 및 실시예 1에 비해 약 50% 만큼 용융 용량을 증가시키는 것이 가능하였다. Sb₂O₃-정제된 용융물을 이용하여 용융 용량이 증가되는 경우, 버블의 질은 유리에 적합하지 않게 매우 나빠진다.

소규모의 시험 용융(실험용 도가니)에서, 실시예 1의 조성을 가진 유리, 즉 설페이트로 정제한 유리에 있어서, 육안으로 볼 수 있는 버블수는 대략 절반 정도로 감소하였고, 이는 동일한 용융 조건하에서 Fe₂O₃ 농도가 0.04 중량%로부터 0.06 중량%로 증가된 결과이다.

또 따른 실시예로서(실시예 2), 트랜스미션을 설정하기 위해 60.7 SiO₂; 0.3 B₂O₃; 16.5 Al₂O₃; 7.85 BaO; 13.5 CaO; 1.0 ZrO₂및 0.04 Fe₂O₃기본 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 유리가 제조되었다. 0.15 중량%의 SO₃에 대응하는 0.5 중량% BaO가 바륨 나이트레이트로서 첨가되었고, 0.3 중량% BaO가 바륨 설페이트로서 첨가되었다. 용융 온도는 1640℃보다 높았으나, 그러나 그 이외의 제조 조건은 상술한 바와 일치하였다. 이러한 경우에도, 유리 kg당 5 버블보다 작은 매우 우수한 유리의 질이 제조되었다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따르면, 유리 용융물이 효과적으로 정제되어, 버블을 포함하지 않거나 또는 단지 낮은 수준의 버블을 포함하게 되기 때문에 양질의 유리가 생산되며, 높은 온도에서 용융되는 유리를 위한 유리 용융물을 저렴하게 정제할 수 있어, 알카리가 포함되지 않은 질적으로 우수한 알루미노실리케이트 유리를 제조할 수 있는 탁월한 효과를 갖는다.

Claims

불가피한 불순물로서는 포함할 수 있지만 실질적으로는 알카리 금속을 포함하지 않으며 12 중량%(중량%, 산화물 기준)를 초과하는 Al₂O₃를 포함하는 알루미노실리케이트 유리를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 정제제가 첨가된 배치 형성 공정 단계와, 유리의 용융 공정 단계와, 상기 용융 유리의 후속 열간 성형 공정 단계를 포함하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법에 있어서,

0.005 중량% 내지 0.6 중량%의 설페이트로서 SO₃로 제공되는 설페이트가 상기 유리 배치에 첨가되며, 어떠한 증발 정제제도 상기 유리 배치에 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.
제1항에 있어서,

0.03 중량% 내지 0.2 중량%의 설페이트로서 SO₃로 제공되는 설페이트가 상기 배치에 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

0.015 중량% 내지 1 중량%의 Fe₂O₃가 상기 배치에 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

0.03 중량% 내지 0.45 중량%의 Fe₂O₃가 상기 배치에 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.

SiO₂ 46 - 70

Al₂O₃ > 12 - 27

B₂O₃ 0 - 15

MgO 0 - 10

CaO 0 - 14

SrO 0 - 15

BaO 0 - 25

MgO + CaO + SrO + BaO ≥8

ZnO 0 - 10

ZrO₂ 0 - 5

TiO₂ 0 - 3

P₂O₅ 0 - 9
제5항에 있어서,

적어도 0.5 중량%의 B₂O₃를 포함하는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.
제6항에 있어서,

최대 20 중량%의 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합을 포함하는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.
제5항에 있어서,

다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.

SiO₂ 46 - 64

Al₂O₃ > 12 - 26

B₂O₃ 0 - 5.5

MgO 0 - 7

CaO 3 - 14

SrO 0 - 11

BaO 6 - 25

ZrO₂ 0 - 5

TiO₂ 0 - 0.5

P₂O₅ 0 - 9
제8항에 있어서,

다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.

SiO₂ > 55 - 64

Al₂O₃ 13 - 18

B₂O₃ 0 - 5.5

MgO 0 - 7

CaO 5 - 14

SrO 0 - 8

BaO 6 - 17

ZrO₂ 0 - 2

TiO₂ 0 - 0.5.
제9항에 있어서,

다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.

SiO₂ 59 - 62

Al₂O₃ 13.5 - 15.5

B₂O₃ 3 - 5.5

MgO 2.5 - 5

CaO 8.2 - 10.5

BaO 8.5 - 9.5

ZrO₂ 0 - 1.5

TiO₂ 0 - 0.5.
제9항에 있어서,

다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.

SiO₂ > 58 - 62

Al₂O₃ 14 - 17.5

B₂O₃ 0 - 1

MgO 0 - 7

CaO 5.5 - 14

SrO 0 - 8

BaO 6 - 17

ZrO₂ 0 - 1.5

TiO₂ 0 - 0.5.
제11항에 있어서,

다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.

SiO₂ > 58 - 62

Al₂O₃ 15 - 17.5

B₂O₃ 0.2 - 0.7

MgO 0 - < 1

CaO 5.5 - 14

SrO 0 - 8

BaO 6 - 10

ZrO₂ 0.05 - 1

TiO₂ 0 - 0.5.
제8항에 있어서,

다음과 같은 범위의 조성(중량%, 산화물 기준)을 갖는 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.

SiO₂ 46 - 63

Al₂O₃ > 12 - 25

MgO 0 - 5

CaO 3 - 14

SrO 0 - 11

BaO 6 - 15

MgO + CaO + SrO + BaO ≤25

SrO + BaO ≥10

ZrO₂ 0.1 - 5

P₂O₅ 0.1 - 9
제1항 또는 제2항에 있어서,

Sb₂O₃ 0 - 2

As₂O₃ 0 - 1

CeO₂ 0 - 2

SnO₂ 0 - 1

MoO₃ 0 - 2

WO₃ 0 - 2

V₂O₅ 0 - 2

을 포함(중량%, 산화물 기준)하며, 여기서 Sb₂O₃, As₂O₃, CeO₂,SnO₂,MoO₃, WO₃및 V₂O₅의 합이 0 내지 3 중량%인 알루미노실리케이트 유리가 용융되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

설페이트가 CaSO₄, ZnSO₄, MgSO₄, Na₂SO₄ 및 SrSO₄로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.
제15항에 있어서,

설페이트가 BaSO₄로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 유리 제조 방법.