KR20140015384A - 플로트 유리 및 그의 제조 방법 - Google Patents

플로트 유리 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20140015384A
KR20140015384A KR1020137024869A KR20137024869A KR20140015384A KR 20140015384 A KR20140015384 A KR 20140015384A KR 1020137024869 A KR1020137024869 A KR 1020137024869A KR 20137024869 A KR20137024869 A KR 20137024869A KR 20140015384 A KR20140015384 A KR 20140015384A
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다케노리 미우라
사토시 미야사카
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 배스 내의 용융 주석 위에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 상기 용융 주석 위에서 상기 배스의 출구를 향해서 유동시켜서 제작되는 플로트 유리에 있어서, 하기 수학식 1을 만족하는 플로트 유리 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 고품질의 플로트 유리 및 그의 제조 방법이 제공된다.
<수학식 1>
Figure pct00016

Description

플로트 유리 및 그의 제조 방법 {FLOAT GLASS AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 플로트 유리 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
플로트 유리는, 배스 내의 용융 주석 위에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 용융 주석 위에서 배스의 출구를 향해서 유동시켜, 띠판 형상으로 성형해서 제작된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 용융 유리는, 배스 내를 소정 방향으로 유동하는 과정에서 냉각되어, 배스의 출구 부근에서 용융 주석으로부터 인상(引上)되어 플로트 유리가 된다.
일본 특허 공개 제2009-84073호 공보
배스 내에 공급되는 용융 유리는, 일반적으로, 분말 상태의 유리 원료를 용해로에 투입해서 제작된다. 용해로는, 용해로 내에 화염을 분출하는 버너를 복수 갖고 있으며, 각 버너가 분출되는 화염으로부터의 복사열에 의해 유리 원료를 용해한다.
통상, 용해로 내에 분출되는 화염은 중유를 공기와 혼합해서 연소시키고 있지만, 최근, 열 효율을 높일 목적으로, 또한 CO2나 NOx의 배출량을 적게 할 목적으로, 중유 대신 천연 가스를 사용하는 것이나, 공기 대신 산소 가스를 사용하는 것이 검토되고 있다.
본 발명자에 의한 검토 결과, 중유 대신 천연 가스를 사용하면 또는/및 공기 대신 산소 가스를 사용하면, 플로트 유리의 보텀면(즉, 용융 주석과 접하고 있는 면)에 결함(직경 수십 ㎛ 내지 수 mm의 오목부)이 다수 생기는 것을 알았다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고품질의 플로트 유리 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명은, 배스 내의 용융 주석 위에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 상기 용융 주석 위에서 상기 배스의 출구를 향해서 유동시켜서 제작되는 플로트 유리에 있어서,
상기 플로트 유리의 양쪽 주면의 한쪽인, 상기 배스 내에서 상기 용융 주석측에 위치한 제1면으로부터 다른 쪽의 제2면을 향해서 임의의 위치까지의 판 두께 방향에 있어서의 거리를 x(㎛), x를 변수로 하는 수분 농도(질량ppm)의 함수를 C(x), 상기 플로트 유리의 양쪽 주면 사이의 거리를 D(㎛), 상기 플로트 유리의 양쪽 주면 사이에서 수분 농도가 최대가 되는 위치의 상기 제1면으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리를 Da(㎛), Da의 위치에 있어서의 수분 농도를 Ca(질량ppm)로 하여, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리를 제공한다.
Figure pct00001
또한, 상기 발명에 관한 플로트 유리에 있어서,
하기 수학식 2를 만족하는 플로트 유리라도 좋다.
Figure pct00002
또한, 본 발명은, 배스 내의 용융 주석 위에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 상기 용융 주석 위에서 상기 배스의 출구를 향해서 유동시켜서 플로트 유리를 제작하는 플로트 유리의 제조 방법에 있어서,
상기 배스 내에서 용융 유리로부터 용융 주석으로 용출하는 수분량을, 상기 배스에 유입되기 직전의 용융 유리 중의 수분량의 0.5％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 발명에 관한 플로트 유리의 제조 방법에 있어서,
상기 배스 내에서 상기 용융 유리로부터 상기 용융 주석으로 용출하는 수분량이, 상기 배스에 유입되기 직전의 용융 유리 중의 수분량의 0.5％ 이하가 되도록, 상기 배스 내의 용융 주석의 온도 또는/및 상기 배스 내의 용융 유리의 온도를 조절해도 좋다.
또한, 상기 발명에 관한 플로트 유리의 제조 방법에 있어서,
상기 배스 내에서 상기 용융 유리로부터 상기 용융 주석으로 용출하는 수분량이, 상기 배스에 유입되기 직전의 용융 유리 중의 수분량의 0.5％ 이하가 되도록, 상기 배스 내의 분위기 중의 수소 가스 농도를 조절해도 좋다.
또한, 상기 발명에 관한 플로트 유리의 제조 방법에 있어서,
상기 배스 내에 유입되기 직전의 용융 유리 중의 수분 농도가 470질량ppm 이상이어도 좋다.
본 발명에 따르면, 고품질의 플로트 유리 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 플로트 유리의 제조 방법의 설명도이며, 배스의 내부 구조의 평면도이다.
