WO2012128261A1 - フロートガラスおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2012128261A1
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float glass
glass
molten
molten tin
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泰夫 林
丈宜 三浦
聡史 宮坂
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C03B18/18—Controlling or regulating the temperature of the float bath; Composition or purification of the float bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C03B18/20—Composition of the atmosphere above the float bath; Treating or purifying the atmosphere above the float bath
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a float glass and a manufacturing method thereof.
  • the float glass is produced by flowing molten glass continuously supplied onto molten tin in a bath toward the exit of the bath on molten tin and forming it into a strip shape (for example, Patent Document 1). reference).
  • the molten glass is cooled in the process of flowing in a predetermined direction in the bath, and is pulled up from the molten tin in the vicinity of the exit of the bath to become float glass.
  • the molten glass supplied into the bath is generally produced by putting a powdery glass raw material into a melting furnace.
  • the melting furnace has a plurality of burners for jetting flames in the melting furnace, and melts the glass raw material by radiant heat from the flames jetted by each burner.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a high-quality float glass and a method for producing the same.
  • the present invention provides a float glass produced by causing molten glass continuously supplied onto molten tin in a bath to flow toward the outlet of the bath on the molten tin.
  • X ( ⁇ m) is the distance in the thickness direction from the first surface located on the molten tin side in the bath to an arbitrary position toward the other second surface, which is one of the two main surfaces of the float glass.
  • Float glass characterized by satisfying the following formula (1), where Da ( ⁇ m) is the distance in the plate thickness direction from the first surface at the maximum position, and Ca (mass ppm) is the water concentration at the position of Da. I will provide a.
  • float glass In the float glass according to the invention, It may be a float glass that satisfies the following formula (2).
  • the present invention provides a float glass manufacturing method in which float glass is produced by flowing molten glass continuously supplied onto molten tin in a bath toward the outlet of the bath on the molten tin.
  • a method for producing float glass characterized in that the amount of water eluted from molten glass into molten tin in the bath is 0.5% or less of the amount of water in the molten glass immediately before flowing into the bath. .
  • the temperature of the molten tin in the bath so that the amount of water eluted from the molten glass into the molten tin in the bath is 0.5% or less of the amount of water in the molten glass immediately before flowing into the bath. Or / and the temperature of the molten glass in the bath may be adjusted.
  • Hydrogen in the atmosphere of the bath so that the amount of water eluted from the molten glass into the molten tin in the bath is 0.5% or less of the amount of water in the molten glass immediately before flowing into the bath.
  • the gas concentration may be adjusted.
  • the water concentration in the molten glass immediately before flowing into the bath may be 470 mass ppm or more.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a float glass manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and is a plan view of an internal structure of a bus.
  • FIG. 2 is a side sectional view of the bus of FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for producing a sample for measuring the physical properties of float glass.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the distribution of ⁇ -OH in the float glass calculated based on the result of microscopic FT-IR measurement.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the distribution of moisture concentration in the float glass calculated based on the measurement result of microscopic FT-IR.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of the distribution of the count ratio (hydrogen atoms / silicon atoms) in the float glass based on the SIMS measurement results.
  • FIG. 7 is a graph showing an example of the moisture concentration distribution in the float glass, which is calculated based on the microscopic FT-IR measurement results and the SIMS measurement results.
  • the type of the float glass of the present embodiment is soda lime glass, but the type of the float glass of the present invention is not limited, and may be, for example, an alkali-free glass.
  • the float glass is produced by flowing molten glass continuously supplied onto molten tin in a bath toward the outlet of the bath on the molten tin.
  • the molten glass is cooled in the process of flowing in a predetermined direction in the bath, and is pulled up from the molten tin in the vicinity of the exit of the bath to become float glass.
  • the float glass is pulled out from the exit of the bath and then transported to a slow cooling furnace where it is gradually cooled. Subsequently, the side edges (so-called ears) of the float glass are cut off. And it cut
  • the moisture concentration in the float glass tends to be lower in the vicinity of the bottom surface as it approaches the bottom surface. This is because the moisture contained in the molten glass elutes into the molten tin through the bottom surface in the bath.
  • the moisture concentration in the float glass is substantially constant, so that moisture does not escape.
  • the amount of water (hereinafter also referred to as “initial amount”) contained in the molten glass immediately before flowing into the bath is referred to as A1 (g).
  • A1 is calculated from the following formula (3). Note that “length” means a dimension in the X direction in FIG. 1, and “width” means a dimension in the Y direction in FIG.
  • D is the distance between the two principal surfaces of the float glass (that is, the thickness of the float glass) ( ⁇ m)
  • Ca is the position where the moisture concentration is maximum between the two principal surfaces of the float glass.
  • Moisture concentration (ppm by mass) that is, substantially constant moisture concentration at a position sufficiently away from the bottom surface toward the top surface
  • ⁇ represent the density (g / cm 3 ) of the float glass.
  • 10 4 is for converting the unit of D from “ ⁇ m” to “cm”.
  • A2 is as follows: Calculated from equation (4).
  • x is one of the two main surfaces of the float glass, and is directed from the first surface (bottom surface) located on the molten tin side in the bath to the other second surface (top surface).
