CN104169230A - 浮法玻璃板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浮法玻璃板，其为将熔融玻璃连续地供给至槽内的熔融金属上并使该熔融玻璃在所述熔融金属上流动而成形的浮法玻璃板，其中，在以所述浮法玻璃板的两主面中在所述槽内位于所述熔融金属侧的主面上的任意点为原点且与板厚方向平行的坐标轴上，将表示距原点的距离的坐标x(μm)处的玻璃中的水分浓度设为C(x)(质量ppm)、将所述浮法玻璃板的板厚设为D(μm)、将所述C(x)的最大值设为Ca(质量ppm)、将所述C(x)达到最大值的坐标设为Da(μm)时，满足下述式(1)。

Description

浮法玻璃板及其制造方法

技术领域

本发明涉及浮法玻璃板及其制造方法。

背景技术

浮法玻璃板的制造方法包括使连续地供给至槽内的熔融金属上的熔融玻璃在熔融金属上流动而成形为带板状的工序(例如参考专利文献1)。将熔融玻璃在沿预定方向在熔融金属上流动的同时进行冷却，在槽的出口附近从熔融金属上将其拉起。将拉起的玻璃在退火炉内退火后，切断成预定的尺寸形状，得到作为产品的浮法玻璃板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-84073号公报

发明内容

发明所要解决的问题

供给至槽内的熔融玻璃通过将粉末状的玻璃原料投入玻璃熔炉内来制作。玻璃熔炉在其内侧空间具有多个喷出火焰的燃烧器，利用各燃烧器喷出的火焰所产生的辐射热将玻璃原料熔化。

燃烧器将重油与空气混合并使其燃烧从而形成火焰。近年来，出于提高热效率、降低CO₂、NO_x的排放量的目的，正在研究使用天然气来代替重油、使用氧气来代替空气的技术。

本发明人研究的结果获知，若使用天然气和氧气中的至少一种，则会在浮法玻璃板的底面(在槽内与熔融金属接触的面)产生大量的缺陷(直径数十微米至数毫米的凹陷)。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供高品质的浮法玻璃板及其制造方法。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明的一个实施方式的浮法玻璃板为将熔融玻璃连续地供给至槽内的熔融金属上并使该熔融玻璃在所述熔融金属上流动而成形的浮法玻璃板，其中，

在以所述浮法玻璃板的两主面中在所述槽内位于所述熔融金属侧的主面上的任意点为原点且与板厚方向平行的坐标轴上，将表示距原点的距离的坐标x(μm)处的玻璃中的水分浓度设为C(x)(质量ppm)、将所述浮法玻璃板的板厚设为D(μm)、将所述C(x)的最大值设为Ca(质量ppm)、将所述C(x)达到最大值的坐标设为Da(μm)时，满足下述式(1)。需要说明的是，关于上述“位于所述熔融金属侧的主面”，在所述浮法玻璃板的两主面中与所述熔融金属接触的主面未进行研磨的情况下，是指与所述熔融金属接触的主面；在与所述熔融金属接触的主面进行了研磨的情况下，是指研磨面。

$0.5<\frac{{\&Integral;}_0^{\mathrm{Da}}(\mathrm{Ca}-C\left(x\right))\mathrm{dx}}{\mathrm{Ca}\&times;D}\&times;100\&le;2.0...\left(1\right)$

另外，本发明的浮法玻璃板优选板厚为1.1mm以下，优选水分浓度的最大值为470ppm以上。另外，本发明的浮法玻璃板优选由无碱玻璃构成，所述无碱玻璃以基于氧化物的质量％计，含有SiO₂：50～66％、Al₂O₃：10.5～24％、B₂O₃：0～12％、MgO：0～8％、CaO：0～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5％、ZrO₂：0～5％；更优选由无碱玻璃构成，所述无碱玻璃以基于氧化物的质量％计，含有SiO₂：58～66％、Al₂O₃：15～22％、B₂O₃：5～12％、MgO：0～8％、CaO：0～9％、SrO：3～12.5％、BaO：0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18％。

另外，本发明的其他实施方式的浮法玻璃板的制造方法包括将熔融玻璃连续地供给至槽内的熔融金属上并使该熔融玻璃在所述熔融金属上流动而成形为带板状的成形工序，所述制造方法中，