도 2는 도 1의 배스의 측면 단면도이다.
도 3은 플로트 유리의 물성을 측정하기 위한 시료를 제작하는 방법의 설명도이다.
도 4는 현미 FT-IR의 측정 결과에 기초하여 산출되는, 플로트 유리 중의 β-OH의 분포의 일례의 그래프이다.
도 5는 현미 FT-IR의 측정 결과에 기초하여 산출되는, 플로트 유리 중의 수분 농도의 분포의 일례의 그래프이다.
도 6은 SIMS의 측정 결과에 기초하는, 플로트 유리 중의 카운트비(수소 원자/규소 원자)의 분포의 일례의 그래프이다.
도 7은 현미 FT-IR의 측정 결과 및 SIMS의 측정 결과에 기초하여 산출되는, 플로트 유리 중의 수분 농도 분포의 일례의 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은, 하기의 실시 형태로 제한되지는 않는다. 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 하기의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
예를 들어, 본 실시 형태의 플로트 유리의 종류는, 소다석회 유리이지만, 본 발명의 플로트 유리의 종류에 제한은 없고, 예를 들어 무알칼리 유리라도 좋다.
(플로트 유리)
플로트 유리는, 배스 내의 용융 주석 위에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 용융 주석 위에서 배스의 출구를 향해서 유동시켜서 제작된다. 용융 유리는, 배스 내를 소정 방향으로 유동하는 과정에서 냉각되고, 배스의 출구 부근에서 용융 주석으로부터 인상되어 플로트 유리가 된다.
플로트 유리는, 배스의 출구로부터 인출된 후, 서냉로로 반송되어 서냉된다. 계속해서, 플로트 유리는, 그의 양쪽 측연부(소위 귀부)가 절제된다. 그리고, 절단기에 의해 소정 치수로 절단되어, 제품으로서 출하된다. 제품으로서 출하되기 전에, 필요에 따라, 플로트 유리의 양쪽 주면[용융 주석과 접하고 있던 보텀면(제1면), 보텀면과 반대측의 톱면(제2면)] 중 적어도 한쪽을 연마해도 좋다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 보텀면 및 톱면은 연마되어 있지 않다.
그런데, 플로트 유리 중의 수분 농도는, 보텀면 부근에서, 보텀면에 접근할수록 수분 농도가 낮아지는 경향이 있다. 배스 내에서, 용융 유리 중에 포함되는 수분이, 보텀면을 통하여 용융 주석으로 용출되기 때문이다. 한편, 보텀면에서 톱면을 향해서 충분히 이격된 위치, 예를 들어 보텀면과 톱면 사이의 중앙 근방은, 플로트 유리 중의 수분 농도가 대략 일정하므로, 수분이 빠져나가지 않고 있다.
따라서, 길이 1cm, 폭 1cm의 직육면체의 플로트 유리를 제조하는 경우에, 배스 내에 유입되기 직전의 용융 유리에 포함되어 있었던 수분량(이하, 「초기량」이라고도 함)을 A1(g)로 하면, A1은 하기 수학식 3으로부터 산출된다. 또한, 「길이 」란, 도 1의 X 방향에 있어서의 치수를 의미하고, 「폭」이란, 도 1의 Y 방향에 있어서의 치수를 의미한다.
Figure pct00003
수학식 3에서, D는 플로트 유리의 양쪽 주면 사이의 거리(즉, 플로트 유리의 판 두께)(㎛), Ca는 플로트 유리의 양쪽 주면 사이에서 수분 농도가 최대가 되는 위치에 있어서의 수분 농도(질량ppm)(즉, 보텀면에서 톱면을 향해서 충분히 이격된 위치에 있어서의 대략 일정해진 수분 농도), ρ는 플로트 유리의 밀도(g/cm3)를 각각 나타낸다. 수분 농도 Ca의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 수학식 3에서, 104은 D의 단위를 「㎛」에서 「cm」로 환산하기 위한 것이다.
또한, 길이 1cm, 폭 1cm의 직육면체의 플로트 유리를 제조하는 경우에, 용융 유리로부터 용융 주석에 용출된 수분량(이하, 「용출량」이라고도 한다)을 A2(g)로 하면, A2는 하기 수학식 4로부터 산출된다.
Figure pct00004
수학식 4에서, x는 플로트 유리의 양쪽 주면의 한쪽인, 상기 배스 내에서 상기 용융 주석측에 위치한 제1면(보텀면)으로부터 다른 쪽의 제2면(톱면)을 향해서 임의의 위치까지의 판 두께 방향에 있어서의 거리(㎛), C(x)는 x를 변수로 하는 수분 농도(질량ppm)의 함수, Da는 플로트 유리의 양쪽 주면 사이에서 수분 농도가 최대가 되는 위치의 제1면(보텀면)으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리를 각각 나타낸다. 수분 농도의 함수 C(x)의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 수학식 4에 있어서, x, D, Ca, ρ는 수학식 3과 같은 의미이다. 또한, 수학식 4에서, 104은 x의 단위를 「㎛」에서 「cm」로 환산하기 위한 것이다.
본 실시 형태의 플로트 유리는, 하기 수학식 5로부터 산출되는 A가 0.5％ 이하인 것을 특징으로 한다. A는 초기량 A1에 대한 용출량 A2의 비율(％)을 나타낸다.