  • the distance ( ⁇ m) in the plate thickness direction to an arbitrary position, C (x) is a function of moisture concentration (mass ppm) with x as a variable, and Da is the moisture concentration between both main surfaces of the float glass.
  • board thickness direction from the 1st surface (bottom surface) of the position which becomes the maximum is each shown.
  • a method for measuring the function C (x) of the moisture concentration will be described later.
  • x, D, Ca, and ⁇ have the same meaning as in Formula (3).
  • 10 4 is for converting the unit of x from “ ⁇ m” to “cm”.
  • the float glass of this embodiment is characterized in that A calculated from the following formula (5) is 0.5% or less. A shows the ratio (%) of the elution amount A2 to the initial amount A1.
  • the ratio A is preferably 0.47 (%) or less, more preferably 0.45 (%) or less.
  • the present invention is suitable because the effect becomes remarkable when the water concentration Ca serving as an index of the initial amount A1 is 470 (mass ppm) or more, and is particularly suitable when it is 490 (mass ppm) or more. is there. Further, when expressed in a later beta-OH which is an indicator of water content Ca, the case of soda lime glass, it is preferable that is 0.26 mm -1 or higher, it is particularly preferable that is 0.27 mm -1 or higher .
  • the product thickness of the float glass is not limited, but is, for example, 0.1 to 25 mm, preferably 0.5 to 25 mm.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a float glass manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and is a plan view of an internal structure of a bus.
  • FIG. 2 is a side sectional view of the bus of FIG.
  • the float glass 100 is produced by flowing a molten glass 30 continuously supplied onto the molten tin 20 in the bath 10 toward the outlet 12 of the bath 10 on the molten tin 20 and forming it into a strip shape.
  • the molten glass 30 is cooled in the process of flowing in the bath 10 in the X direction, and is pulled up from the molten tin 20 near the outlet 12 of the bath 10 to become the float glass 100.
  • the float glass 100 is drawn out from the outlet 12 of the bath 10 and then conveyed to a slow cooling furnace and gradually cooled. Subsequently, the float glass 100 is cut at both side edges (so-called ears). And it cut
  • the bus 10 is provided with a spout trip 40, a plurality of heaters 50, a gas supply pipe 60, and the like.
  • the spout trip 40 is a supply path that is provided near the entrance 14 of the bath 10 and supplies the molten glass 30 to the bath 10.
  • the spout trip 40 is connected to a melting furnace for melting a powdery glass raw material. Therefore, the temperature of the molten glass 30 flowing into the bath 10 can be adjusted by the output of a burner provided in the melting furnace, the output of a heater provided near the spout trip 40, or the like.
  • the plurality of heaters 50 heat the inside of the bus 10, and are suspended from the ceiling of the bus 10, for example, as shown in FIG.
  • the plurality of heaters 50 are provided in a matrix in the flow direction (X direction) and the width direction (Y direction) of the molten glass 30.
  • the temperature distribution of the molten tin 20 and the molten glass 30 in the bus 10 can be adjusted by the output of the plurality of heaters 50 and the like, and is set so that the temperature decreases toward the outlet 12 of the bus 10.
  • the gas supply pipe 60 supplies a reducing gas into the bus 10, and supplies the reducing gas into the bus 10 from the side wall of the bus 10 or the ceiling of the bus 10 as shown in FIG. .
  • the reducing gas includes nitrogen (N 2 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas, and the like, and is preheated to a predetermined temperature and then blown into the bath 10.
  • the concentration of hydrogen gas is preferably 15% by volume or less.
  • Hydrogen gas suppresses oxidation of molten tin 20 by reacting with oxygen gas mixed in bath 10.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere in the bus 10 can be adjusted by changing the output of the gas supply pipe 60 or the type of reducing gas.
  • the moisture concentration in the molten glass 30 flowing into the bath 10 is determined by the moisture concentration in the atmosphere in the melting furnace. The higher the moisture concentration in the atmosphere in the melting furnace, the higher the moisture concentration in the molten glass 30 in the melting furnace, so the moisture concentration in the molten glass 30 flowing into the bath 10 from the melting furnace increases.
  • the elution amount A2 is 0.5% or less (preferably 0.47% or less, more preferably 0.45% or less) of the initial amount A1.
  • the quantity (for example, hydrogen amount and oxygen amount) of the gas component dissolved in the molten tin 20 can be suppressed lower than the saturation amount.
  • the saturation amount is determined by the temperature of the molten tin 20, and the saturation amount decreases as the temperature of the molten tin 20 decreases. It is particularly suitable when the ratio of the daily float glass production (ton / Day) to molten tin 20 (ton) is 300 to 600%.
  • the molten tin 20 flows in the X direction along the molten glass 30 and is cooled. In the process, the supersaturated precipitation of the gas component from the molten tin 20 can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of defects (dents with a diameter of several tens of ⁇ m to several mm) on the contact surface of the molten glass 30 with the molten tin 20 in the middle stream region or the downstream region in the bath 10. The quality of the surface 102 can be improved.
