JP2006265001A - ガラスおよびガラス製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板、有機ＥＬ用ガラス基板などとして使用されるガラス中の泡を、ヒ素またはアンチモンを使用せずに低減する。
【解決手段】ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ_３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ_２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラスおよびガラス製造方法に関するものである。

フラットパネルディスプレイ用のガラス基板は、その用途から一般的に、アルカリ金属酸化物を質量百分率表示で１０％以上含有するアルカリ含有ガラスとアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスとに大別される。アルカリ含有ガラスは、プラズマ・ディスプレイ（ＰＤＰ）、プラズマ・アシスト液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣ）、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）などのガラス基板に使用され、無アルカリガラスは、薄膜トランジスタ駆動カラー液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬ）などのガラス基板に使用される。

こうしたフラットパネルディスプレイ用のガラス基板では、視認可能な欠点が実質的に存在しないことが要求されている。代表的な欠点のひとつにガラス中の泡があり、特に１００μｍ以上の泡は存在しないことが好ましい。

このような泡に関する要求を満たすために、ガラスの原料は通常、原料を溶解して得られる溶融ガラスから泡を取り除くための清澄剤を含有するものとされる。ガラスに適用される一般的な清澄剤としては、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３等の酸化物系清澄剤、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４等の硫酸塩系清澄剤、ＮａＣｌ等が知られている。（例えば、非特許文献１参照。）なお、硫酸塩は、溶融ガラス中ではＳＯ_４ ^２−として存在していると考えられるが、本発明では酸化物として表示する場合にはＳＯ_３と記載する。

例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板や有機ＥＬ用ガラス基板には、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスが使用され、その清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

その他に、無アルカリガラスの清澄剤としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｃｌ、Ｆなどが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。

ガラス中の泡を充分に取り除くためには、原料溶解時の清澄反応による脱泡のみではなく、清澄後に再度発生する泡を抑制することも必要となる。

即ち、溶解、清澄されたガラスは、フロート法等の成形工程に至るまで、スターラーによる均質化工程や各工程を結ぶ導入管を通るが、これらの構造物である白金やレンガとガラスとの界面で発生する泡（以下、リボイル泡という）を抑制する必要がある。

特許第３４６５２３８号公報 特開平１０−３２４５２６号公報 特開平１１−４３３０号公報 山根正之他編「ガラス工学ハンドブック」朝倉書店１９９９年

フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の泡抑制に関する要求は、前述のとおり非常に厳しいものであり、大きさが１００μｍ以上の泡は存在しないことが好ましく、数１０μｍという小さな泡であっても少ないことが要求される。

前述したように、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板や有機ＥＬ用ガラス基板には、従来、アルカリを実質的に含有しない無アルカリガラスが使用され、その清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３が多く用いられている。Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３、特にＡｓ_２Ｏ_３は溶融ガラスから泡を取り除くという点で極めて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きくその使用の抑制が求められている。

一方、硫酸塩はＡｓ_２Ｏ_３に比べて環境への負荷が著しく少ないという点で極めて優れた清澄剤である。無アルカリガラスにおいても、Ｃｌ等との組み合わせにより硫酸塩が使用されている。しかし、無アルカリガラスにおいては清澄作用が劣り泡の抑制が劣るばかりか、一旦清澄した後にリボイル泡が発生しやすいという問題があった。

本発明はこのような課題を解決する、すなわち、ＡｓおよびＳｂを実質含有せず、硫酸塩により効果的に泡の発生を抑制するガラスおよびガラス製造方法の提供を目的とする。

本発明は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ_３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ_２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満含有するガラス基板を提供する。

また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＣｌを０．０５〜１％含有する上記ガラス基板を提供する。

また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で、０．００１５％以上含有するガラス基板であって、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）が０．６７以下に相当する還元度である上記ガラス基板を提供する。

また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２およびＴｉＯ_２からなる群から選ばれる１種以上を、０．０１〜２％含有する上記ガラス基板を提供する。

また本発明は、前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ_２ ４５〜７０％
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％
Ｂ_２Ｏ_３ １〜２０％
ＭｇＯ ０〜１０％
ＣａＯ ０〜１５％
ＳｒＯ ０〜１５％
ＢａＯ ０〜２０％
を含有する上記ガラス基板を提供する。

また本発明は、前記ガラス基板が、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板または有機ＥＬ用ガラス基板である上記ガラス基板を提供する。

また本発明は、原料を溶解してガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを原料の母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百分率表示で硫酸塩をＳＯ_３に換算して０．０５％以上、１．０％未満、および質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ_２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とするガラスの製造方法を提供する。