Figure pct00005
비율 A가 0.5(％) 이하인 플로트 유리는, 상세하게는 후술하겠지만, 보텀면에 결함이 적기 때문에, 품질이나 제조 비용이 우수하다. 비율 A는, 바람직하게는0.47(％) 이하, 더욱 바람직하게는 0.45(％) 이하이다.
초기량 A1이 많아질수록, 용출량 A2가 많아져서 결함이 발생하기 쉬우므로, 이러한 경우에 본 발명에 의한 효과는 현저해진다. 따라서, 본 발명은, 초기량 A1의 지표가 되는 수분 농도 Ca가 470(질량ppm) 이상인 경우에 효과가 현저해지기 때문에 적합하고, 490(질량ppm) 이상인 경우에 특히 적합하다. 또한, 수분 농도 Ca의 지표가 되는 후술하는 β-OH로 나타내면, 소다석회 유리의 경우, 0.26mm-1 이상으로 적합하고, 0.27mm-1 이상으로 특히 적합하다.
플로트 유리의 제품 두께에 제한은 없지만, 예를 들어 0.1 내지 25mm, 바람직하게는 0.5mm 내지 25mm 이다.
상기 수분 농도의 플로트 유리가 고품질인 것은 제조 방법으로부터 명확하다. 이하, 제조 방법에 대해서 설명한다.
(플로트 유리의 제조 방법)
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 플로트 유리의 제조 방법의 설명도이며, 배스의 내부 구조의 평면도이다. 도 2는 도 1의 배스의 측면 단면도이다.
플로트 유리(100)는, 배스(10) 내의 용융 주석(20) 위에 연속적으로 공급되는 용융 유리(30)를, 용융 주석(20) 위에서 배스(10)의 출구(12)를 향해서 유동시켜 띠판 형상으로 성형해서 제작된다. 용융 유리(30)는, 배스(10) 내를 X 방향으로 유동하는 과정에서 냉각되고, 배스(10)의 출구(12) 부근에서 용융 주석(20)으로부터 인상되어 플로트 유리(100)가 된다.
플로트 유리(100)는, 배스(10)의 출구(12)로부터 인출된 후, 서냉로로 반송되어 서냉된다. 계속해서, 플로트 유리(100)는, 그의 양쪽 측연부(소위 귀부)가 절제된다. 그리고, 절단기에 의해 소정 치수로 절단되어 제품으로서 출하된다. 제품으로서 출하되기 전에, 필요에 따라, 플로트 유리(100)의 양쪽 주면[용융 주석(20)과 접하고 있던 보텀면(102), 보텀면(102)과 반대측의 톱면(104)] 중 적어도 한쪽을 연마해도 좋다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 보텀면(102) 및 톱면(104)은 연마되어 있지 않다.
배스(10)에는, 스파우트립(40), 복수의 히터(50), 가스 공급관(60) 등이 설치되어 있다. 스파우트립(40)은, 배스(10)의 입구(14) 부근에 설치되고, 배스(10)에 용융 유리(30)를 공급하는 공급로이다. 스파우트립(40)은 분말 상태의 유리 원료를 용해하는 용해로에 접속되어 있다. 그로 인해, 배스(10)에 유입되는 용융 유리(30)의 온도는, 용해로에 설치되는 버너의 출력이나 스파우트립(40) 근방에 설치되는 히터의 출력 등에 의해 조절 가능하다.
복수의 히터(50)는, 배스(10) 내를 가열하는 것이고, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 배스(10)의 천장으로부터 현수되어 있다. 복수의 히터(50)는, 예를 들어 용융 유리(30)의 유동 방향(X 방향) 및 폭 방향(Y 방향)으로 매트릭스 형상으로 설치된다. 배스(10) 내에 있어서의 용융 주석(20)이나 용융 유리(30)의 온도 분포는, 복수의 히터(50)의 출력 등에 의해 조절 가능하고, 배스(10)의 출구(12)를 향해서 온도가 낮아지도록 설정되어 있다.
가스 공급관(60)은, 배스(10) 내에 환원성 가스를 공급하는 것이고, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 배스(10)의 측벽 또는 배스(10)의 천장으로부터 배스(10) 내에 환원성 가스를 공급한다. 환원성 가스는, 질소(N2) 가스, 수소(H2) 가스 등을 포함하여 이루어지고, 소정 온도로 예열된 후에 배스(10) 내에 불어 넣어진다. 수소 가스의 농도는, 15 체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수소 가스는 배스(10) 내에 혼입되는 산소 가스와 반응하여, 용융 주석(20)의 산화를 억제하고 있다. 배스(10) 내의 분위기 중의 수소 농도는, 가스 공급관(60)의 출력이나 환원성 가스의 종류의 변경 등에 의해 조절 가능하다.
배스(10) 내에 유입되는 용융 유리(30) 중의 수분 농도는, 용해로 내의 분위기 중의 수분 농도 등으로 결정된다. 용해로 내의 분위기 중의 수분 농도가 높아질수록, 용해로 내의 용융 유리(30) 중의 수분 농도가 높아지므로, 용해로로부터 배스(10) 내에 유입되는 용융 유리(30) 중의 수분 농도가 높아진다.
