KR101869979B1

KR101869979B1 - 티타니아 도핑 석영 유리 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101869979B1
Application number: KR1020110088298A
Authority: KR
Inventors: 시게루 마이다; 히사또시 오쯔까; 오사무 세끼자와; 나오끼 야나기사와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2018-06-22
Also published as: EP2426091B1; EP2426091A1; US20120058419A1; TW201223889A; KR20120024481A; CN102583974A; CN102583974B; JP2012072053A; TWI547450B; EP2426091B2; JP5737070B2; US8820122B2

Abstract

본 발명은 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스와 가연성 가스 및 지연성 가스를 버너 선단부로부터 분출시켜, 규소원 원료 가스 및 티탄원 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전시킴과 함께 소정 속도로 후퇴하는 타겟 상에 퇴적시킴과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조할 때, 버너의 선단부와 성장하는 잉곳 선단부의 거리가 250 mm 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 적고, EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 티타니아 도핑 석영 유리를 얻을 수 있다.

Description

티타니아 도핑 석영 유리 및 그의 제조 방법{TITANIA-DOPED QUARTZ GLASS AND MAKING METHOD}

본 발명은 EUV 리소그래피용으로서 바람직한 티타니아 도핑 석영 유리 및 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 소자 제조시 리소그래피 공정에서의 노광 광원의 단파장화가 진행되어, 극단 자외광(EUV: Extreme Ultraviolet)을 사용한 리소그래피로의 이행이 유망시되고 있다.

EUV 리소그래피에서는 반사형 광학계가 채용되게 된다. EUV 리소그래피에서는, 기판 등의 리소그래피 광학계에서 이용되는 각 부재에 도달한 열에 의한 약간의 열팽창에 의해서도 리소그래피 정밀도에 악영향을 미친다. 따라서, 반사 미러, 마스크, 스테이지 등의 각 부재에는 저열팽창 재료의 사용이 필수이다. 저열팽창 재료로는, 티타니아를 도핑한 석영 유리가 공지이다. 티타니아를 일정량 첨가함으로써 석영 유리를 저열팽창화할 수 있다.

EUV 리소그래피용 부재에는 저열팽창성의 균일화도 요구된다. 저열팽창성의 균일화를 도모하기 위해서는, 첫번째로 석영 유리에 첨가하는 티타니아의 양을 균일하게 하는 것이 중요하다. 이 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-315351호 공보(특허문헌 1)에는, TiO₂ 농도의 최대값과 최소값의 차를 30 mm×30 mm의 범위에서 0.06 질량％ 이하로 하는 것, 석영 유리 중 TiO₂ 농도에 의존하여 변화하는 굴절률의 변동폭(Δn)을 30 mm×30 mm의 범위에서 2×10^-4 이하로 하는 것이 개시되어 있다.

또한, 티타니아 도핑 석영 유리의 저열팽창성에 영향을 미치는 물성으로는, 티타니아 도핑 석영 유리 중 OH기 농도가 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공표 2008-505827호 공보(특허문헌 2)에는, 700 중량 ppm 내지 1000 중량 ppm 범위의 평균 OH 함유량을 갖고 있고, 석영 유리 블랭크의 두께에 대해서 평균한 주요 기능 방향의 면에서의 OH 함유량 변화는 ±50 ppm을 초과하지 않음으로써, 석영 유리의 광학 특성 및 열 특성을 가능한 한 균일하게 유지할 수 있다는 개시가 이루어져 있다.

한편, 일본 특허 공개 제2005-022954호 공보(특허문헌 3)에는, 유리의 열팽창계수가 거의 제로가 되는 온도 범위인 제로 팽창의 온도 범위의 폭에 유리의 가상 온도가 관련된 것으로, 제로 팽창의 온도 범위를 확대하기 위해서, 가상 온도는 950 ℃ 이하가 바람직하고, 900 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 850 ℃ 이하인 것이 특히 바람직한 것이 개시되어 있다. 여기서, 유리 중 OH기 농도가 높으면 구조 완화가 빠르기 때문에, 온도 분포가 가해지기 쉬운 직경이 큰 유리체를 제조하는 경우에 가상 온도 분포가 가해지기 쉬우며, OH기 농도는 600 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하인 것이 나타나 있다. 게다가, OH기 농도의 편차가 큰 경우에는, 위치에 의해 구조 완화 시간의 차가 커지고, 가상 온도에 차가 발생할 우려가 있기 때문에, 티타니아 도핑 석영 유리 중 OH기 농도의 변동은 50 ppm 이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ppm 이내, 특히 바람직하게는 10 ppm 이내인 것도 개시되어 있다.

이와 같이, 티타니아 도핑 석영 유리 중 OH기 농도가 저열팽창성에 제공하는 영향은 크고, 이 때문에, 티타니아 도핑 석영 유리 중 OH기 농도의 절대량, 분포를 규정하는 것이 중요하다.

또한 일본 특허 공표 2008-505827호 공보(특허문헌 2)에는, 유리한 실시 형태로서, 주요 기능 방향(실린더축)에 대하여 수직인 633 nm에서의 응력 복굴절(SDB)은 최대 5 nm/cm이고, 기본적인 성분은 경사가 50(nm/cm)/cm를 초과하지 않는다는 복굴절에 관한 개시가 이루어져 있다.