在所述成形工序中，从所述熔融玻璃溶出到所述熔融金属中的水分量相对于即将供给至所述槽内之前的熔融玻璃中的水分量超过0.5％且为2.0％以下。

另外，在本发明的浮法玻璃板的制造方法中，优选每天供给至所述槽内的所述熔融玻璃的质量为所述熔融金属的质量的1.3倍以下，更优选每天供给至所述槽内的所述熔融玻璃的质量为所述熔融金属的质量的0.8～1.3倍。另外，在本发明的浮法玻璃板的制造方法中，即将供给至所述槽内之前的熔融玻璃中的水分浓度优选为470质量ppm以上。此外，利用本发明的浮法玻璃板的制造方法制造的浮法玻璃板优选板厚为1.1mm以下，另外，优选由无碱玻璃构成，所述无碱玻璃以基于氧化物的质量％计，含有SiO₂：50～66％、Al₂O₃：10.5～24％、B₂O₃：0～12％、MgO：0～8％、CaO：0～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5％、ZrO₂：0～5％；更优选由无碱玻璃构成，所述无碱玻璃以基于氧化物的质量％计，含有SiO₂：58～66％、Al₂O₃：15～22％、B₂O₃：5～12％、MgO：0～8％、CaO：0～9％、SrO：3～12.5％、BaO：0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18％。

发明效果

根据本发明，可提供高品质的浮法玻璃板及其制造方法。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的浮法玻璃板的侧视图。

图2是示出由SIMS的测定结果计算出的玻璃中的水分浓度的分布例的图。

图3是本发明的一个实施方式的玻璃板的制造方法的说明图。

图4是示出成形装置的内部结构的一例的俯视图。

具体实施方式

下面，参考附图对本发明的具体实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的附图中，对于相同或对应的构成标注相同或对应的符号，并省略说明。

图1是本发明的一个实施方式的浮法玻璃板的侧视图。

(浮法玻璃板)

详细情况在下文中说明，浮法玻璃板10通过将熔融玻璃连续地供给至槽内的熔融金属(例如熔融锡)上并使该熔融玻璃在熔融金属上流动而成形。将熔融玻璃在沿预定方向在熔融金属上流动的同时进行冷却，在槽的出口附近从熔融金属上将其拉起。将拉起的玻璃在退火炉内退火后，切断成预定的尺寸形状，得到作为产品的浮法玻璃板10(以下简称为“玻璃板10”)。

玻璃板10的用途例如可以为液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器等平板显示器(FPD)用的玻璃基板。需要说明的是，玻璃板10的用途也可以为车辆用窗玻璃、建筑物用窗玻璃等，没有特别限定。

玻璃板10的玻璃的种类根据玻璃板10的用途进行选择。例如，在FPD用的玻璃基板的情况下，玻璃板10的玻璃的种类可以为无碱玻璃。无碱玻璃是实质上不含有碱金属氧化物(Na₂O、K₂O、Li₂O)的玻璃。无碱玻璃中的碱金属氧化物的含量的总量(Na₂O+K₂O+Li₂O)例如可以为0.1质量％以下。

无碱玻璃例如以基于氧化物的质量％计含有SiO₂：50～66％、Al₂O₃：10.5～24％、B₂O₃：0～12％、MgO：0～8％、CaO：0～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5％、ZrO₂：0～5％。

无碱玻璃优选以基于氧化物的质量％计含有SiO₂：58～66％、Al₂O₃：15～22％、B₂O₃：5～12％、MgO：0～8％、CaO：0～9％、SrO：3～12.5％、BaO：0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO：9～18％。

玻璃板10的板厚根据玻璃板10的用途适当设定。例如在FPD用的玻璃基板的情况下，玻璃板10的板厚优选为1.1mm以下，可以为0.1～1.1mm。

玻璃板10的两个主面是相互大致平行的平面。一个主面(在槽内位于下侧的主面)可以是与熔融金属接触的底面11。另一个主面(在槽内位于上侧的主面)可以是与槽内的气氛接触的顶面12。

另外，本实施方式的玻璃板10的两主面可以未进行研磨或者至少任意一个主面进行了研磨。另外，玻璃板10可以为在切断后再加热并弯曲成形而得到的玻璃板。

玻璃板10中的水分浓度在底面11的面内方向大致均匀。另一方面，在板厚方向，在底面11的附近，越接近底面11则玻璃板10中的水分浓度越低。这是因为，在槽内熔融玻璃中的水分从底面11侧溶出到熔融金属中。

在距离底面11足够远的位置(例如板厚方向中央部)，玻璃板10中的水分浓度达到最大(恒定)，因此水分不会脱出。因此，玻璃板10中的水分浓度的最大值表示即将供给至槽内之前的熔融玻璃中的水分浓度。