また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示で塩化物をＣｌ換算で、０．１〜３％の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。

また本発明は、前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で、０．００１５％以上の割合で原料に含まれるように調製し、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）が０．６７以下に相当する還元度になるようにガラスを溶解することを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。

また本発明は、前記母組成の総量に対して、Ｓｎ、ＣｅおよびＴｉのそれぞれの化合物からなる群から選ばれる１種以上を、質量百分率表示でＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２またはＴｉＯ_２に換算して０．０１〜２％の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。

また本発明は、前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ_２ ４５〜７０％
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％
Ｂ_２Ｏ_３ １〜２１％
ＭｇＯ ０〜１０％
ＣａＯ ０〜１５％
ＳｒＯ ０〜１５％
ＢａＯ ０〜２０％
含有することを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。

また本発明は、原料を溶解しガラスを製造する際のガラス溶解の最高温度が、１６１０℃以下であることを特徴とする上記ガラスの製造方法を提供する。

本発明のガラスは、ＴＦＴ−ＬＣＤ等の製造工程において影響を及ぼさない程度の微量のアルカリが含有されることにより、ガラスの塩基性度が上がり、ガラス溶解製造時のＳＯ_３のガラス融液への溶解度が向上する。これにより、ＳＯ_３の清澄剤としての泡抑制効果が向上するとともに、清澄反応後のリボイル泡の発生も抑制することが可能となる。

また、ガラス中に微量のアルカリが含有されることにより、ガラスの主原料である珪砂の溶解が促進され、ガラスの均質性が向上され、さらに、溶解初期における未溶融状態の珪砂を核として発生する泡をも抑制することができる。本発明のガラスは、特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板や有機ＥＬ用ガラス基板として有効である。

以下、ガラスの組成は質量百分率表示で表し、また、たとえば酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ_２換算のＳｉ含有量を単にＳｉＯ_２含有量またはＳｉＯ_２ということがある。また、０．１％以下の微量成分に関しては、質量百万分率（ｐｐｍ）で表示することもある。

無アルカリガラスは、従来、ガラス中にアルカリ酸化物が実質含有されないものであったが、本発明のガラスは、アルカリ酸化物の含有量が０．０３％以上、０．１％未満であり、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板や有機ＥＬ用ガラス基板として使用される際に、ＴＦＴ製造工程等に影響を及ぼさないため、従来の無アルカリガラスに代わって使用可能である。ガラス中に０．１％以上のアルカリ酸化物が含有されると、例えばＴＦＴ製造工程において、ガラス基板上に形成されるトランジスタ特性が劣化するため、好ましくない。

アルカリ成分は主にガラス原料として供給され、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＫＣＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ、ＫＮＯ_３を用いることができる。また、窓ガラスなどに使用される通常のソーダ石灰ガラスのカレットを使用することもできる。

本発明のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６７０℃以上、７７０℃以下であり、歪点は、典型的には６４０℃以上、特には６６０℃以上、７３０℃以下であることが好ましい。

本発明のガラスの熱膨張係数（ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年）に準じて測定される値）は、典型的には２５〜５０×１０^−７℃^−１（測定温度範囲５０〜３５０℃）である。

本発明のガラスは、典型的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ_３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ_２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満含有し、前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ_２ ４５〜７０％
Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％
Ｂ_２Ｏ_３ １〜２０％
ＭｇＯ ０〜１０％
ＣａＯ ０〜１５％
ＳｒＯ ０〜１５％
ＢａＯ ０〜２０％
を含有する。なお、たとえば「ＭｇＯ ０〜１０％」は、ＭｇＯは１０％まで含有してもよいことを示す。

ＳｉＯ_２は必須成分であり、７０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６８％以下、より好ましくは６５％以下である。４５％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。十分な耐酸性を得るためには好ましくは５１％以上、より好ましくは５７％以上である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２５％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下、より好ましくは１９％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上である。

Ｂ_２Ｏ_３は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。２０％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１６％以下であり、より好ましくは１２％以下である。１％未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下する、また失透しやすくなる。好ましくは３％以上、より好ましくは６％以上である。

ＭｇＯは、比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。１０％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。ＭｇＯを含有する場合、０．１％以上含有することが好ましい。特に溶解性を維持しながら比重を低下させるためには１％以上含有することが好ましい。

ＣａＯは、ガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１５％まで含有することができる。１５％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。ＣａＯを含有する場合、２％以上含有することが好ましい。より好ましくは４％以上である。

ＳｒＯは、ガラスの分相を抑制し、失透し難くするため１５％まで含有することができる。１５％超では比重が増加する、熱膨張係数が大きくなる、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＳｒＯを含有する場合、０．５％以上含有することが好ましい。より好ましくは３％以上である。