최근, 용해로에서, 열 효율을 높일 목적으로, 또한, CO2나 NOx의 배출량을 적게 할 목적으로, 용해로 내에 화염을 분출하기 위해서, 중유 대신 천연 가스를 사용하는 것이나, 공기 대신 산소 가스를 사용하는 것이 검토되고 있다. 중유 대신 천연 가스를 사용하면 또는/및 공기 대신 산소 가스를 사용하면, 용해로 내의 분위기 중의 수분 농도가 높아지므로, 배스(10) 내에 유입되기 직전의 용융 유리(30) 중의 수분량(즉, 상기의 초기량 A1)이 증가한다. 초기량 A1이 증가하면, 배스(10) 내에서 용융 유리(30)로부터 용융 주석(20)으로 용출되는 수분량(즉, 상기 용출량 A2)이 증가하기 쉽다.
본 실시 형태에서는, 용출량 A2를 초기량 A1의 0.5％ 이하(바람직하게는 0.47％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.45％ 이하)로 한다. 이에 의해, 용융 주석(20) 중에 용존하는 가스 성분의 양(예를 들어, 수소량이나 산소량)을 포화량보다 낮게 억제할 수 있다. 포화량은 용융 주석(20)의 온도로 정해지고, 용융 주석(20)의 온도가 낮아질수록 포화량이 낮아진다. 특히 용융 주석(20)(ton)에 대한 1일 플로트 유리의 생산량(ton/Day)의 비율이 300 내지 600％일 때에 적합하다.
본 실시 형태에 따르면, 용융 주석(20) 중에 용존하는 가스 성분의 양을 포화량보다 낮게 억제할 수 있으므로, 용융 주석(20)이 용융 유리(30)와 함께 배스(10) 내를 X 방향으로 유동하고, 냉각되는 과정에서, 용융 주석(20)으로부터 가스 성분이 과포화 석출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 배스(10) 내의 중류 영역이나 하류 영역에서, 용융 유리(30)의 용융 주석(20)과의 접촉면에 결함(직경 수십 ㎛ 내지 수 mm의 오목부)이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 플로트 유리(100)의 보텀면(102)의 품질을 개선할 수 있다.
초기량 A1이 많아질수록, 용출량 A2가 많아져서 결함이 발생하기 쉬우므로, 이러한 경우에 본 발명에 의한 효과는 현저해진다. 따라서, 본 발명은, 초기량 A1의 지표가 되는 수분 농도 Ca가 470(질량ppm) 이상인 경우에 효과가 현저해지기 때문에 적합하고, 490(질량ppm) 이상인 경우에 특히 적합하다. 또한, 수분 농도 Ca의 지표가 되는 후술하는 β-OH로 나타내면, 소다석회 유리인 경우, 0.26mm-1 이상이 적합하고, 0.27mm-1 이상이 특히 적합하다.
본 실시 형태에서는, 용출량 A2가 초기량 A1의 0.5％ 이하(바람직하게는 0.47％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.45％ 이하)가 되도록, 배스(10) 내의 용융 주석(20)의 온도 또는/및 배스(10) 내의 용융 유리(30)의 온도를 조절한다. 이들 온도 조절은, 배스(10) 내의 상류 영역에 대해서 행하는 것이 유효하다. 배스(10) 내의 상류 영역에 있어서 용융 주석(20) 중에 용존하고 있는 가스 성분의 양으로, 배스(10) 내의 중류 영역이나 하류 영역에 있어서 용융 주석(20)으로부터 과포화 석출되는 가스 성분의 양이 결정되기 때문이다. 여기서, 「배스(10) 내의 상류 영역」이란, 스파우트립(40)의 선단(하류단)으로부터 X 방향으로 160인치(406cm에 상당)인 위치보다 상류측의 모든 영역을 말한다.
예를 들어, 배스(10) 내의 상류 영역에 있어서의, 용융 주석(20)의 온도를 T1(℃)로 하면, 온도 T1이 낮아질수록, 용융 주석(20) 중에 용존하는 가스 성분의 포화량이 적어지므로, 또한, 용융 주석(20)과 용융 유리(30)의 반응 속도가 느려지므로 용출량이 적어진다.
온도 T1은, 용해로 내에 화염을 분출하는 버너의 출력, 스파우트립(40) 근방에 설치되는 히터의 출력, 또는 배스(10) 내에 설치되는 히터(50)의 출력에 의해 조절 가능하다. 또한, 냉각체(쿨러)의 설치에 의해 조정하는 것도 가능하다.
또한, 배스(10) 내의 상류 영역에 있어서의, 용융 유리(30)의 온도를 T2(℃)로 하면, 온도 T2가 낮아질수록, 용융 유리(30)와 용융 주석(20)의 반응 속도가 느려지므로, 용출량이 적어진다.
온도 T2는 플로트 유리(100)의 종류나 두께 등에 따라 설정된다. 온도 T2는, 용해로 내에 화염을 분출하는 버너의 출력, 스파우트립(40) 근방에 설치되는 히터(예를 들어, 백금 히터)의 출력, 또는 배스(10) 내에 설치되는 히터(50)의 출력에 의해 조절 가능하다. 또한, 냉각체(쿨러)의 설치에 의해 조정하는 것도 가능하다.