在形成底面11为1cm×1cm、厚度为Dμm的长方体状的玻璃板的熔融玻璃中，若将即将供给至槽内之前的水分量(以下，也称为“初始量”)设为A1(10^-6g)，则可基于玻璃板10中的水分浓度的分布的测定结果由下述式(2)算出A1。

$A1=\mathrm{Ca}\&times;D\&times;\frac{\mathrm{\&rho;}}{{10}^4}...\left(2\right)$

式(2)中，D表示玻璃板的板厚(μm)，Ca表示玻璃板中的水分浓度的最大值(质量ppm)，ρ表示玻璃的密度(g/cm³)。关于水分浓度的最大值Ca的测定方法，在下文中说明。另外，式(2)中，“10⁴”用于将D的单位从“μm”换算成“cm”。

测定水分浓度的最大值Ca的试验体通过对底面11和顶面12进行研磨并将水分浓度达到最大(恒定)的部分切削为板状来准备。水分浓度达到最大(恒定)的部分是通过后述的SIMS测定的氢原子/硅原子的计数比达到最大(恒定)的部分。

水分浓度的最大值Ca由微型FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)的测定结果算出。首先，基于通过微型FT-IR测定的IR光谱，算出作为水分浓度的指标的β-OH值的最大值Ea(mm^-1)。Ea由下述式(3)算出。

$\mathrm{Ea}=\frac{{10}^3}{F}\&times;{\log }_{10}\left(\frac{B1}{B2}\right)...\left(3\right)$

式(3)中，F表示试验体的板厚(μm)，例如F＝500(μm)。另外，式(3)中，B1表示参比波数4000/cm下的试验体的透射率(％)，B2表示羟基吸收波数3600/cm附近的试验体的最小透射率(％)。另外，式(3)中，“10³”用于将F的单位从“μm”换算成“mm”。

接下来，将由上述式(3)算出的Ea代入下述式(4)，得到Ca。

$\mathrm{Ca}=\frac{\mathrm{Ea}}{\mathrm{\&epsiv;}}\&times;\frac{G}{\mathrm{\&rho;}}\&times;{10}^4...\left(4\right)$

式(4)中，G表示水的摩尔质量(G＝18(g/mol))，ε表示玻璃的摩尔吸光系数(L/mol·cm)，ρ表示玻璃的密度(g/cm³)。ε和ρ根据玻璃的种类而异，在无碱玻璃的情况下，一般而言，ε＝71(L/mol·cm)、ρ＝2.5(g/cm³)。另外，式(4)中，“10⁴”通过将用于将Ea的单位从“mm^-1”换算成“cm^-1”并且将ε的单位从“L/mol·cm”换算成“cm²/mol”的“10^-2”与用于将水分浓度Ca用“质量ppm”表示的“10⁶”相乘而得到。

在形成底面11为1cm×1cm、厚度为Dμm的长方体状的玻璃板的熔融玻璃中，若将在槽内溶出到熔融金属中的水分量(以下，称为“溶出量”)设为A2(10^-6g)，则可基于玻璃板中的水分浓度的分布的测定结果由下述式(5)算出A2。

$A2={\&Integral;}_0^{\mathrm{Da}}(\mathrm{Ca}-C\left(x\right))\frac{\mathrm{\&rho;}}{{10}^4}\mathrm{dx}...\left(5\right)$

式(5)中，x表示在以底面11上的任意点为原点O且与板厚方向平行的坐标轴10X上表示距原点O的距离的坐标(μm)，C(x)表示坐标x处的玻璃中的水分浓度(质量ppm)，Ca表示C(x)的最大值，Da表示C(x)达到最大值时的坐标x的值，ρ表示玻璃的密度(g/cm³)。x为0～Da，C(x)为以x作为变量的函数。关于C(x)的测定方法，在下文中说明。另外，式(5)中，“10⁴”用于将x的单位从“μm”换算成“cm”。

测定水分浓度的函数C(x)的试验片通过切下在槽内位于熔融玻璃的宽度方向中央的部分来制作。水分浓度的函数C(x)由试验片中的氢(H)原子与硅(Si)原子的计数比(氢原子/硅原子)算出。

计数比(氢原子/硅原子)利用SIMS(二次离子质谱仪)进行测定。具体而言，对试验片的底面11照射离子束，挖开底面11进行测定。测定开始点例如设定为x＝0.01(μm)的位置，测定结束点设定为x＝30.01(μm)的位置。测定点的间隔为0.05μm。