또한, 일본 특허 공표 2008-182220호 공보(특허문헌 4)에서는, 재료 내의 응력에 비례하는 리타데이션(retardation)으로부터 산출한 피크 대 밸리 스트리에이션(striation) 레벨 또는 RMS 스트리에이션 레벨을 규정하고 있다. 피크 대 밸리 스트리에이션 레벨 및 RMS 스트리에이션 레벨은 유리로 만들어진 렌즈 및 창 소자의 광투과에 악영향을 미치기 때문에, 감소시킬 필요가 있는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-505043호 공보(특허문헌 5)에는, 400 내지 700 nm의 파장 영역에서 두께 1 mm 당 내부 투과율이 70 ％ 이상인 것, 300 내지 3,000 nm의 파장 영역에서 두께 1 mm 당 내부 투과율이 70 ％ 이상인 것이 개시되어 있다. 70 ％ 미만이면 레이저 간섭계를 이용한 측정 기기 등에 의한, 균질성이나 표면평활성을 관리하기 위한 검사를 하기 어려워지는 등, 검사나 평가에서 문제점을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 가시광이나 자외광을 투과시켜 사용하는 부재의 경우, 투과광 강도가 저하되기 때문이다.

이와 같이, 저열팽창 재료 나아가 EUV 리소그래피 광학 부재용 저열팽창 재료에는 저열팽창성이나 표면평활성을 얻기 위해서, 재료에 관한 수많은 물성값의 규정이 존재한다.

또한, EUV 리소그래피용 부재로서 사용할 때에는, 저열팽창성의 균일화도 동시에 요구된다. 티타니아 도핑 석영 유리의 저열팽창성의 균일화에는, 도핑하는 티타니아 농도, 불순물 농도, 가상 온도 등이 영향을 미친다고 생각되어, 각각의 인자를 상쇄함으로써 전체적으로 저열팽창성의 균일화를 도모하는 것이 가능하며, 각 인자 각각을 균일하게 하는 것으로도 티타니아 도핑 석영 유리의 저열팽창성의 균일화를 도모할 수 있다.

일본 특허 공개 제2004-315351호 공보 일본 특허 공표 제2008-505827호 공보 일본 특허 공개 제2005-022954호 공보 일본 특허 공표 제2008-182220호 공보 일본 특허 공개 제2008-505043호 공보

그러나, 본 발명자들은 EUV 리소그래피용 부재로서의 티타니아 도핑 석영 유리에 대해서 예의 연구를 진행시킨 결과, TiO₂ 농도, 굴절률, OH기 농도, 복굴절 및 300 내지 3,000 nm의 내부 투과율의 물성값을 규정의 범위로 하는 것으로는, 특히 EUV 리소그래피용 광학 부재로서 부적당한 경우가 있고, 반드시 EUV 리소그래피용 부재로서 적당하지 않은 경우가 있는 것, 특히 흡수단 파장이 불균일한 분포를 갖는 경우에는, EUV 리소그래피용 부재로서 사용한 경우에 열히스테리시스를 발생시키기 쉽다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명은 EUV 리소그래피용 부재로서 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 적은 티타니아 도핑 석영 유리 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달한 것으로, 본 발명은 하기의 티타니아 도핑 석영 유리 및 그의 제조 방법을 제공한다.

청구항 1:

규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스와 가연성 가스 및 지연성(支燃性) 가스를 버너 선단부로부터 분출시켜, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전시킴과 함께 소정 속도로 후퇴하는 타겟 상에 퇴적시킴과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조할 때, 버너의 선단부와 성장하는 잉곳 선단부의 거리가 250 mm 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.

청구항 2:

제1항에 있어서, 잉곳의 성장축과 버너의 원료 가스 분사용 중심관 노즐축이 이루는 각도가 126°이상인 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.

청구항 3:

제1항 또는 제2항에 있어서, 버너가 중심에 원료 가스 분사용 중심관을 갖는 중심 다중관부와 그의 외측에 멀티 노즐부를 갖는 것이고, 버너의 멀티 노즐부 및 중심 다중관부의 각각에 공급되는 지연성 가스로서의 산소 가스와 가연성 가스로서의 수소 가스가 멀티 노즐부, 중심 다중관부의 적어도 한쪽에서 반응양론비보다 산소 과다인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.

청구항 4:

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가연성 가스로서의 수소 가스의 버너로부터 분사될 때의 선 속도가 100 m/초 이하이고, 원료 가스의 선 속도가 30 m/초 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.

청구항 5:

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1 부피％ 이내로 제어하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.

청구항 6:

두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.

청구항 7:

제6항에 있어서, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장이 270 nm 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.

청구항 8:

제6항 또는 제7항에 있어서, 두께 5 mm 당 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.

청구항 9:

제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄을 제외한 금속 불순물의 총합이 100 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.

청구항 10:

제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 분자 농도가 5×10¹⁷ 분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.

청구항 11:

제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 티타니아를 3 내지 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.

청구항 12:

제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가상 온도가 925 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.

청구항 13:

제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가상 온도 분포가 50 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.

청구항 14:

제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리로부터 형성된 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.

청구항 15:

제14항에 있어서, EUV 리소그래피용 포토마스크 기판인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.

본 발명에 따르면, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 적고, EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 티타니아 도핑 석영 유리를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에서의 버너 각도 및 버너 거리를 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 이용한 티타니아 도핑 석영 유리 제조용 버너의 가스 분출구의 횡단면도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에서, 얻어진 시료에 대해서 각종 물성을 측정한 측정 위치를 도시하는 평면도이다.

이하, 본 발명에 대해서 더욱 자세히 설명한다.

티타니아 도핑 석영 유리에서는, 자외 영역에 흡수단을 갖는다. 이는 산소의 2p 궤도를 가전자대의 상단, 티탄의 3d 궤도를 전도대의 하단으로 한 밴드갭에서 유래되는 것이라 생각된다. 이 때문에 티타니아 도핑 석영 유리여도, 일정한 흡수단 파장을 가질 것이다. 그러나, 실제 티타니아 도핑 석영 유리에서는, 제조시, 열 처리시 또는 기계적 가공시에 발생하는 다양한 구조 결함, 유리 때문에 각 원소의 결합각, 결합 거리의 불안정이 많아, 결과적으로 흡수단 파장은 변화하게 된다.