ＢａＯは、ガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため２０％まで含有することができる。２０％超では比重が増加する、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である。特に軽量化を重視する場合には含有しないことが好ましい。
なお、本発明のガラスにおいては、ＺｎＯは５％まで含有することができる。

本発明のガラスは、Ａｓ_２Ｏ_３またはＳｂ_２Ｏ_３が実質的に含有されなくても、ＳＯ_３もしくは、ＳＯ_３にＣｌ、Ｆ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２などを加えた清澄剤を添加することにより、効率的に脱泡することができ、またリボイル泡を抑制できるため、効果的に泡の発生を抑えることができる。

硫酸塩は、前述の通り溶融ガラス中ではＳＯ_４ ^２−として存在していると考えられるが、本発明ではＳＯ_３として含有量を規定するものとする。

本発明のガラスは、前記母組成に対し、１ｐｐｍ以上、０．０２％未満のＳＯ_３を含有する。ＳＯ_３は主にガラス原料として供給され、ＢａＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４の無水塩や含水塩を用いることができる。原料から供給されるＳＯ_３の総量は、０．０５％以上、１％未満であることが好ましい。なお、ガラス組成と使用原料により、ガラスの原料であるＢａＣＯ_３やＳｒＣＯ_３から不純物として数１００ｐｐｍ程度のＳＯ_３が供給される。

ガラス原料から供給されるＳＯ_３は、ガラスの溶解の際に容易に揮散する。ガラスに残存する（含有される）ＳＯ_３量は、原料からの供給量の１／１０以下となることが一般的である。ガラス中に残存するＳＯ_３量は供給量に対して微量であり、ガラスの溶解温度や溶解時間といった熱履歴、ガラスの酸化還元の状態、およびガラス組成に依存する部分が大きい。最終的にガラス中に残存するＳＯ_３が１ｐｐｍ未満であると清澄効果が少ない。良好な清澄効果を発生させるためには、１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上のＳＯ_３残存量となる。また０．０２％超のＳＯ_３が残存する場合には、リボイル泡が発生しやすくなる。リボイル泡を抑制するためには、０．０２％未満、好ましくは０．０１％未満の残存量とする必要がある。

本発明のガラスは、微量のアルカリ金属酸化物を含有する。アルカリにより、ＳＯ_３すなわちＳＯ_４ ^２−の溶解度が増加するため、清澄効果が増進し、かつリボイル泡が発生し難くなるものと考えられる。

硫酸塩による清澄は、次の反応であることが知られている。
２ＳＯ_４ ^２− → ２ＳＯ_２ ＋ Ｏ_２ ＋ ２Ｏ^２− （１）
この反応は、たとえば、Ｂａを含有し、実質的にアルカリが含有されないガラス中では次の反応として例示することができる。
２ＢａＳＯ_４ → ２ＳＯ_２ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ＢａＯ （２）
ここで、ＢａをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒに置き換えても同様の反応を考えることができる。微量のＮａを添加することにより、次の反応が同時に進行することが期待できる。
２Ｎａ_２ＳＯ_４ → ２ＳＯ_２ ＋ Ｏ_２ ＋ ２Ｎａ_２Ｏ （３）
ここで、ＮａをＫに置き換えても同様の反応を考えることができる。
ガラスの構成成分の化学反応を個々に熱力学計算することにより、ガラスとしての反応の傾向を知ることができる。反応の平衡定数Ｋｅは次のようになる。
Ｋｅ＝（ｐＳＯ_２）^２×（ｐＯ_２）×〔ＲＯ〕^２／〔ＲＳＯ_４〕^２ （４）
（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ_２、Ｋ_２のいずれか）。

ここで、（ｐＳＯ_２）と（ｐＯ_２）は、ＳＯ_２とＯ_２の分圧を示し、〔ＲＯ〕と〔ＲＳＯ_４〕はガラス中におけるＲＯとＲＳＯ_４の活量を示している。１４００℃における平衡定数を表１に示す。また、〔ＲＯ〕と〔ＲＳＯ_４〕を１と仮定し、ｌｏｇ（ｐＯ_２）＝−５としたときのｌｏｇ（ｐＳＯ_２）の計算結果を表１に示す。同様の仮定による、１４００℃におけるｌｏｇ（ｐＯ_２）とｌｏｇ（ｐＳＯ_２）の関係を図１に示す。なお、熱力学計算には、Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ社の熱力学計算ソフトウェア「ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．１」を使用した。