接下来，将各测定点处的计数比(氢原子/硅原子)的值H分别代入下述式(6)，换算成β-OH的值E(mm^-1)。另外，各测定点处的计数比(氢原子/硅原子)通过10点移动平均进行平滑化。

$E=\frac{H}{\mathrm{Ha}}\&times;\mathrm{Ea}...\left(6\right)$

式(6)中，Ea为β-OH的最大值，是由式(3)算出的值。Ha表示计数比(氢原子/硅原子)达到最大值的坐标Da处的平均值。Ha的测定中，对底面进行研磨，制作将水分脱出的部分除去后的样品，对样品的研磨面照射离子束，与上述同样地进行测定。测定开始点例如设定为x＝200(μm)的位置，测定结束点设定为x＝230(μm)的位置。测定的间隔为0.05μm，平均值为601次测定结果的平均值。

接下来，将由式(6)算出的β-OH的值E(mm^-1)代入下述式(7)，换算成水分浓度的值J(质量ppm)。

$J=\frac{E}{\mathrm{\&epsiv;}}\&times;\frac{G}{\mathrm{\&rho;}}\&times;{10}^4...\left(7\right)$

式(7)的G、ε和ρ与式(4)的G、ε和ρ含义相同，为相同的值。“10⁴”通过将用于将E的单位从“mm^-1”换算成“cm^-1”并且将ε的单位从“L/mol·cm”换算成“cm²/mol”的“10^-2”与用于将水分浓度J用“质量ppm”表示的“10⁶”相乘而得到。

图2是表示由SIMS的测定结果算出的玻璃中的水分浓度的分布例的图。图2中分别示出连结水分浓度的计算结果的线(实线)和水分浓度的近似曲线(点划线)。

由图2可知，在距离底面11为3μm以上的区域(x≥3)中，越接近底面11则水分浓度越低，因此，试验片中的水分从底面11向熔融金属溶出。但是，在距离底面11小于3μm的区域(x＜3)中，越接近底面11则水分浓度越高。推测这是因为，在退火炉内从水蒸气中分离出的质子(氢离子)附着到底面11上，所附着的质子与玻璃中的钠(Na)离子进行了离子交换。因此，距离底面11小于3μm(x＜3)的各测定点处的水分浓度不适合作为表示因与熔融金属的接触引起的玻璃的水分量的变化的值，从以下的处理中排除。

接下来，为了使由SIMS的测定结果算出的水分浓度的分布与作为浓度分布的模型公式的下述式(8)的误差达到最小，通过最小二乘法求出下述式(8)中的可变参数，计算出水分浓度的函数C(x)。该近似中使用的水分浓度的计算点为多个，从原点O(参考图1)起以0.5μm的间隔排列(但是，不包括距离原点O(参考图1)小于3μm的计算点)。

C(x)＝Ca-K×exp(-L×x)…(8)

式(8)中，Ca为水分浓度的最大值，是由式(4)算出的值。K和L为可变参数。在图2所示的近似曲线中，K＝300(质量ppm)、L＝0.075(μm^-1)。

以上述方式确定C(x)、Ca后，基于下述式(9)由分部分求积分法进行积分，计算出溶出量A2。

${\&Integral;}_0^{\mathrm{Da}}(\mathrm{Ca}-C\left(x\right))\mathrm{dx}=\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}\{(\mathrm{Ca}-\mathrm{Ci})\&times;M\}...\left(9\right)$

式(9)中，Da表示C(x)达到最大值时的x的值(μm)，i表示1～n的整数，n表示区间(x＝0～x＝Da)的分割数，M表示分割成的各区域的宽度(M＝Da/n)(例如0.5(μm))，Ci表示x＝i×M时的C(x)。

另外，在本实施方式中，作为SIMS用的试验片，使用了底面11未进行研磨的试验片，但也可以为研磨后的试验片。研磨量为1μm以下时，可以忽略研磨所致的影响，因此能够如上所述求出水分浓度。该情况下，原点设定为玻璃板的两主面中在槽内位于下侧的主面(即对底面11进行研磨后的面)上的任意点。

另外，在本实施方式中，作为SIMS用的试验片，使用了顶面12未进行研磨的试验片，但也可以为研磨后的试验片。研磨量为1μm以下时，可以忽略因研磨而使板厚变化的影响，因此能够如上所述求出水分浓度。