흡수단 파장을 변화시키는 구조 결함은 명확하지 않지만, 예를 들면 ≡M-O-O-M≡, ≡M-M≡, =M:(M은, Si 또는 Ti)과 같은 티타니아 도핑 석영 유리 중 구조 결함의 존재가 한가지 원인이라 생각된다. 석영 유리의 구조 안정성을 나타내는 척도로서 일반적으로 가상 온도가 이용되지만, 이들 구조 결함은 가상 온도로서 나타내는 것은 곤란하다.

흡수단 파장의 분포가 큰 티타니아 도핑 석영 유리를, EUV 리소그래피용 부재로서 사용한 경우, 열사이클(EUV 광의 노광에 의한 부재 온도의 상승, 노광 정지에 의한 부재의 온도 저하를 반복하는 것)에 의한 열히스테리시스를 발생하기 쉽다. 결과적으로, 흡수단 파장의 분포가 큰 티타니아 도핑 석영 유리는 EUV 리소그래피용 부재로서 부적당해지기 쉽다.

현실적으로 EUV 리소그래피의 실용화에는 시간을 요하기 때문에, 열히스테리시스에 대해서는 그다지 주목받지 않았다. 그러나, 열히스테리시스를 수반하는 부재의 형상 변화, 각종 물성 변화는 EUV 리소그래피의 실용화시에 중요한 문제가 되는 것이라 생각되어, 열히스테리시스를 억제할 필요가 있다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 10 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 5 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 nm 이하이다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.001 nm 이상이고, 특히 0.01 nm 이상이다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장이 270 nm 이상이고, 보다 바람직하게는 275 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 277 nm 이상이다. 티타니아 도핑 석영 유리의 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장이 270 nm보다 짧은 경우, EUV 리소그래피 부재에 요구되는 저열팽창성이 얻어지기 어렵다. 또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장이 320 nm 이하이다. 바람직하게는 300 nm 이하, 보다 바람직하게는 290 nm 이하, 더욱 바람직하게는 285 nm 이하이다. 티타니아 도핑 석영 유리의 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장이 320 nm보다 긴 경우에는, 티타니아 도핑 석영 유리 중에 티타니아 미립자의 발생이 현저하기 때문이다.

또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께 5 mm 당 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율이 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 두께 5 mm 당 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율이 70 ％보다 낮은 경우, 부재의 위치 정렬, 부재의 품질 검사 등이 곤란해지는 경우가 있고, 정밀한 위치 정렬, 검사가 필수가 되는 EUV 리소그래피용 부재로는 부적당하다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리 중 환원종의 존재에 의한 가시 영역의 투과율 저하는 흡수단 파장에도 영향을 미친다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서, 두께 5 mm 당 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 표면 반사에 의한 투과율 손실을 고려하여, 통상 95 ％ 이하이다.

본 발명에서의 흡수단 파장이란, 양면을 정밀 연마 및 세정한 두께 5 mm의 티타니아 도핑 석영 유리의 가시-자외 영역에서의 겉보기 투과율을 5회 측정하고, 겉보기 투과율이 1 ％ 이하가 된 파장의 평균값이라 정의한다. 투과율 측정은 투과율계에 의해 측정한다. 구체적으로는 배리언(VARIAN)사 제조 캐리(Cary)400에 의해 이하의 측정 조건으로 행한다.

광원: 중수소 램프

평균 시간(Averaging time): 1.0 초

데이터 간격(Data interval): 0.083 nm

스캔 속도(Scan rate): 4.98 nm/분

SBW: 3.0 nm

측정 파장 영역: 330 내지 260 nm

또한, 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율의 측정에 대해서는, 상기 측정 조건 중, 측정 파장 영역을 350 내지 800 nm로 변경하여 행한다.

겉보기 투과율 측정 샘플은, 측정시의 샘플 두께가 5 mm±20 ㎛가 되도록 스웨이드 타입의 연마천, 산화세륨 연마재를 사용하고, 12B형 양면 연마기(후지코시 기까이 고교(주) 제조)에 의해 6 시간 동안 연마한다. 추가로 연마재를 콜로이달 실리카로 변경하여 1 시간 동안 연마한 후, 세정한다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 티탄을 제외한 금속 불순물의 총합이 100 ppb 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ppb 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 ppb 이하이다. 금속 불순물이 많은 경우, EUV 광의 조사에 의해 결함을 일으켜, 부재의 형상 변화 및 부재의 온도 상승의 원인이 된다. 또한 반도체 제조 공정에서의 피독의 원인도 된다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서의 티탄을 제외한 금속 불순물의 총합의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 ppb 이상이다. 금속 불순물의 측정은 티타니아 도핑 석영 유리를 불산 용액에 용해시킨 시료를 ICP-MS 분석기에 의해 측정한다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 수소 분자 농도가 5×10¹⁷ 분자/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1×10¹⁷ 분자/㎤ 이하이며, 더욱 바람직하게는 라만 분광법에 의한 측정에 있어서, 수소 분자에 기인하는 4,135 cm^-1 부근에서의 피크가 검출 한계 이하이다. 수소 분자를 많이 함유하는 티타니아 도핑 석영 유리의 경우, 원하는 형상으로 티타니아 도핑 석영 유리를 열성형할 때에, 티타니아 도핑 석영 유리 중에 기포 등의 내포물을 발생하기 쉬워, 수소 분자는 되도록이면 적게 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 수소 분자 농도의 측정은, 닛본 분꼬(주) 제조 NRS-2100, 여기 광원으로서 4 W 아르곤 이온 레이저를 이용하고, 문헌[Zurnal Pril; adnoi Spektroskopii Vol. 46 No.6 pp987 내지 991 June 1987]에 기재된 방법에 의해서 측정하였다. 검출 한계는 7.5×10¹⁶ 분자/㎤이었다.