또한, 용출량 A2가 초기량 A1의 0.5％ 이하(바람직하게는 0.47％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.45％ 이하)가 되도록, 배스(10) 내의 분위기 중의 수소 가스 농도를 조절해도 좋다. 배스(10) 내의 상류 영역에 있어서의, 분위기 중의 수소 가스 농도를 U(체적％)로 하면, 수소 가스 농도 U가 높아질수록, 용융 주석(20) 중에 용존하는 수소 가스의 농도가 높아져서 용출량이 적어지기 쉽다.
수소 가스 농도 U는 플로트 유리(100)의 종류나 두께 등에 따라 설정된다. 예를 들어, 소다석회 유리인 경우, 수소 가스 농도 U는, 바람직하게는 5(체적％) 이상, 더욱 바람직하게는 10(체적％) 이상이다. 또한, 수소 가스 농도 U는 비용 관점에서, 바람직하게는 15(체적％) 이하이다.
수소 가스 농도 U는, 배스(10) 내에 환원성 가스를 공급하는 가스 공급관(60)의 출력, 환원성 가스의 종류에 의해 조절 가능하다.
또한, 본 발명은, 용출량을 낮게 억제하기 위해서, 상기 이외에, 예를 들어 용융 주석(20)에 첨가물을 첨가해도 된다.
(초기량에 대한 용출량 비율의 측정 방법)
초기량 A1에 대한 용출량 A2의 비율은, 제품인 플로트 유리(100) 중의 수분의 농도 분포로부터 측정된다. 초기량 A1에 대한 용출량 A2의 비율을 A(％)로 하면, 비율 A는 상기 수학식 5로부터 산출된다.
비율 A를 산출하기 위해서, 수분 농도 Ca 및 수분 농도의 함수 C(x)를 구한다. 수분 농도의 함수 C(x)를 구하기 위한 시료(200)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 보텀면(102)의 미연마 플로트 유리(100)의 단부로부터 시료의 판 두께 F분을 슬라이스하고, 플로트 유리(100)의 폭 방향(Y 방향) 중앙부에서 잘라내어 준비한다. 시료(200)의 판 두께 방향은 플로트 유리(100)의 판 두께 방향과 직교하고 있고, 시료(200)의 외주면은 플로트 유리(100)의 보텀면(102)과 톱면(104)을 포함하고 있다. 또한, 수분 농도 Ca를 구하기 위한 시료는, 플로트 유리(100)의 보텀면(102)이나 톱면(104)을 연마하고, 수분 농도가 최대가 되는 부분(수분 농도가 일정해지는 부분)을 깎아내어 준비한다.
수분 농도 Ca는, 후술하는 현미 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)을 사용해서 구하는 수분 농도(교정 전의 수분 농도)가 최대(대략 일정)가 되는 위치에서의 IR 스펙트럼을, 매크로 FT-IR을 사용하여 측정함으로써 구해진다. 구체적으로는, IR 스펙트럼의 측정 결과에 기초하여, 하기 수학식 6으로부터 수분 농도의 지표가 되는 β-OH의 값 Ea(mm-1)을 산출한다. 계속해서, 산출한 값 Ea를 하기 수학식 7에 대입하여 Ca를 산출한다.
Figure pct00006
수학식 6에서, F는 시료(200)의 판 두께(㎛)를 나타내고, 예를 들어 F=100(㎛)이다. 또한, 수학식 6에서, B1은 참조 파수 4000/cm에서의 시료(200)의 투과율(％), B2는 수산기 흡수 파수 3600/cm 부근에서의 시료(200)의 최소 투과율(％)을 각각 나타낸다. 또한, 수학식 6에서, 103은 F의 단위를 「㎛」에서 「mm」로 환산하기 위한 것이다.
Figure pct00007
수학식 7에서, G는 물의 몰 질량[G=18(g/mol)], ε는 유리의 몰 흡광 계수(L/mol·cm), ρ는 유리의 밀도(g/cm3)를 각각 나타낸다. ε나 ρ는 유리의 종류에 따라 상이하지만, 소다석회 유리인 경우, 일반적으로, ε＝40(L/mol·cm), ρ＝2.5(g/cm3)이다. 또한, 수학식 7에서, 104은 Ea의 단위를 「mm-1」에서 「cm-1」로 환산함과 함께, ε의 단위를 「L/mol·cm」에서 「cm2/mol」로 환산하기 위한 「10-2」과, 수분 농도 Ca를 「질량ppm」으로 표기하기 위한 「106」을 승산한 것이다.
수분 농도의 함수 C(x)는, 현미 FT-IR의 측정 결과 및 SIMS(2차 이온 질량 분석계)의 측정 결과에 기초하여 산출된다.