本实施方式的玻璃板中，溶出量A2相对于初始量A1的比例A(A＝A2/A1×100)大于0.5且为2以下(％)。比例A由下述式(10)算出。

$A=\frac{A2}{A1}\&times;100=\frac{{\&Integral;}_0^{\mathrm{Da}}(\mathrm{Ca}-C\left(x\right))\mathrm{dx}}{\mathrm{Ca}\&times;D}\&times;100...\left(10\right)$

详细情况在下文中说明，比例A为2(％)以下的玻璃板的底面11中缺陷少，因此品质、制造成本优良。另外，比例A大于0.5(％)的玻璃板的生产率优良。这些效果可由后述的制造方法明确。比例A优选大于0.5且为1.6以下(％)，更优选大于0.5且为1.4以下(％)。关于水分浓度的最大值Ca的优选范围和板厚的优选范围等，在下文中说明。

(玻璃板的制造方法)

图3是本发明的一个实施方式的玻璃板的制造方法的说明图。图4是示出成形装置的内部结构的一例的俯视图。图3和图4中，X方向、Y方向、Z方向分别表示形成浮法玻璃板的熔融玻璃在槽内的长度方向(与流动方向平行的方向)、宽度方向、上下方向(垂直方向)。X方向、Y方向、Z方向是相互正交的方向。

玻璃板的制造方法包括例如将粉末状的玻璃原料GG熔融而制作熔融玻璃GL的熔融工序、将熔融玻璃GL成形为带板状的成形工序和对成形后的玻璃进行退火的退火工序。将退火后的玻璃切断为预定尺寸，得到图1所示的玻璃板10。

熔融工序中，将粉末状的玻璃原料GG投入到玻璃熔炉100中。在玻璃熔炉100的旁边设置有投料机200。在投料机200中，从料斗210内投下的玻璃原料GG通过送料器220投入到玻璃熔炉100内。

玻璃熔炉100具备收纳熔融玻璃GL的熔槽110、配设于熔槽110的上方的环状上部侧壁120和从上方覆盖上部侧壁120的顶板130。玻璃熔炉100具备多个燃烧器140。

燃烧器140分别在上部侧壁120的左右一对侧壁部在预定方向上隔开间隔设置多个，在玻璃熔炉100的内部空间形成火焰。燃烧器140将天然气与氧气混合并使其燃烧而形成火焰。利用火焰所产生的辐射热将玻璃原料GG熔化，得到熔融玻璃GL。

另外，本实施方式的燃烧器将天然气与氧气混合并使其燃烧而形成火焰，但只要使用天然气和氧气中的至少一种来形成火焰即可，也可以使用重油代替天然气或者使用空气代替氧气。

成形工序中，将熔槽110内的熔融玻璃GL导入到成形装置300中进行成形。成形装置300中，供给至收纳于槽310内的熔融金属(例如熔融锡)ML上的熔融玻璃GL在熔融金属ML上流动，成形为带板状。将熔融玻璃GL在沿预定方向在熔融金属ML上流动的同时进行冷却，利用设置于槽310的出口附近的提升辊400从熔融金属ML上将其提起，并搬运至退火炉510。另外，关于成形工序的详细情况，在下文中说明。

退火工序中，将在槽310内成形的玻璃在退火炉510内进行退火。在退火炉510内，将玻璃水平地搬运至搬运辊520上的同时进行退火。将从退火炉510运出的玻璃切断为预定尺寸，得到图1所示的玻璃板10。

接着，基于图3和图4，对成形工序中使用的成形装置进行详细说明。

成形装置300包括流道出口唇板340、多个加热器350、气体供给路径360。流道出口唇板340是将玻璃熔炉100内的熔融玻璃GL供给至槽310的供给路径。

多个加热器350对槽310内进行加热，例如如图3所示，从槽310的顶板312垂下。多个加热器350对槽310内的熔融金属ML、熔融玻璃GL的温度分布进行调节。

气体供给路径360为了防止熔融金属ML的氧化而向槽310内供给还原性气体，例如从形成于槽310的顶板312上的加热器350用的孔向槽310内供给还原性气体。还原性气体包含氮气(N₂)、氢气(H₂)等。氢气的浓度优选为15体积％以下。槽310内的气氛中的氢气浓度可以利用与气体供给路径360连接的氮气源、氢气源的开关阀等进行调节。

在本实施方式中，为了在玻璃熔炉100内形成火焰，使用了天然气和氧气中的至少一种，因此，与使用重油、空气的以往的情况相比，玻璃熔炉100内的气氛中的水分浓度提高。因此，玻璃熔炉100内的熔融玻璃GL中的水分浓度提高。其结果，在槽310内水分容易从熔融玻璃GL溶出到熔融金属ML中。