또한, EUV 리소그래피의 노광 온도 영역에서 저열팽창화시키기 위해서, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 티타니아를 3 내지 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 5 내지 9 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6.7 내지 7.7 질량％ 함유하는 것이며, 특히 바람직하게는 6.8 내지 7.3 질량％ 함유하는 것이다. 또한, 티타니아의 함유량은 프로브 직경 10 ㎛에서 EPMA법에 의해 측정하였다. 검출한 티탄이 전부 티타니아(TiO₂)로서 존재한다고 간주하고, 산출하였다. 또한 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장을 270 내지 320 nm로 하는 데에도 티타니아 농도는 중요하다.

또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 0 내지 100 ℃의 온도 범위에 열팽창계수가 제로가 되는 온도를 갖고, 바람직하게는 10 내지 80 ℃의 온도 범위에 열팽창계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 온도 범위에 열팽창계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도 범위에 열팽창계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이며, 특히 20 내지 40 ℃의 온도 범위에 열팽창계수가 제로가 되는 온도를 갖는 것이 가장 바람직하다. 열팽창계수 및 열팽창곡선의 측정은 알박 리꼬(주) 제조 릭스(LIX)-2를 이용하여, 6 mmφ×12 mmL, 양끝을 포탄형에 경면 연마한 샘플에 의해 측정하였다.

또한, 열팽창계수가 제로가 되는 온도는, 상기한 티타니아 농도 및 가상 온도를 각각 조작함으로써 원하는 온도로 제어할 수 있다. 예를 들면, 열팽창계수가 제로가 되는 온도를 30 ℃ 부근으로 하는 경우에는, 티타니아 농도를 6.8 내지 7.3 질량％, 가상 온도를 850 ℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 925 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 850 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 775 ℃ 이하이다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서의 가상 온도의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 통상 500 ℃ 이상이다. 또한 가상 온도의 분포는 티타니아 도핑 석영 유리의 열팽창계수에 영향을 미치기 때문에, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도 분포(ΔFT)는 50 ℃ 이하, 특히 25 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서의 가상 온도 분포의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 ℃ 이상이다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리의 가상 온도는 문헌[J.Non-Cryst.Solids 185 (1995) 191.]에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는 900 ℃, 100 시간의 열 처리에 의한 OH기 농도의 감소량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이며, 실질적으로 OH기 농도의 감소가 없는 것, 즉 900 ℃, 100 시간의 열 처리 전후에 OH기 농도 변화가 측정 오차 범위 내에 있는 것이 최적이다. 900 ℃, 100 시간의 열 처리에 의해서 OH기 농도가 크게 변화함으로써, 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도 분포가 커지는 것, 동시에 가상 온도, 복굴절에 영향을 미치기 때문에, 결과적으로 티타니아 도핑 석영 유리의 열 특성이 변화하는 것이 고려된다.

또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서의 900 ℃, 100 시간의 열 처리에 의한 OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 실질적으로 없는 것이다. 900 ℃, 100 시간의 열 처리에 의한 OH기 농도의 감소량에 큰 차가 있는 경우, 열 특성에 분포를 갖기 때문에, EUV 리소그래피용 부재로서 부적당해지기 쉽다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서의 900 ℃, 100 시간 열 처리 후의 OH기 농도는 300 ppm 이상 950 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 ppm 이상 850 ppm 이하이며, 500 ppm보다 많고 750 ppm보다 적은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 500 ppm보다 많고 700 ppm보다 적은 것이 가장 바람직하다. OH기 농도가 300 ppm보다 적은 경우, 티타니아 도핑 석영 유리의 가시 영역의 투과율에 흡수가 나타나는 경우가 많다. 또한, OH기 농도가 950 ppm보다 많은 경우에는, 원하는 형상으로 티타니아 도핑 석영 유리를 열성형할 때에, 티타니아 도핑 석영 유리 중에 기포 등의 내포물을 발생시키기 쉬워 적당하지 않다.

본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리의 OH기 농도의 측정은, 닛본 분꼬(주) 제조 FT/IR-300E를 사용하였다. 3,000 내지 5,000 cm^-1의 영역을 스캔 속도 2 cm^-1, 적산 횟수 20회로 하여 얻은 흡수 스펙트럼의 4,762 cm^-1과 4,202 cm^-1을 직선으로 연결한 라인을 베이스 라인으로 하고, 4,522 cm^-1 부근의 피크 높이를 흡수계수로 하였다. OH기 농도의 산출은 환산식(수학식 1)을 이용하였다.

단, T는 측정 샘플의 두께(cm)이다.

측정 샘플의 동일한 위치에서 5회 측정을 반복하고, 평균값을 측정값으로 하였다. 또한, 본 발명에서의 OH기 농도 측정값은, 동일한 측정 위치에서 ±2 ppm의 범위에서 변동하였다. 따라서, 900 ℃, 100 시간의 열 처리 전후에서, 동일한 샘플의 동일한 위치에서의 측정값이 ±2 ppm의 범위에 있는 경우에는, OH기 농도의 감소량의 최대값과 최소값의 차가 실질적으로 없는 것으로 간주하였다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, EUV 리소그래피용 포토마스크 기판, EUV 리소그래피 장치의 반사 광학계용 미러재 등의 EUV 리소그래피용 부재의 소재로서 바람직한데, 특히 웨이퍼 상에 고화질 또한 미세한 패턴의 전사가 가능해지기 때문에, EUV 리소그래피용 포토마스크 기판, EUV 리소그래피 장치의 반사 광학계용 미러재로서 가장 바람직하다.