구체적으로는, 우선, 현미 FT-IR을 사용하여, 보텀면(102)으로부터 톱면(104)을 향해서, 10㎛ 간격으로, 시료(200)의 IR 스펙트럼을 측정하고, 상기와 마찬가지로 하여, 각 측정점에 있어서의 β-OH를 산출하여 수분 농도로 환산한다. 측정 개시점은, 현미 FT-IR의 성능을 고려하여, x=50(㎛)의 위치로 한다. 또한, 측정 종료점은, 수분 농도가 대략 일정해지는 위치이면 좋고, 예를 들어 x=1000(㎛)의 위치로 한다. 측정 종료점은, 목표로서 x=D/2(㎛)의 위치(즉, 판 두께 중앙)라도 좋다. 또한, 보텀면(102)으로부터 톱면(104)으로 향할수록 수분 농도가 높아지고, 수분 농도가 대략 일정해지는 위치가 없는 경우, 예를 들어 판 두께가 0.1mm과 같은 얇은 플로트 유리인 경우, 측정 종료점은, 수분 농도가 최대가 되는 위치, 즉, 톱면(104)의 근방이라도 좋다.
현미 FT-IR을 사용해서 구한 β-OH는, 신뢰성을 높이기 위해서, 전술한 매크로 FT-IR을 사용해서 구하는 β-OH에서 교정된다. 교정 전의 각 측정점에서의 β-OH를 B로 하고, 교정 전의 측정 종료점에서의 β-OH, 또는 수분 농도가 대략 일정해진 각 측정점의 β-OH의 평균값을 B1로 하며, 매크로 FT-IR을 사용해서 구하는 β-OH를 B2로 하면, 교정 후의 각 측정점에서의 β-OH는, B×B2/B1로 표현된다.
또한, 현미 FT-IR을 사용해서 구한 수분 농도도, 마찬가지로 하여, 전술한 매크로 FT-IR을 사용해서 구하는 β-OH에서 교정된다.
현미 FT-IR을 사용해서 얻어지는, 교정 후의 β-OH의 분포의 일례를 도 4, 교정 후의 수분 농도의 분포의 일례를 도 5에 도시한다. 도 4 및 도 5로부터, 보텀면(102)으로부터 충분히 이격된 위치에서는, 수분 농도가 대략 일정해지고 있어, 수분이 용융 주석(20)으로 대부분 용출되지 않고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5로부터, 보텀면(102)의 근방에서는, 보텀면(102)에 접근할수록 수분 농도가 낮아지고 있어, 수분이 용융 주석(20)으로 용출됨을 알 수 있다.
계속해서, SIMS를 사용하여, 플로트 유리(100)의 보텀면(102)으로부터 톱면(104)을 향해서, 0.02㎛ 간격으로, 시료(200) 중의 수소(H) 원자와 규소(Si) 원자의 카운트비(수소 원자/규소 원자)를 측정한다. 측정 개시점은 x=0.03(㎛)의 위치로 한다. 또한, 측정 종료점은 x=36(㎛)의 위치로 한다.
SIMS의 측정 결과에 기초하는, 플로트 유리(100) 중의 카운트비(수소 원자/규소 원자)의 분포의 일례를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터 명백한 바와 같이, 보텀면(102)으로부터 10㎛ 이상 이격된 영역에서는, 보텀면(102)에 접근할수록 카운트비(수소 원자/규소 원자)가 작으므로, 수분이 용융 주석(20)으로 용출됨을 알 수 있다.
단, 도 6으로부터 명백한 바와 같이, 보텀면(102)으로부터 10㎛ 미만인 영역에서는, 보텀면(102)에 접근할수록 카운트비(수소 원자/규소 원자)가 커지고 있었다. 이것은, 서냉로 내에서, 플로트 유리(100)의 보텀면(102)에 수증기로부터 분리된 프로톤(수소 이온)이 부착되고, 유리 중의 나트륨(Na) 이온과 이온 교환했기 때문이라고 추정된다. 따라서, 보텀면(102)으로부터 13㎛ 미만의 각 측정점에 있어서의 카운트비(수소 원자/규소 원자)는, 수분량을 표시하는 지표로서 부적당하여, 이하의 처리로부터 제외한다.
계속해서, 각 측정점에 있어서의 카운트비(수소 원자/규소 원자)의 값 H를, 각각, 하기 수학식 8에 대입하고, β-OH의 값 E(mm-1)로 환산한다.
Figure pct00008
수학식 8에서, Ea는 수분 농도가 최대가 되는 위치[보텀면(102)으로부터 충분히 이격된 수분 농도가 대략 일정한 위치]에서의 β-OH의 값(mm-1)을 나타내고, 상술한 바와 같이, 매크로 FT-IR에 의한 측정 결과에 기초하여, 수학식 6으로부터 산출된다.
수학식 8에서, Ha는 수분 농도가 최대가 되는 위치[보텀면(102)으로부터 충분히 이격된 수분 농도가 대략 일정한 위치]에서의 카운트비(수소 원자/규소 원자)의 값을 나타내고, SIMS를 사용하여 측정된다. SIMS의 측정 점수는 1200개로 하고, 이들 측정 결과의 평균값을 Ha로 한다. Ea나 Ha는 유리의 종류에 따라 상이하지만, 소다석회 유리의 경우, 예를 들어 Ea=0.271(mm-1), Ha=0.0173이다.
계속해서, 수학식 8로부터 산출한 β-OH의 값 E(mm-1)을, 각각 하기 수학식 9에 대입하여, 수분 농도의 값 J(질량ppm)로 환산한다.