図１において、ガラス中の酸素分圧は、ＦｅＯとＦｅ_２Ｏ_３の酸化還元状態から見積もることができ、本発明のガラスの場合、ｌｏｇ（ｐＯ_２）が−４から−６付近に相当すると推定できる。ただし、こうした見積もりは、ＳｎＯ_２など酸素分圧で状態の変わる化合物が存在しない場合のみ有効である。表１より、無アルカリガラス中のアルカリ土類成分がＭｇとＣａのみから構成されるときは、ｌｏｇ（ｐＳＯ_２）が正であることから、ガラス中にＳＯ_４ ^２−が存在するとＳＯ_２の分圧が１気圧以上となり、ＳＯ_２の泡が容易に発生することが分かる。

ガラス中にＳｒやＢａが含まれた場合には、ｌｏｇ（ｐＳＯ_２）が負となるもののその値は小さく、ＳＯ_４ ^２−のガラスへの溶解度が低いことが分かる。一方、ガラス中にＮａやＫが含まれるとｌｏｇ（ｐＳＯ_２）が十分に小さくなり、ＳＯ_４ ^２−の溶解度が増加すること、すなわち（３）式の反応が可逆的に左側へも容易に進行することが分かる。またＮａに比べてＫの方がＳＯ_４ ^２−をガラスに溶解させる効果が大きいことが分かる。

以上、〔ＲＯ〕と〔ＲＳＯ_４〕を１と仮定して考察したが、これらの活量はガラス中の濃度に依存することが知られている。ＮａとＢａの平衡定数の差が１０^６以上であるため、濃度による活量差を考慮しても、ＳＯ_４ ^２−のガラスへの溶解に対して、０．１％未満の微量のアルカリでＢａ以上の効果を発揮することが分かる。

Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋからなる１種以上）の含有量は、溶存するＳＯ_３に対して過剰であることが好ましく、前記母組成に対し０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上を含有させるとその効果が顕著になる。ガラス中の泡を取り除き、リボイル泡を抑制するという目的からは、Ｒ_２Ｏの含有量は多いほうが好ましいが、ＴＦＴ−ＬＣＤ等の製造工程においてガラス上に形成するトランジスタの特性に影響を与えないためには、Ｒ_２Ｏは０．１％未満であることが好ましい。

Ｎａ、Ｋの他、Ｌｉも同様の効果が得られると考えられるが、Ｌｉがｌｏｇ（ｐＳＯ_２）を低下させる効果はＮａ、Ｋに比べて小さいため、Ｎａ、Ｋを使用することが好ましい。Ｒ_２Ｏ成分を添加する場合には、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＫＣＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ、ＫＮＯ_３、または、窓ガラスなどに使用される通常のソーダ石灰ガラスのカレットをＲ_２Ｏ換算で０．０３％以上、０．１％未満添加することが好ましい。

本発明のガラスは、ＡｓおよびＳｂのいずれも実質含有されない。
本発明のガラスは、ＳＯ_３にＣｌ、Ｆ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２などを加えた清澄剤を添加することにより、更に効率的に脱泡することができ、またリボイル泡を抑制できるため、効果的に泡の発生を抑えることができる。

清澄剤としてＳＯ_３とＣｌとを組合せることが有効である。減圧脱泡と組み合わせて脱泡を行う場合には、Ｃｌは減圧下でＨＣｌガスを発生させるため、Ｃｌを含有させることは好ましい脱泡効果を発揮する。Ｃｌを含有させて減圧脱泡を行う場合には、絶対圧にして４ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下、より好ましくは１８ｋＰａ以上、３５ｋＰａ以下の範囲で、１５分以上、１２０分未満ガラスを減圧下に置くことが好ましい。

Ｃｌは、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌなどをガラス原料に使用することにより含有させることができる。塩化物をＣｌ換算で０．１〜３％に相当する量でガラス原料に添加することが好ましい。原料中のＣｌは、ガラス溶融の過程で１／２から１／５の分量に減少する。Ｃｌが清澄剤として有効に作用するためには、その結果としてガラス中の含有量が、質量百分率表示で０．０５％〜１％、好ましくは０．１％〜１％となるようにする。含有量が１％を超えると、本発明のガラスをＴＦＴ−ＬＣＤガラス基板に用いる場合、歪点または耐薬品性が低下するおそれがあるため、１％以下であることが好ましい。

ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２等がＳＯ_２のリボイルを抑制する機構は、必ずしも明確ではないが、これらの酸化物は高温で酸素を放出するため、酸素分圧に影響を与え、ＳＯ_２のリボイルを抑制しているものと考えられる。

ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２がリボイル抑制効果を発揮するためには、０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上含有させることが必要である。Ｓｎ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上を添加する場合、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２またはＴｉＯ_２に換算して０．０１〜２％、特には０．０１〜１％、さらには０．０５〜０．５％に相当する量でガラス原料に添加することが好ましい。

本発明のガラスをフロート法で製造する場合、フロートバスの還元雰囲気を通過するため、過剰のＳｎＯ_２はメタル化する心配がある。ＳｎＯ_２の含有量は１％以下、より好ましくは０．５％以下に抑える必要がある。

本発明のガラスをフュージョン法やスロットダウンドロー法で製造する場合、ＳｎＯ_２は失透温度を上げる作用があるため、含有量は２％以下とすることが好ましい。より好ましくは１％以下である。

ＣｅＯ_２は、紫外線照射により、ガラス中でＦｅ_２Ｏ_３と反応して、ソーラリゼーションを起こすことが知られている。これを防ぐためには、ＣｅＯ_２の含有量を１％以下とする、より好ましくは含有させないことがよい。

ＴｉＯ_２は、ガラス中で黄色く着色することが知られている。これを防ぐためには、ＴｉＯ_２の含有量を１％以下とする、より好ましくは含有させないことがよい。

本発明のガラスは、清澄剤としてＦを加えることも可能である。Ｆはガラスの粘性を下げる効果があり、ガラス中の気泡の浮上を促進する。また、より高温でＣｌと同様の清澄効果を期待することができる。

Ｆは、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２などをガラス原料に使用することにより含有させることができる。原料中のフッ化物の添加量は、Ｆ換算でＦの質量百分率表示で、０．０５％以上、１％以下であることが好ましい。ガラス中のＦの残存量は、質量百分率表示で０．２％以下が好ましい。含有量が０．２％を超えると、本発明のガラスをＴＦＴ−ＬＣＤガラス基板に用いる場合、歪点が著しく低下するおそれがある。

本発明のガラスは、特に好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ_３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ_２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０５％以上、０．１％未満含有し、Ｃｌを０．０５〜１％含有し、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２およびＴｉＯ_２からなる群から選ばれる１種以上を０．０１〜１％含有し、前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
ＳｉＯ_２ ５１〜６８％、
Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２２％、
Ｂ_２Ｏ_３ ６〜１６％、
ＭｇＯ １〜７％、
ＣａＯ ２〜１２％、
ＳｒＯ ０．５〜１０％、
ＢａＯ ０〜１％
を含有する。

本発明のガラスの清澄反応は、式（１）〜（３）に示されるとおり、ガラス溶解時の酸素分圧に大きく依存し、ガラス溶解時の酸素分圧は得られたガラスの酸化還元の状態として評価できる。ガラスの酸化還元度は一般的には、Ｆｅ^２＋の含有量とＦｅ^３＋の含有量とを用いてｒ＝Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）で表されるが、本発明のガラスにおいてはｒが０．６７以下であることが好ましい。０．６７を超えて還元性が強くなると、ガラス溶解時の酸素分圧が低いことを意味し、（１）〜（３）式で示した反応は、容易に右辺へ進行する。この結果、ガラス中のＳＯ_４ ^２−の溶解度は低下し、ＳＯ_２のリボイル泡が発生しやすい状態となる。また、一度発生したＳＯ_２泡は、ガラス中に容易に戻ることができなくなってしまう。好ましくは、ｒは０．６３以下、より好ましくは０．５９以下であるとＳＯ_２のリボイル泡の抑制と吸収が効果的に作用する。

ｒ測定を可能とするために本発明のガラスは、Ｆｅイオンを指標とした場合、Ｆｅを必須成分として含有する。Ｆｅ（Ｆｅ^２＋とＦｅ^３＋の合量）のＦｅ_２Ｏ_３換算含有量は０．００１５％以上が必要である。ＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量が０．００１５％未満ではｒ測定が困難になる。ｒ測定をより容易にするためにはＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量は０．０１％以上であることが好ましい。また、ＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量は典型的には０．３％以下である。ディスプレイ用ガラスの場合０．２％以下であることが好ましい。０．２％を超えて含有すると青色に着色し、ディスプレイ用ガラスとして好ましくない。好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０７％以下である。

ｒの値は、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２の添加により変化する。これらの金属イオンはガラス中でＦｅイオンと電子の交換をしてｒの値を変化させるため、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２を含有したガラスでは、酸素分圧の指標としてｒを利用することは好ましくない。

価数の変化するイオンがＦｅ以外に存在しないときに、ｒを制御する方法として最も有効に作用するのが溶解温度である。すなわち、溶解温度が上がるとガラス中から酸素が放出され、Ｆｅ^２＋が増加する。ｒの値を０．６７以下とするためには、ガラス溶解温度を１６１０℃以下に保つことが効果的である。