KrF 또는 ArF 엑시머 레이저용 티타니아를 포함하지 않는 순수한 석영 유리의 경우에는, 흡수단 파장을 변화시키는 구조 결함의 생성을 억제하는 방법에 관한 연구는 수많이 알려져 있다. 그러나, 동일한 방법을 티타니아 도핑 석영 유리에 적용하여도 구조 결함을 억제하는 것은 불가능하고, 독자적인 방법을 채용할 필요가 있으며, 티타니아 도핑 석영 유리 제조시의 매개변수를 다양하게 제어할 필요가 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 석영 유리 제조로 내에 설치한 버너에, 수소 가스를 포함하는 가연성 가스 및 산소 가스를 포함하는 지연성 가스를 공급하여 연소시킴으로써 버너 선단에 형성되는 산수소염 중에, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 공급하여, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 산화 또는 화염 가수분해함으로써 산화규소, 산화티탄 및 이들의 복합체 미립자를, 버너 선단 전방에 배치한 타겟 상에 부착 퇴적시킴과 동시에 용융 유리화시키면서 성장시키는 직접법에 의해 잉곳을 제작하고, 얻어진 잉곳을 열간 성형하여 소정 형상으로 성형한 후, 성형 후의 잉곳을 어닐링 처리함으로써 제조할 수 있지만, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리는, 상기 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1 부피％ 이내로 제어함과 동시에, 상기 석영 유리 제조로 내의 냉각용에 흡입하는 공기, 석영 유리 제조로로부터의 배기 및 석영 유리 제조로 주위의 외기의 각각의 온도의 변동을 ±2.5 ℃ 이내로 제어하여, 상기 타겟을 5 rpm 이상의 회전수로 회전시키고, 상기 미립자를 타겟 상에 부착시켜 제조함으로써 얻을 수 있다.

티타니아 도핑 석영 유리의 제조로는, 수직형 및 횡형을 모두 사용할 수 있지만, 종류 재료 등의 타겟의 회전수는 5 rpm 이상, 바람직하게는 15 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 30 rpm 이상이다. 또한, 회전수의 상한은, 통상 200 rpm이다. 이는 티타니아 도핑 석영 유리 중 맥리, 변형 등의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역은 회전하는 타겟의 티타니아 도핑 석영 유리가 성장하는 부분의 온도의 불균일성에 크게 의존하여 발생하기 때문이다. 따라서, 타겟인 타겟의 회전수를 높여, 티타니아 도핑 석영 유리가 성장하는 부분의 온도를 균일화함으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 구조적, 조성적으로 불균일한 영역의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스는 버너의 동일한 노즐에 지연성 가스와 함께 공급하고, 티타니아 도핑 석영 유리를 제조함으로써, 구조적, 조성적으로 불균일한 영역의 발생을 억제할 수 있다. 규소원 원료 가스, 티탄원 원료 가스 및 지연성 가스는 미리 혼합된 후, 라인 믹서 등에 의해 조성의 균일화를 도모하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 티타니아 도핑 석영 유리 제조시에 사용하는 버너는, 중심 다중관부 및 멀티 노즐부로 구성된 버너인 것이 바람직하다. 중심 다중관부는 원료 가스를 분사하는 노즐을 중심으로 하고, 동심원상으로 복수의 노즐을 배치한 구조를 갖고 있다. 동일한 복수의 노즐에는 지연성 가스, 가연성 가스 중 어느 하나를 공급한다. 한편, 멀티 노즐부는 원료 가스를 분사하는 중심 노즐에 대하여 동심원상으로 배치한 소구경의 지연성 가스를 분사하는 노즐을 갖고, 동일한 소구경 노즐 사이에서 가연성 가스를 분사하는 구조로 이루어진다.

구체적으로는, 도 2에 나타내는 버너 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 도 2에서, 버너 (1)은, 중심부에 중심 다중관부 A, 그의 외측에 멀티 노즐부 B를 갖는다. 중심 다중관부 A는, 그의 중심에 원료 가스 분사 중심관(노즐)(11)이 설치되고, 그의 외측에 제1 지연성 가스 공급관 (12), 그의 외측에 제1 가연성 가스 공급관 (13), 그의 외측에 제2 지연성 가스 공급관 (14), 그의 외측에 제2 가연성 가스 공급관 (15)를 각각 포위하여 이루어지는 것이다. 한편, 멀티 노즐부 B는, 상기 제2 가연성 가스 공급관 (15)의 외측에 이를 포위하여 제1 외피관 (16)이 배치되고, 추가로 이 제1 외피관 (16)의 외측에 이를 포위하여 제2 외피관 (17)이 배치되고, 제2 가연성 가스 공급관 (15)와 제1 외피관 (16) 사이에 다수의 제3 지연성 가스 공급관 (18)이 상기 원료 가스 분사 중심관 (11)과 동심원상으로 또한 삼열에 걸쳐 배치되고, 이들 제3 지연성 가스 공급관 (18) 사이에서 가연성 가스가 공급되도록 되어 있을 뿐 아니라, 제1 외피관 (16)과 제2 외피관 (17) 사이에도 다수의 제4 지연성 가스 공급관 (19)가 마찬가지로 동심원상으로 일렬 배치되고, 이들 제4 지연성 가스 공급관 (19) 사이에서 가연성 가스가 공급되도록 되어 있는 것이다.

또한, 본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리의 제조시에, 버너의 중심 다중관부는 3중관 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중관 이상이다. 버너의 중심 다중관부가 적은 경우에는, 흡수단 파장의 분포가 커지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 외피관의 개수는 상기에 한정되지 않고, 하나일 수도 있다.