在槽310内，从熔融玻璃GL溶出到熔融金属ML中的水分以氢、氧、水等形态溶解于熔融金属ML中，使溶解于熔融金属ML中的气体成分(例如溶解氢、溶解氧)的实际浓度增加。

溶解于熔融金属ML中的气体成分的饱和浓度由熔融金属ML的温度决定。熔融金属ML的温度越低，则饱和浓度越低。在槽310内，在温度高的上游区域饱和浓度高，在温度低的中游区域和下游区域饱和浓度低。

在上游区域溶解于熔融金属ML中的气体成分的实际浓度为在中游区域或下游区域溶解于熔融金属ML中的气体成分的饱和浓度以下时，能够在熔融金属ML与熔融玻璃GL一起流动的过程中抑制气体的过饱和析出。其结果，能够降低熔融金属ML中含有的气泡的量，能够抑制气泡附着于熔融玻璃GL的下表面，因此，能够减少玻璃板10的底面11的缺陷(直径数十微米至数毫米的凹陷)。

在上游区域溶解于熔融金属ML中的气体成分的实际浓度由(1)溶出量A2相对于初始量A1的比例A(A＝A2/A1×100)、(2)每天供给至槽310内的熔融玻璃GL的质量W1与熔融金属ML的质量W2之比(W1/W2)等决定。比例A越少、并且W1/W2越小，则在上游区域溶解于熔融金属ML中的气体成分的实际浓度越低。因此，W1/W2越小，用于得到底面11的品质良好的玻璃板10的比例A的上限值越大。另外，熔融金属ML的质量W2与时间无关，是大致恒定的。

W1/W2例如根据玻璃板10的板厚和种类等进行设定。在玻璃板10的制造线的线速度相同的情况下(即，在槽310内熔融玻璃GL的流动速度相同的情况下)，玻璃板10的板厚越薄，则W1设定得越小，因此，在W2一定的情况下，W1/W2设定得越小。例如在玻璃板10的板厚为1.1mm以下的情况下，W1/W2优选为1.3以下。在玻璃的生产中，往往为了进一步增加生产量而进行运转。因此，对于W1/W2而言，与精密地控制其下限值相比，精密地控制上限值更为重要。当然，更优选将W1/W2设定为0.8～1.3。

比例A的下限值例如根据玻璃板10的板厚等进行设定。玻璃板10的板厚越薄，则底面11与顶面12的间隔越窄，因此水分容易溶出，比例A容易变大。在板厚为1.1mm以下的情况下，通过将比例A设定得大于0.5％，能够容易地制造玻璃板10。

在W1/W2为0.8～1.3的情况下，比例A设定为2.0(％)以下。由此，可得到底面11的品质良好的玻璃板10。在W1/W2为0.8～1.3的情况下，比例A优选为1.6(％)以下，更优选为1.4(％)以下。

初始量A1越多则溶出量A2越多，越容易产生缺陷，因此，本发明所产生的效果(得到底面的品质良好的玻璃板的效果)越显著。因此，本发明适合于作为初始量A1的指标的水分浓度的最大值Ca为470(质量ppm)以上的情况，特别适合于水分浓度的最大值Ca为490(质量ppm)以上的情况。另外，用β-OH表示来代替水分浓度时，在无碱玻璃的情况下，适合于β-OH的最大值Ea为0.38(mm^-1)以上的情况，特别适合于β-OH的最大值Ea为0.39(mm^-1)以上的情况。在熔炉的燃烧器使用天然气来代替重油的情况下或者在熔炉的燃烧器使用氧气来代替空气的情况下，Ca为470(质量ppm)以上、Ea为0.38(mm^-1)以上。另外，在熔炉的燃烧器将天然气与氧气混合并使其燃烧而形成火焰的情况下，Ca为490(质量ppm)以上、Ea为0.39(mm^-1)以上。

优选对每天供给到槽310内的熔融玻璃GL的质量W1进行调节以使比例A达到上述范围。在制造相同板厚的玻璃板10的情况下，上述质量W1越多，则熔融玻璃GL的流动速度设定得越快，熔融玻璃GL在槽310内停留的时间越短，溶出量A2越减少。另外，代替调节上述质量W1(或者在调节上述质量W1的基础上)，也可以调节熔融玻璃GL的流动速度以使比例A达到上述范围。