本発明のガラスはたとえば以下の方法によって製造される。
目標組成のガラスが得られるように調合された原料を加熱して溶解し溶融ガラスとする。該溶融ガラスは、脱泡、均質化等を行った後冷却される。溶融ガラスの均質化はたとえば攪拌によって促進してもよい。また、通常は冷却する間にガラス基板に適合した板ガラス等に成形される。
前記原料は通常は珪砂、その他の原料からなるが、屑ガラス（カレット）を含んでもよい。

前記溶解はたとえば、適切なルツボに原料を入れそのルツボを高温に維持されている電気炉等の炉に入れて行ってもよいし、ガラス溶融窯に原料を連続的に投入しながら行ってもよい。一般的な工業生産においては、通常使用される本発明のガラスの各成分原料を目標組成となるように調合して原料を作製し、最高温度がたとえば約１５００〜１６００℃であるガラス溶融窯に連続的に投入して溶解し溶融ガラスとする。なお前記原料には適切な量のアルカリ成分が添加される。

溶融ガラスはたとえばその後１２００〜１５００℃に保持されて脱泡される、その際、減圧脱泡を用いて脱泡することもできる。

脱泡された溶融ガラスはたとえば板ガラスに成形される。成形法としてはフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等が例示される。本発明においては、特に泡の抑制効果が大きいため、安定した品質で大型のガラスを生産することを考慮すると、フロート法が好ましい。板ガラスは徐冷後切断され、たとえば厚さが０．４〜１．５ｍｍ、寸法が１７００×１４００ｍｍ以上のＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板やＥＬ用ガラス基板とされる。

表２、３は工業用ガラス原料として投入された成分について、表４、５は得られたガラスについて、ＳｉＯ_２〜ＢａＯの総量に対して、各含有割合を質量百分率表示で示したものである。

得られたガラスのＣｌ量は質量百分率表示で約０．１５％（０．１４〜０．１６％）であり、ＳＯ_３量は質量百分率表示で約０．００５％（０．００３〜０．００７％）であった。なお、表４、５中のＦｅ_２Ｏ_３は、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋とＦｅ^３＋の合量）のＦｅ_２Ｏ_３換算含有量である。

表４、５に示されたガラスは、全て、密度が２．５１ｇ／ｃｍ^３、熱膨張係数が３８×１０^−７℃^−１（５０−３５０℃）、ヤング率が７７ＧＰａ、歪点が６６５℃、ガラス転移温度が７１６℃である。清澄剤構成の相違による物性変化は僅かであり、実質的に同じ値となっている。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、Ｂ_２Ｏ_３について表４、５の値より５％増量して含有させた。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ〜Ｆｅ_２Ｏ_３は原料中の組成割合とガラス組成割合がほぼ同じであった。ＣｌとＳＯ_３のガラス原料への添加量は、それぞれ０．５％、０．３％であった。

表２、３で示された含有割合になるよう工業原料を調合し、６００ｇのガラスを形成する原料を作製した。ＳＯ_３原料として２水石膏を使用し、例Ａ１〜９とＡ１１ではＣｌ原料として６水塩化ストロンチウムを使用した。例Ａ１０ではＣｌ原料として塩化アンモニウムを使用した。各工業原料は微量のＮａ_２Ｏを含有している。例Ａ１１は特にＮａ_２Ｏを添加していないが、原料不純物として０．００９％のＮａ_２Ｏを含有していることを意味しており、かっこ付きで示した。

前記原料を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて露点８０℃の窒素ガス雰囲気中で、１５８０℃で６時間保持して溶解した。溶解中は適宜（前記６時間のうちの最初の４時間）スターラー攪拌を行い、ガラスを均質化した。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。

得られたガラスのｒは次の方法により測定した。ガラス中のＦｅ^２＋をビピリジル吸光光度法により定量し、全ＦｅイオンすなわちＦｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋をＩＣＰ発光分光分析法で定量して求めた。表中に記載したｒは、Ａ１〜Ａ５、Ａ９〜Ａ１１が、実施例１で実測した値である。

溶解後のガラスを蛍光Ｘ線法で組成分析したところ、Ｃｌ含有量は、例Ａ１〜１１のいずれのガラスにおいても約０．１５％であった。同様にＳＯ_３についても分析したが、例Ａ１〜１１のいずれのガラスにおいても約０．００５％であった。