본 발명에서의 티타니아 도핑 석영 유리의 제조시에 버너의 멀티 노즐부 및 중심 다중관부의 각각에 공급되는 지연성 가스로서의 산소 가스와 가연성 가스로서의 수소 가스가 멀티 노즐부, 중심 다중관부의 적어도 한쪽에서 반응양론비보다 산소 과다한 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 멀티 노즐부, 중심 다중관부의 쌍방에서 반응양론비보다 산소 과다한 것이 바람직하다. 버너의 멀티 노즐부, 중심 다중관부의 쌍방에서 반응양론비보다 수소 과다한 경우, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 10 nm보다 커지는 것이 많아지는 경우가 있다. 이 경우, H₂/O₂비<2가 되도록 산소량을 조절하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 H₂/O₂비≤1.9이며, 더욱 바람직하게는 H₂/O₂비≤1.8이다. 또한 H₂/O₂비의 하한은 1.5인 것이 바람직하다. H₂/O₂비가 1.5보다 낮은 경우에는 바람직한 잉곳 성장면 온도를 유지할 수 없으며, 또한 잉곳 성장면의 온도 분포를 일으키기 쉬워, EUV 리소그래피용 소재로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에서, 가연성 가스로서 버너로부터 분사되는 수소 가스의 선 속도는 100 m/초 이하이고, 보다 바람직하게는 90 m/초 이하이다. 가연성 가스로서 버너로부터 분사되는 수소 가스의 선 속도가 100 m/초보다 높은 경우도 제조된 티타니아 도핑 석영 유리는 900 ℃, 100 시간의 열 처리에 의해서 OH기 농도의 감소량이 커지기 쉬우며, 350 내지 800 nm에서의 두께 5 mm에서의 겉보기 투과율이 저하됨과 동시에, 흡수단 파장의 분포가 커져, EUV 리소그래피용 부재로서 사용한 경우에 열히스테리시스를 일으킬 우려가 있기 때문이다. 또한, 경우에 따라서는 제조한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳 내에 티타니아의 미립자가 발생하여, EUV 리소그래피용 소재로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 또한, 수소 가스의 선 속도는 40 m/초 이상, 특히 60 m/초 이상인 것이 바람직하다. 수소 가스의 선 속도가 40 m/초보다 느린 경우에는, 티타니아 도핑 석영 유리를 900 ℃, 100 시간 동안 열 처리한 경우의 OH기 농도 감소량을 작게 하는 데에, 또한 OH기 농도 감소량의 최대값과 최소값의 차를 50 ppm 이하로 하는 데에는 효과적인 반면, 잉곳 성장면에 온도 분포를 일으키기 쉬워, 결과적으로 흡수단 파장의 분포가 커지기 쉽고, 가상 온도 분포를 크게 하며, 또한 OH기 농도가 300 ppm 이하가 되는 경우도 있다.

또한 원료 가스의 선 속도는 30 m/초 이상인 것이 바람직하고, 40 m/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 원료 가스의 선 속도가 30 m/초보다 느리면 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳의 성장 속도가 저하되어, 생산성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 원료 가스의 선 속도는 80 m/초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 m/초 이하이다. 원료 가스의 선 속도가 80 m/초보다 빠르면 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 10 nm보다도 커지는 경우가 있다.

지금까지 티타니아 도핑 석영 유리의 제조에서, 제조시의 버너 선단부와 성장하는 잉곳 선단부의 거리(이후, 버너 거리) 및 잉곳의 성장축과 버너의 원료 노즐축(원료 가스 분사용 중심관 노즐축)이 이루는 각도(이후, 버너 각도)는 티타니아 도핑 석영 유리의 물성을 좌우하는 인자로서 그다지 중요시되어 오지 않았다. 그러나, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포를 10 nm 이하로 억제함에 있어서, 또한 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장을 270 내지 320 nm로 함에 있어서, 또한 두께 5 mm 당 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율을 70 ％ 이상으로 함에 있어서, 비도핑의 석영 유리 제조시의 버너 거리 및 버너 각도와는 상이하다는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명에서 도 1은, 버너 (1)과 타겟 상에 형성된 잉곳 (2)의 위치 관계를 나타내지만, 도 1에 나타낸 버너 거리 D는 250 mm 이상, 바람직하게는 265 mm 이상이다. 비도핑의 석영 유리 제조시보다 1.2배 이상 긴 거리가 되어 있다. 비도핑의 석영 유리에 비하여, 구조 결함의 발생을 억제하기 위해서 원료 가스의 반응에 시간을 필요로 하기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서, 버너 거리 D는 통상 350 mm 이하이다. 350 mm보다 긴 경우에는, 잉곳의 성장에 양호한 온도를 유지하는 것이 곤란하다.

본 발명에서 버너 각도α는 126°이상, 보다 바람직하게는 128°이상이다. 비도핑의 석영 유리 제조시가 일반적으로 125°이하인 것에 대하여, 보다 고각도에서의 성장이 바람직하다. 당해 버너 각도를 유지함으로써 성장면 온도의 균열(均熱)화를 유지할 수 있고, 결과적으로 흡수단 파장 분포가 적은 티타니아 도핑 석영 유리를 제조할 수 있으며, 가상 온도 분포도 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리에서 버너 각도는, 생산성을 고려하여 140°이하이다.

여기서 잉곳 (2)는 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 산화 또는 화염 가수분해에 의해 형성된 합성 실리카-티타니아 미립자가 도시되지 않은 타겟에 퇴적함과 동시에 용융 유리화함으로써 형성되지만, 이 퇴적·용융 유리화에 의한 잉곳 (2)의 성장이, 상시 도 1에서 점 P에서 행해지는 바와 같이, 타겟 및 그 위에 형성된 잉곳은, 상술한 바와 같이 회전하면서 점 P로부터 이탈하도록(즉, 도 1 중 우측 방향으로) 소정 속도로 후퇴한다. 이 후퇴는, 연속적으로 또는 간헐적으로 행해져, 그의 속도는 상기 퇴적·용융 유리화가 점 P에서 행해지는 속도이다. 이에 따라 상기 버너 거리 D 및 버너 각도α는, 항상 일정하게 유지된다.

규소원 원료 가스는 공지된 유기 규소 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사염화규소, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란 등의 염소계 실란 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 사용할 수 있다.

티탄원 원료 가스도 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 사염화티탄, 사브롬화티탄 등의 티탄할로겐화물, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄 등의 티탄알콕시드 등을 사용할 수 있다.