另外，可以进行熔融金属ML的温度调节或熔融玻璃GL的温度调节以使比例A达到上述范围。对槽310内的上游区域进行这些温度调节是有效的。这是因为，在中游区域、下游区域过饱和析出的气体量由在上游区域溶解于熔融金属ML中的气体成分的实际浓度决定。此处，“上游区域”是指在熔融玻璃GL的流动方向(X方向)上距流道出口唇板340的前端(下游端)160英寸(相当于406cm)的位置的上游侧的全部区域。

上游区域的熔融金属ML的温度越低，则上游区域的饱和浓度越降低，而且水分的溶出速度越慢，因此，水分从熔融玻璃GL向熔融金属ML中的溶出受到限制，溶出量A2减少。同样地，上游区域的熔融玻璃GL的温度越低，则水分的溶出速度越慢，因此，水分从熔融玻璃GL向熔融金属ML中的溶出受到限制，溶出量A2减少。

上游区域的熔融金属ML的温度和熔融玻璃GL的温度例如可以利用设置于玻璃熔炉100中的燃烧器140、设置于流道出口唇板340附近的未图示的加热器、设置于槽310内的加热器350来进行调节。另外，还可以在上游区域设置冷却体(冷却器)来进行调节。

上游区域的熔融金属ML的温度和熔融玻璃GL的温度例如为800℃～1300℃。

此外，可以对槽310内的气氛中的氢气浓度进行调节以使比例A达到上述范围。对槽310内的上游区域进行该调节也是有效的。

例如，在上游区域，气氛中的氢气浓度越高，则熔融金属ML中的溶解氢气量越增加，因此，水分从熔融玻璃GL向熔融金属ML中的溶出受到限制，溶出量A2减少。

上游区域的气氛中的氢气浓度可根据玻璃板10的玻璃种类、板厚等进行设定，例如在无碱玻璃的情况下，优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上。另外，从成本的观点考虑，可以为15体积％以下。

上游区域的气氛中的氢气浓度可以利用与气体供给路径360连接的氮气源、氢气源的开关阀等进行调节。

此外，还可以在熔融金属ML中加入添加物以使比例A达到上述范围，调节方法没有特别限定。

以上对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。可以在不脱离本发明范围的情况下对上述实施方式进行各种变形和置换。

例如，在上述实施方式中，为了测定玻璃板中的水分浓度的分布而使用了SIMS，但对x≥30的范围进行测定时，也可以使用与SIMS相比分辨率低、与微型FT-IR相比分辨率高的显微FT-IR。

实施例

下面，通过实施例等对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子的限定。

[例1～例9]

例1～例9中，将熔融玻璃连续地供给至熔融锡上，使该熔融玻璃在熔融锡上流动，制作板厚为0.7mm的玻璃板。玻璃板由无碱玻璃构成，以基于氧化物的质量％计，含有SiO₂：60％、Al₂O₃：17％、B₂O₃：8％、MgO：3％、CaO：4％、SrO：8％、MgO+CaO+SrO+BaO：15％。玻璃板的化学组成利用荧光X射线分析装置(理学电气工业株式会社制造、ZSX100e)进行测定。

例1～例9中，改变槽内的上游区域的熔融玻璃的温度和熔融锡的温度等条件来制作浮法玻璃板。例1～例8为实施例，例9为比较例。

玻璃板中的水分浓度利用以下的装置和测定条件进行测定。

(微型FT-IR)

装置：岛津制作所公司制造、FT-IR-8400

扫描次数：70次

光谱分辨率：4cm^-1

(SIMS)

装置：ULVAC-PHI公司制造、ADEPT1010

一次离子Cs⁺、负离子检测

加速电压：5kV

束电流：1μA

光栅尺寸：200μm×200μm

试验片角度：60°

基于这些测定结果，根据上述式(2)～(10)计算出溶出量A2相对于初始量A1的比例A(％)等。

通过目视确认玻璃板的底面上有无缺陷(短径为1.5mm以上的凹陷)。

将评价结果与玻璃板的成形条件一并示于表1。

[表1]

	W1/W2	A2/A1×100	Ca(质量ppm)	Ea(mm-1)	缺陷的有无
						例1	1.0	1.0	556	0.455	无
例2	1.2	1.1	350	0.281	无
						例3	0.8	2.0	601	0.483	无
例4	1.0	1.4	406	0.326	无
						例5	1.1	1.2	369	0.296	无
例6	1.3	1.1	296	0.238	无
						例7	1.1	1.2	329	0.264	无
例8	1.0	1.5	350	0.281	无
						例9	0.7	2.2	601	0.483	有