流しだしたガラスを直径４０ｍｍφ、高さ１５ｍｍの円柱状に加工し、内径４０ｍｍφの白金ルツボに入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中で再溶融した。溶融温度は１４００℃とし、室温から１℃／分で昇温、１時間保持後、１℃／分で降温した。

再溶融後のガラスをルツボ上部から観察したところ、ルツボの底部および側面のガラスと白金との界面に泡の付着が認められた。再溶融前のガラスにはそのような泡が存在しないこと、また１４００℃での溶融中にも泡の存在が認められないことから、ガラスと白金との界面の泡はリボイルに相当する泡と考えられる。室温まで冷却後に、ルツボ底部に付着している２００μｍ以上の泡数（個）を計測した。表４、５中の泡数１はこのようにして計測した泡数を示しており、未は未計測である。

例Ａ１〜５はＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの添加量を変えた実施例、例Ａ６はＮａ_２Ｏに加えＳｎＯ_２を添加した実施例、例Ａ９はＮａ_２Ｏに加えＢａＯを含有させた実施例、Ａ１０はＣｌ源としてＮＨ_４Ｃｌを使用しガラスを還元性にした実施例、Ａ１１は比較例である。

例Ａ１〜５の結果から、Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏを添加するとガラスと白金との界面の泡数が低下することが分かる。例Ａ６でＳｎＯ_２を加えると泡数の低下が更に顕著になることが分かる。例Ａ９でＢａＯの含有でも例えばＡ１と比較して泡数が減ることから、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）の中では分子量の大きい元素（例えばＢａ）があるとアルカリに類似の効果が現れることが分かる。例Ａ１０は、塩化アンモニウムを使用したためｒが０．６５と例Ａ２に比べて還元になっており、泡数が増加していることが分かる。

実施例２は、実施例１と同一条件で実施例１とは別に実験を行った。実施例１は静的な場で発生するリボイル泡を評価しているのに対し、実施例２は攪拌中の動的な場で発生するリボイル泡の評価を行った。

実施例１と同様にして原料を作製し、露点８０℃の窒素ガス雰囲気中で１５８０℃で
６時間保持して溶解した。溶解中は適宜（前記６時間のうちの最初の４時間）スターラー攪拌を行い、ガラスを均質化した。

窒素ガスのフローを止め大気雰囲気に切り替え、温度を１３８０℃に下げた状態で、白金スターラーで３０分間の攪拌を行い、攪拌停止後にカーボン板に流し出し固化後徐冷した。徐冷したガラスは厚さ２ｍｍにスライスし研磨し１００μｍ以上の泡数（個／ｇ）を計測した。表４、５中の泡数２はこのようにして計測した泡数を示しており、未は未計測である。表中に記載したｒは、Ａ６〜Ａ８が実施例２で実測した値であるが、前述の通りＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２を含有するため、かっこ付で参考値とした。

例Ａ２、Ａ４を例Ａ１１と比較すると、攪拌による泡を抑制する効果がわずかに認められる。例Ａ６はＳｎＯ_２、例Ａ７はＣｅＯ_２、例Ａ８はＴｉＯ_２を、それぞれ添加した場合であるが、いずれも攪拌により発生する泡数が減少していることが分かる。例Ａ１０は攪拌により発生する泡が増加しているが、例Ａ２に比べて還元性となっているため、ＳＯ_２が幾分リボイルしやすくなっているものと考えられる。

表６は工業用ガラス原料として投入された成分について、表７は得られたガラスについて、ＳｉＯ_２〜ＢａＯの総量に対して、各含有割合を質量百分率表示で示したものである。

得られたガラスのＣｌ量は質量百分率表示で約０．１５％（０．１４〜０．１６％）であり、ＳＯ_３量は質量百分率表示で約０．００５％（０．００３〜０．００７％）であった。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、Ｂ_２Ｏ_３について表６の値より５％増量して含有させた（８．４％）。表６のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ〜Ｆｅ_２Ｏ_３は原料中の組成割合とガラス組成割合がほぼ同じであった。ＣｌとＳＯ_３のガラス原料への添加量は、それぞれ０．５％、０．３％である。

表６で示された含有割合になるよう工業原料を調合し、１２５ｇのガラスを形成する原料を作製した。この原料は同一成分のガラスカレット１２５ｇと混合し、溶解用の原料とした。アルカリ成分は、カレットも含めて表６の値となる。例Ｂ１はアルカリ源として、建築物の窓ガラスに用いられるソーダライムガラスのカレットを用いた。例Ｂ２は食塩（ＮａＣｌ）を使用し、Ｃｌ添加量は６水塩化ストロンチウム量の調整で一定となるようにした。例Ｂ３は芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）を使用し、ＳＯ_３添加量は２水石膏の調整で一定となるようにした。例Ｂ４はソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）を使用した。例Ｂ５は特にＮａ_２Ｏ成分を添加していないが、原料不純物として０．００９％のＮａ_２Ｏを含有していることを意味しており、かっこ付きで示した。