한편, 가연성 가스로는 수소 또는 수소를 함유하는 것이 이용되고, 추가로 필요에 따라서 일산화탄소, 메탄, 프로판 등의 가스를 병용한 것이 이용된다. 한편, 지연성 가스로는 산소 또는 산소 가스를 포함하는 것이 이용된다.

추가로 제조한 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳은, 미러, 스테이지, 포토마스크 기판 등의 각각의 EUV 리소그래피용 부재에 맞는 소정의 형상으로 하기 위해, 1,500 내지 1,800 ℃, 1 내지 10 시간 동안 열간 성형을 행하는데, 미리 700 내지 1,100 ℃, 12 내지 100 시간 동안 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 제조로에서 제조한 티타니아 도핑 석영 유리의 성장축과 성형축이 평행해지도록 열간 성형을 행한다. 열간 성형한 티타니아 도핑 석영 유리는 어닐링 처리한다. 이들 어닐링 처리는, 열간 성형에 의해 발생된 티타니아 도핑 석영 유리 중 열변형을 저하시키는 효과, 및 가상 온도를 저하시키고 가상 온도의 분포를 억제하는 효과가 있다. 또한 티타니아 도핑 석영 유리 중 수소 분자 농도를 낮게 하고, 열간 성형시에 내포물이 발생하는 것을 억제함에 있어서 유효하다. 어닐링 처리 조건은 공지된 조건을 사용할 수 있고, 온도 700 내지 1,300 ℃, 대기 중에서 1 내지 200 시간 동안 유지하면 된다. 또한, 서냉 조건도 공지된 조건을 사용할 수 있고, 예를 들면 상기 어닐링 처리 온도에서 500 ℃의 온도까지의 냉각을 1 내지 20 ℃/속도의 속도로 실시하면 된다. 또한, 어닐링 처리를 실시하는 티타니아 도핑 석영 유리는, 두께가 10 mm 이하로 미리 가공되어 있는 것이 바람직하다. 가상 온도 분포를 억제함에 있어서 효과적이기 때문이다. 이 경우, 두께는 1 mm 이상인 것이 바람직하다.

어닐링 처리를 실시한 티타니아 도핑 석영 유리를, 적절하게 연삭 가공이나 슬라이스 가공에 의해 소정의 크기로 가공한 후, 산화규소, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 탄화규소, 다이아몬드, 산화세륨, 콜로이달 실리카 등의 연마제를 사용하여 양면 연마기에 의해 연마함으로써, EUV 리소그래피용 부재에 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 티타니아 도핑 석영 유리로부터는, 연마 후 기판면 중앙부의 한 변이 142.4 mm×142.4 mm인 영역 내의 가장 높은 위치와 가장 낮은 위치와의 차(PV 평탄도)가 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하인 EUV 리소그래피용 포토마스크 기판을 형성할 수 있다. 또한, PV 평탄도는 피조형 간섭계(자이고 마크(ZYGO MARK) IV)를 이용하여 측정할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

도 2에 나타내는 버너를 사용하여, 하기 표 1에 기재된 가스를 각각의 노즐에 공급하여, 산수소염(炎)에 의한 사염화규소, 사염화티탄의 산화 또는 화염 가수분해 반응에 의해 생성된 SiO₂, TiO₂를 석영제 버너의 앞쪽에 설치한 50 rpm으로 회전하면서 10 mm/hr으로 후퇴하는 타겟재에 부착과 동시에 용융시킴으로써 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조하였다. 이 때의 버너 거리 및 버너 각도도 하기 표 1에 나타내었다. 당해 제조 조건에서의 중심 다중관부 및 멀티 노즐부에서의 H₂/O₂ 비 및 수소 가스의 선 속도를 표 1에 나타내었다. 이 때, 각종 가스의 유량 변동은 ±0.2 부피％였다. 또한, 티타니아 도핑 석영 유리 제조로에 흡입되는 공기, 배기되는 가스, 제조로의 외기온의 온도 변동은 ±1 ℃였다.

얻어진 110 mmφ×400 mmL의 잉곳으로부터 두께 6.5 mm의 샘플을 잘라내고, 그의 양면을 연삭, 연마 및 세정하고, 두께 5.01 mm의 샘플을 제작하였다. 당해 샘플의 중심으로부터 직경 방향에 20 mm 간격으로 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율 및 OH기 농도를 측정하였다. 추가로 당해 측정 샘플을 900 ℃, 100 시간 동안 대기 분위기 중, 대기압하에서 열 처리하고, 재차 OH기 농도를 직경 방향으로 측정하였다. 900 ℃, 100 시간 동안 열 처리에 의한 OH기 농도 감소량의 최대값 및 최소값, 당해 OH기 농도 감소량의 최대값과 최소값의 차, 900 ℃, 100 시간 동안 열 처리 후의 OH기 농도의 최대값 및 최소값 및 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율 측정 결과에서, 가장 낮은 투과율값을 하기 표 2에 나타내었다.

나머지 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 1,000 ℃, 대기 중, 50 시간 동안 열 처리한 후, 1,700 ℃에서 6 시간 동안 가열함으로써 열간 성형하였다. 한 변이 152.4 mm×152.4 mm인 기둥상으로 연삭하고, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳(I)을 얻었다. 당해 잉곳(I)으로부터 두께 7 mm의 슬라이스 기판을 잘라내었다. 그 후, 고순도 다공질 탄화규소 단열재를 사용한 로 내에서, 대기 중에서 880 ℃, 150 시간 동안 유지하여, 500 ℃까지 5 ℃/시간의 속도로 서냉하고, 어닐링하였다. 스웨이드 타입의 연마천, 산화세륨 연마재를 사용하여, 12B형 양면 연마기(후지코시 기까이 고교(주) 제조)에 의해 6 시간 동안 연마한 후, 연마재를 콜로이달 실리카로 변경하여 1 시간 동안 연마, 세정하고, 두께 5.01 mm의 양면을 경면화한 연마 기판 5매를 얻었다.