Figure pct00009
수학식 9에서, G, ε, ρ는 각각 수학식 7과 같은 의미, 같은 값이다. 또한, 수학식 9에서, 104은 E의 단위를 「mm-1」에서 「cm-1」로 환산함과 함께, ε의 단위를 「L/mol·cm」에서 「cm2/mol」로 환산하기 위한 「10-2」과, 수분 농도 J를 「질량ppm」으로 표기하기 위한 「106」을 승산한 것이다.
계속해서, 현미 FT-IR을 사용해서 얻어지는 교정 후의 수분 농도와, SIMS를 사용해서 얻어지는 수분 농도를 서로 연결시키고, 플로트 유리(100) 중의 수분의 농도 분포를 얻는다. 얻어진 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서, 「◇」는 현미 FT-IR을 사용해서 얻어지는 교정 후의 수분 농도의 값, 「□」은 SIMS를 사용해서 얻어지는 수분 농도의 값을 각각 나타낸다. 또한, 도 7에 있어서, SIMS를 사용해서 얻어지는 수분 농도의 값은, 오차가 크므로, 10점의 이동 평균값으로 한다. 도 7로부터, 현미 FT-IR에 의해 얻어지는 교정 후의 수분 농도의 값과, SIMS에 의해 얻어지는 수분 농도의 값이 정합하고 있음을 알 수 있다.
계속해서, 플로트 유리(100) 중의 수분의 농도 분포와, 농도 분포의 함수C(x)의 모델식인 하기 수학식 10의 오차가 최소가 되도록, 하기 수학식 10 중의 가변 파라미터를 최소 제곱법으로 구한다.
Figure pct00010
수학식 10에서, Ca는 수분 농도가 최대가 되는 위치[보텀면(102)으로부터 충분히 이격된 수분 농도가 대략 일정한 위치]에서의 수분 농도의 값(질량ppm)을 나타내고, 상술한 바와 같이, 매크로 FT-IR에 의한 측정 결과에 기초하여, 수학식 6 및 수학식 7로부터 산출된다.
또한, 수학식 10에서, K나 L이 가변 파라미터이다. 도 7에 있어서, K=282(질량ppm), L=0.021(㎛-1)의 근사 곡선을 실선으로 나타낸다.
이와 같이 하여, C(x), Ca를 결정한 후, 수학식 5에 기초하여 A를 산출한다. 이때, 하기 수학식 11에 기초하여, 구분구적법에 의한 적분을 행한다.
Figure pct00011
수학식 11에서, Da는 플로트 유리의 양쪽 주면 사이에서 수분 농도가 최대가 되는 위치의 보텀면(102)으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리(㎛)를 나타낸다. M은 현미 FT-IR의 측정점의 간격(㎛)을 나타내고, M=10이다. 또한, i는 0 내지 n의 정수, n은 현미 FT-IR의 측정점의 수, Ci는 x=i×F일 때의 C(x)를 각각 나타낸다. 또한, n은 x=n×F인 지점 및 그 주변에 있어서 수분 농도가 대략 일정해지도록 설정되는 한, 그 값에 제한은 없다.
또한, 상기에서는 보텀면(102)이 미연마인 플로트 유리(100)로 했지만, 플로트 유리(100)는, 보텀면(102)이 연마되어 있어도 좋다. 액정용 유리 기판에 사용되는 플로트 유리에 행해지는 연마이면, 연마된 판 두께분의 용출량은 미소하기 때문에 무시할 수 있으므로, 상기와 같이 수분 농도를 구할 수 있다. 또한, 연마된 판 두께분의 용출량을 무시할 수 없을 정도로 보텀면(102)이 연마되어서 사용되는 플로트 유리인 경우, 상기한 바와 같이 근사식을 구하고, 근사식을 연마되는 판 두께분 연장하여, 제거된 판 두께분의 용출량을 추정해서 구한다.
실시예
이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 및 비교예 1]
실시예 1 및 비교예 1에서는, 배스 내의 상류 영역에 있어서의, 용융 주석 및 용융 유리의 온도 T1, T2를 변경한 것 외에는, 마찬가지로 하여, 용융 유리를 용융 주석 위에서 배스의 출구를 향해서 유동시켜서, 제품 두께 5mm의 플로트 유리를 제작했다. 플로트 유리의 종류는 소다석회 유리로 했다.
제작된 플로트 유리로부터, 상기 방법으로 시료를 잘라내어, 이하의 장치 및 측정 조건에서 시료의 물성을 측정했다.