前記工業原料とガラスカレットの混合物を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて露点５０℃の窒素ガス雰囲気中で、１５８０℃で１時間保持してスターラー攪拌を行わずに溶解し溶融ガラスとした。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。徐冷したガラスは厚さ２ｍｍにスライスし研磨し泡数（個／ｇ）を計測した。表７中の泡数３はこのようにして計測した泡数を示している。

例Ｂ１〜４のアルカリを添加した条件では、いずれも例Ｂ５のアルカリを添加しなかったものに比べ、泡数が低下している。これは、アルカリにより溶解初期のガラス中のＳＯ_３濃度が上がり、硫酸塩の清澄効果が顕著になったためと考えられる。また、アルカリの添加により、珪砂の解け落ちが促進し、泡の発生核となる珪砂の消失速度が速くなったことも作用していると考えられる。

以上述べたように、本発明のガラスにさらにＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２等を添加すると、実施例１からリボイル泡の抑制に効果があること、実施例２から攪拌におけるリボイル泡の抑制に効果があることが分かる。また本発明のガラスは、実施例３から溶解初期の泡低減に効果があることが分かる。これらの実施例のガラスは、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板、有機ＥＬ用ガラス基板などとして用いられる。例えば、厚さ０．７ｍｍ、寸法２４００×２２００ｍｍのガラス基板が生産される。

本発明のガラス基板は、ヒ素やアンチモンといった有害物を使用せずにガラス中の泡を効果的に低減することができるため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板、有機ＥＬ用ガラス基板などとして使用することができる。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸素分圧と亜硫酸ガス分圧の平衡関係

Claims (12)

1. ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百万分率表示または質量百分率表示で硫黄をＳＯ_３換算で１ｐｐｍ以上、０．０２％未満含有し、質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ_２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満含有するガラス基板。
2. 前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＣｌを０．０５〜１％含有する請求項１に記載のガラス基板。
3. 前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で、０．００１５％以上含有するガラス基板であって、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）が０．６７以下に相当する還元度である請求項１または２に記載のガラス基板。
4. 前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２およびＴｉＯ_２からなる群から選ばれる１種以上を、０．０１〜２％含有する請求項１または２に記載のガラス基板。
5. 前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
   ＳｉＯ_２ ４５〜７０％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％
   Ｂ_２Ｏ_３ １〜２０％
   ＭｇＯ ０〜１０％
   ＣａＯ ０〜１５％
   ＳｒＯ ０〜１５％
   ＢａＯ ０〜２０％
   を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板。
6. 前記ガラス基板が、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板または有機ＥＬ用ガラス基板である請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板。
7. 原料を溶解してガラスを製造する方法であって、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを原料の母組成とし、該母組成の総量に対して、質量百分率表示で硫酸塩をＳＯ_３に換算して０．０５％以上、１．０％未満、および質量百分率表示でＮａおよび／またはＫをＲ_２Ｏ（Ｒは、Ｎａ、Ｋを意味する）換算で０．０３％以上、０．１％未満の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とするガラスの製造方法。
8. 前記母組成の総量に対して、質量百分率表示で塩化物をＣｌ換算で、０．１〜３％の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とする請求項７に記載のガラスの製造方法。
9. 前記母組成の総量に対して、質量百分率表示でＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で、０．００１５％以上の割合で原料に含まれるように調製し、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）が０．６７以下に相当する還元度になるようにガラスを溶解することを特徴とする請求項７または８に記載のガラスの製造方法。
10. 前記母組成の総量に対して、Ｓｎ、ＣｅおよびＴｉのそれぞれの化合物からなる群から選ばれる１種以上を、質量百分率表示でＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２またはＴｉＯ_２に換算して０．０１〜２％の割合で原料に含まれるように調製することを特徴とする請求項７または８に記載のガラスの製造方法。
11. 前記母組成が、酸化物基準の質量百分率表示で
    ＳｉＯ_２ ４５〜７０％
    Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜２５％
    Ｂ_２Ｏ_３ １〜２１％
    ＭｇＯ ０〜１０％
    ＣａＯ ０〜１５％
    ＳｒＯ ０〜１５％
    ＢａＯ ０〜２０％
    含有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のガラスの製造方法。
12. 原料を溶解しガラスを製造する際のガラス溶解の最高温度が、１６１０℃以下であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のガラスの製造方法。
    
    
    

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