연마 기판 1매의 도 3에 나타내는 각 점에서, 흡수단 파장의 측정을 행하였다. 측정한 흡수단 파장 중, 최대값과 최소값의 차로부터 계산한 흡수단 파장의 분포 및 최대값, 최소값의 각각을 하기 표 2에 나타내었다.

당해 연마 기판 1매의 도 3에 나타내는 각 점에서, 수소 분자 농도 및 가상 온도를 측정하였다. 측정한 수소 분자 농도의 최대값 및 가상 온도의 최대값 및 최소값, 최대값과 최소값의 차로부터 계산한 가상 온도 분포를 각각 표 2에 나타내었다.

또한, 당해 연마 기판 1매의 금속 불순물 농도를 측정하고, 그의 총합을 표 2에 나타내었다.

나머지 연마 기판 중 1매의 도 3에 나타내는 각 점에서의 TiO₂ 농도를 측정한 후, 열팽창 특성을 측정하고, 제로 팽창 온도를 계측하였다. 측정한 TiO₂ 농도 중, 최대값 및 최소값, 및 제로 팽창 온도의 최대값 및 최소값을 각각 표 2에 나타내었다.

[실시예 2, 3, 4, 6 및 비교예 1, 2]

표 1에 기재된 가스, 버너 거리 및 버너 각도로 설정하고, 티타니아 도핑 석영 유리를 제조하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 행하였다.

[실시예 5]

표 1에 기재된 가스, 버너 거리 및 버너 각도로 설정하고, 티타니아 도핑 석영 유리 잉곳을 제조하였다. 당해 잉곳을 성형한 후, 세라믹 파이버로체의 머플로 내, 대기 중에서 1,120 ℃, 150 시간 동안 유지하여, 500 ℃까지 5 ℃/시간의 속도로 서냉하고, 어닐링하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 행하였다.

실시예 1, 2 및 3에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는 흡수단 파장 분포, 흡수단 파장 위치, 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율, 금속 불순물의 총합, 수소 분자 농도, TiO₂ 농도 제로 팽창 온도, 가상 온도, 가상 온도 분포, 900 ℃, 100 시간 동안 열 처리에 의한 OH기 농도 감소량 및 OH기 농도 중 어디에서도 양호한 값을 나타내어, EUV 리소그래피용 부재로서 바람직한 것이 되었다.

실시예 4에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는, 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율의 저하 및 수소 분자를 많이 포함하고 있었지만, 그 밖의 물성값은 양호하였다.

실시예 5에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는, 다량의 금속 불순물을 포함하고 있었지만, 그 밖의 물성값은 양호하였다.

실시예 6에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는, 가상 온도 분포가 커졌지만, 그 밖의 물성값는 양호하였다.

비교예 1에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는 흡수단 파장 분포, 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율, 수소 분자 농도, 900 ℃, 100 시간 동안 열 처리에 의한 OH기 농도 감소량 및 OH기 농도가 부적당한 값이 되며, 비교예 2에 의해 제작한 티타니아 도핑 석영 유리는 가상 온도 분포가 더 큰 값이 되었다.

1 버너
2 잉곳
A 중심 다중관부
B 멀티 노즐부

Claims

규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스와 가연성 가스 및 지연성(支燃性) 가스를 버너 선단부로부터 분출시켜, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스를 가연성 가스 및 지연성 가스에 의해 산화 또는 화염 가수분해시켜 얻은 합성 실리카-티타니아 미립자를 회전시킴과 함께 소정 속도로 후퇴하는 타겟 상에 퇴적시킴과 동시에 용융 유리화하여 티타니아 도핑 석영 유리의 잉곳을 제조할 때, 버너의 선단부와 성장하는 잉곳 선단부의 거리가 250 mm 이상으로 함과 함께, 버너가 중심에 원료 가스 분사용 중심관을 갖는 중심 다중관부와 그의 외측에 멀티 노즐부를 갖는 것이고, 버너의 멀티 노즐부 및 중심 다중관부의 각각에 공급되는 지연성 가스로서의 산소 가스와 가연성 가스로서의 수소 가스가 멀티 노즐부, 중심 다중관부의 쌍방에서 반응양론비보다 산소 과다인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
제1항에 있어서, 잉곳의 성장축과 버너의 원료 가스 분사용 중심관 노즐축이 이루는 각도가 126°이상인 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1.5≤H₂/O₂비<2인 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가연성 가스로서의 수소 가스의 버너로부터 분사될 때의 선 속도가 100 m/초 이하이고, 원료 가스의 선 속도가 30 m/초 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가연성 가스, 지연성 가스, 규소원 원료 가스 및 티탄원 원료 가스의 각각의 공급 유량의 변동을 ±1 부피％ 이내로 제어하는 티타니아 도핑 석영 유리의 제조 방법.
두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장의 분포가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
제6항에 있어서, 두께 5 mm 당 겉보기 투과율에서의 흡수단 파장이 270 nm 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
제6항 또는 제7항에 있어서, 두께 5 mm 당 파장 350 내지 800 nm에서의 겉보기 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
제6항 또는 제7항에 있어서, 티탄을 제외한 금속 불순물의 총합이 100 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
제6항 또는 제7항에 있어서, 수소 분자 농도가 5×10¹⁷ 분자/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
제6항 또는 제7항에 있어서, 티타니아를 3 내지 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
제6항 또는 제7항에 있어서, 가상 온도가 925 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
제6항 또는 제7항에 있어서, 가상 온도 분포가 50 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 티타니아 도핑 석영 유리.
제6항 또는 제7항에 기재된 티타니아 도핑 석영 유리로부터 형성된 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.
제14항에 있어서, EUV 리소그래피용 포토마스크 기판인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 부재.