由表1可知，对于W1/W2的范围为0.8～1.3的玻璃而言，对槽内的上游区域的熔融玻璃的温度等条件进行优化而将溶出量比例(A2/A1×100)抑制为2.0％以下时，能够抑制缺陷。

参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修正和变更。

本申请基于2012年3月14日提出的日本专利申请2012-057960，其内容以参考的形式并入本说明书中。

标号说明

10 浮法玻璃板

11 底面

12 顶面

310 槽

ML 熔融金属

GL 熔融玻璃

Claims (12)

1.一种浮法玻璃板，其为将熔融玻璃连续地供给至槽内的熔融金属上并使该熔融玻璃在所述熔融金属上流动而成形的浮法玻璃板，其中，

在以所述浮法玻璃板的两主面中在所述槽内位于所述熔融金属侧的主面上的任意点为原点且与板厚方向平行的坐标轴上，将表示距原点的距离的坐标x(μm)处的玻璃中的水分浓度设为C(x)(质量ppm)、将所述浮法玻璃板的板厚设为D(μm)、将所述C(x)的最大值设为Ca(质量ppm)、将所述C(x)达到最大值的坐标设为Da(μm)时，满足下述式(1)，

$0.5<\frac{{\&Integral;}_0^{\mathrm{Da}}(\mathrm{Ca}-C\left(x\right))\mathrm{dx}}{\mathrm{Ca}\&times;D}\&times;100\&le;2.0...\left(1\right).$

2.如权利要求1所述的浮法玻璃板，其中，板厚为1.1mm以下。

3.如权利要求1或2所述的浮法玻璃板，其中，水分浓度的最大值为470质量ppm以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的浮法玻璃板，其由无碱玻璃构成，所述无碱玻璃以基于氧化物的质量％计，含有：

SiO₂：50～66％、

Al₂O₃：10.5～24％、

B₂O₃：0～12％、

MgO：0～8％、

CaO：0～14.5％、

SrO：0～24％、

BaO：0～13.5％、

MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5％、

ZrO₂：0～5％。

5.如权利要求4所述的浮法玻璃板，其由无碱玻璃构成，所述无碱玻璃以基于氧化物的质量％计，含有：

SiO₂：58～66％、

Al₂O₃：15～22％、

B₂O₃：5～12％、

MgO：0～8％、

CaO：0～9％、

SrO：3～12.5％、

BaO：0～2％、

MgO+CaO+SrO+BaO：9～18％。

6.一种浮法玻璃板的制造方法，包括将熔融玻璃连续地供给至槽内的熔融金属上并使该熔融玻璃在所述熔融金属上流动而成形为带板状的成形工序，所述制造方法中，

在所述成形工序中，从所述熔融玻璃溶出到所述熔融金属中的水分量相对于即将供给至所述槽内之前的熔融玻璃中的水分量超过0.5％且为2.0％以下。

7.如权利要求6所述的浮法玻璃板的制造方法，其中，每天供给至所述槽内的所述熔融玻璃的质量为所述熔融金属的质量的1.3倍以下。

8.如权利要求7所述的浮法玻璃板的制造方法，其中，每天供给至所述槽内的所述熔融玻璃的质量为所述熔融金属的质量的0.8～1.3倍。

9.如权利要求6～8中任一项所述的浮法玻璃板的制造方法，其中，浮法玻璃板的板厚为1.1mm以下。

10.如权利要求6～9中任一项所述的浮法玻璃板的制造方法，其中，即将供给至所述槽内之前的熔融玻璃中的水分浓度为470质量ppm以上。

11.如权利要求6～10中任一项所述的浮法玻璃板的制造方法，其中，所述浮法玻璃板由无碱玻璃构成，所述无碱玻璃以基于氧化物的质量％计，含有：

SiO₂：50～66％、

Al₂O₃：10.5～24％、

B₂O₃：0～12％、

MgO：0～8％、

CaO：0～14.5％、

SrO：0～24％、

BaO：0～13.5％、

MgO+CaO+SrO+BaO：9～29.5％、

ZrO₂：0～5％。

12.如权利要求11所述的浮法玻璃板的制造方法，其中，所述浮法玻璃板由无碱玻璃构成，所述无碱玻璃以基于氧化物的质量％计，含有：

SiO₂：58～66％、

Al₂O₃：15～22％、

B₂O₃：5～12％、

MgO：0～8％、

CaO：0～9％、

SrO：3～12.5％、

BaO：0～2％、

MgO+CaO+SrO+BaO：9～18％。