(매크로 FT-IR)
장치: 시마즈 세이사꾸쇼사제, FT-IR-8400
스캔 횟수: 70회
스펙트럼 분해능: 4cm-1
(현미 FT-IR)
장치: Thermo Fisher Sientific사제, 현미 FT-IR Nicolet iN10
검출기: 냉각형
스캔 횟수: 128회
스펙트럼 분해능: 16cm-1
애퍼쳐: 폭 10㎛, 높이 150㎛, 각도 0°
(SIMS)
장치: 얼백파이사제, ADEPT1010
1차 이온 Cs+, 마이너스 이온 검출
가속 전압: 5kV
빔 전류: 1μA
래스터 크기: 200×200㎛
시료 각도: 60°
이들 측정 결과에 기초하여, 상기 방법으로 초기량 A1에 대한 용출량 A2의 비율의 값 A(％), 보텀면으로부터 충분히 이격된 수분 농도가 대략 일정한 위치, 이 경우, 보텀면으로부터 1000㎛의 위치에 있어서의 β-OH의 값 Ea(mm-1), 및 마찬가지로 보텀면으로부터 1000㎛의 위치에 있어서의 수분 농도의 값 Ca(질량ppm)을 산출했다. 또한, 제작된 플로트 유리의 보텀면에 있어서의 결함(짧은 직경 1.5mm 이상의 오목부)의 유무를 육안으로 확인했다. 이들 결과를, 플로트 유리의 성형 조건과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012
표 1 중의 T1은 스파우트립의 선단으로부터 X 방향으로 95인치(240cm에 상당)의 지점이며, 또한 Y 방향의 용융 유리가 없는 주석 나면에서 측정한 데이터이다. T2, U는, 각각, 배스 내의 상류 영역 중 스파우트립의 선단으로부터 X 방향으로 95인치(240cm에 상당)의 지점이며, 또한, Y 방향 중앙의 지점에서 측정한 데이터를 나타낸다. 또한, T1 및 T2은 각각 방사 온도계로 측정된 데이터이다.
표 1에서, 제품 두께 5mm인 경우, T1을 1010(℃) 이하로 함으로써, A가 0.5(％) 이하가 되고, 보텀면의 결함이 없어짐을 알 수 있다.
[실시예 2 및 비교예 2 내지 3]
실시예 2 및 비교예 2 내지 3에서는, 배스 내의 상류 영역에 있어서의 용융 주석 및 용융 유리의 온도 T1, T2를 변경하고, 플로트 유리의 제품 두께를 3mm로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 플로트 유리를 제작했다.
제작된 플로트 유리로부터, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시료를 잘라내어 시료의 물성을 측정했다. 또한, 그 측정 결과에 기초하여, A, Ea, Ca를 산출했다. 또한, 제작된 플로트 유리의 보텀면에 있어서의 결함(짧은 직경 1.5mm 이상의 오목부)의 유무를 육안으로 확인했다. 이들 결과를, 플로트 유리의 성형 조건과 함께 표 2에 나타낸다.
Figure pct00013
표 2 중의 T1, T2, U는, 표 1 중의 T1, T2, U와 같은 위치에서 측정한 데이터이다.
표 2에서, 제품 두께 3mm인 경우, T1을 995(℃) 이하로 함으로써, A가 0.5(％) 이하가 되고, 보텀면의 결함이 없어지는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은, 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2011년 3월 23일 출원된 일본 특허 출원 제2011-065086호에 기초하는 것으로, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 고품질의 플로트 유리 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
10: 배스
12: 배스의 출구
14: 배스의 입구
20: 용융 주석
30: 용융 유리
40: 스파우트립
50: 히터
60: 가스 공급관
100: 플로트 유리
102: 보텀면
104: 톱면

Claims (6)

  1. 배스 내의 용융 주석 위에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 상기 용융 주석 위에서 상기 배스의 출구를 향해서 유동시켜서 제작되는 플로트 유리에 있어서,
    상기 플로트 유리의 양쪽 주면의 한쪽인, 상기 배스 내에서 상기 용융 주석측에 위치한 제1면으로부터 다른 쪽의 제2면을 향해서 임의의 위치까지의 판 두께 방향에 있어서의 거리를 x(㎛), x를 변수로 하는 수분 농도(질량ppm)의 함수를 C(x), 상기 플로트 유리의 양쪽 주면 사이의 거리를 D(㎛), 상기 플로트 유리의 양쪽 주면 사이에서 수분 농도가 최대가 되는 위치의 상기 제1면으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리를 Da(㎛), Da의 위치에 있어서의 수분 농도를 Ca(질량ppm)로 하여, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리.
    <수학식 1>
    Figure pct00014
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 2를 만족하는 플로트 유리.
    <수학식 2>
    Figure pct00015
  3. 배스 내의 용융 주석 위에 연속적으로 공급되는 용융 유리를, 상기 용융 주석 위에서 상기 배스의 출구를 향해서 유동시켜서 플로트 유리를 제작하는 플로트 유리의 제조 방법에 있어서,
    상기 배스 내에서 용융 유리로부터 용융 주석으로 용출하는 수분량을, 상기 배스에 유입되기 직전의 용융 유리 중의 수분량의 0.5％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 배스 내에서 상기 용융 유리로부터 상기 용융 주석으로 용출하는 수분량이, 상기 배스에 유입되기 직전의 용융 유리 중의 수분량의 0.5％ 이하가 되도록, 상기 배스 내의 용융 주석의 온도 또는/및 상기 배스 내의 용융 유리의 온도를 조절하는 플로트 유리의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 배스 내에서 상기 용융 유리로부터 상기 용융 주석으로 용출하는 수분량이, 상기 배스에 유입되기 직전의 용융 유리 중의 수분량의 0.5％ 이하가 되도록, 상기 배스 내의 분위기 중의 수소 가스 농도를 조절하는 플로트 유리의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배스에 유입되기 직전의 용융 유리 중의 수분 농도가 470질량ppm 이상인 플로트 유리의 제조 방법.
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