  • the present invention is suitable because the effect becomes remarkable when the water concentration Ca serving as an index of the initial amount A1 is 470 (mass ppm) or more, and is particularly suitable when it is 490 (mass ppm) or more. is there. Further, when expressed in a later beta-OH which is an indicator of water content Ca, the case of soda lime glass, it is preferable that is 0.26 mm -1 or higher, it is particularly preferable that is 0.27 mm -1 or higher .
  • the temperature of the molten tin 20 in the bath 10 is such that the elution amount A2 is 0.5% or less (preferably 0.47% or less, more preferably 0.45% or less) of the initial amount A1. Or / and the temperature of the molten glass 30 in the bath 10 is adjusted. It is effective to perform these temperature adjustments on the upstream region in the bus 10. This is because the amount of the gas component dissolved in the molten tin 20 in the upstream region in the bath 10 determines the amount of the gas component that is supersaturated and precipitated from the molten tin 20 in the midstream region and downstream region in the bath 10.
  • the “upstream area in the bus 10” means all areas upstream from the position 160 inches (corresponding to 406 cm) in the X direction from the tip (downstream end) of the spout trip 40.
  • the temperature of the molten tin 20 in the upstream region in the bath 10 is T1 (° C.)
  • T1 the temperature of the molten tin 20 in the upstream region in the bath 10
  • T1 the temperature of the molten tin 20 in the upstream region in the bath 10
  • the temperature T1 can be adjusted by the output of the burner for injecting flame into the melting furnace, the output of the heater provided near the spout trip 40, or the output of the heater 50 provided in the bus 10. It is also possible to adjust by installing a cooling body (cooler).
  • the temperature of the molten glass 30 in the upstream region in the bath 10 is T2 (° C.)
  • T2 the lower the temperature T2
  • the slower the reaction rate between the molten glass 30 and the molten tin 20 so the amount of elution decreases.
  • the temperature T2 is set according to the type and thickness of the float glass 100.
  • the temperature T2 can be adjusted by the output of a burner for injecting flame into the melting furnace, the output of a heater (for example, platinum heater) provided in the vicinity of the spout trip 40, or the output of the heater 50 provided in the bus 10. . It is also possible to adjust by installing a cooling body (cooler).
  • the hydrogen gas concentration in the atmosphere in the bath 10 is adjusted so that the elution amount A2 is 0.5% or less (preferably 0.47% or less, more preferably 0.45% or less) of the initial amount A1. May be. Assuming that the hydrogen gas concentration in the atmosphere in the upstream region in the bus 10 is U (volume%), the higher the hydrogen gas concentration U, the higher the concentration of hydrogen gas dissolved in the molten tin 20 and the less the amount of elution. Prone.
  • the hydrogen gas concentration U is set according to the type and thickness of the float glass 100.
  • the hydrogen gas concentration U is preferably 5 (volume%) or more, more preferably 10 (volume%) or more.
  • the hydrogen gas concentration U is preferably 15 (volume%) or less from the viewpoint of cost.
  • the hydrogen gas concentration U can be adjusted by the output of the gas supply pipe 60 for supplying the reducing gas into the bus 10 and the type of the reducing gas.
  • an additive may be added to the molten tin 20 in order to keep the elution amount low.
  • the ratio of the elution amount A2 to the initial amount A1 is measured from the concentration distribution of moisture in the float glass 100 as a product.
  • the ratio of the elution amount A2 to the initial amount A1 is A (%), the ratio A is calculated from the above equation (5).
  • the water concentration Ca and the water concentration function C (x) are obtained.
  • the sample 200 for obtaining the function C (x) of the moisture concentration is obtained by slicing the thickness F of the sample from the end of the float glass 100 whose bottom surface 102 is not polished. Prepared by cutting out from the center of 100 width direction (Y direction). The thickness direction of the sample 200 is orthogonal to the thickness direction of the float glass 100, and the outer peripheral surface of the sample 200 includes the bottom surface 102 and the top surface 104 of the float glass 100.
  • a sample for obtaining the moisture concentration Ca is prepared by polishing the bottom surface 102 and the top surface 104 of the float glass 100 and cutting out the portion where the moisture concentration is maximized (the portion where the moisture concentration is constant). .
  • F shows the plate
  • board thickness (micrometer) of the sample 200, for example, is F 100 (micrometer).
  • B1 represents the transmittance (%) of the sample 200 at a reference wave number of 4000 / cm
  • B2 represents the minimum transmittance (%) of the sample 200 near the hydroxyl absorption wave number of 3600 / cm.
  • 10 3 is for converting the unit of F from “ ⁇ m” to “mm”.
  • ⁇ is the molar extinction coefficient (L / mol ⁇ cm) of glass
  • ⁇ is the density of glass (g / cm 3 ).
  • 10 4 converts the unit of Ea from “mm ⁇ 1 ” to “cm ⁇ 1 ”, and the unit of ⁇ from “L / mol ⁇ cm” to “cm 2 / mol”. Is multiplied by “10 ⁇ 2 ” for converting to “10” and “10 6 ” for expressing the moisture concentration Ca in “mass ppm”.
  • the function C (x) of the water concentration is calculated based on the measurement result of microscopic FT-IR and the measurement result of SIMS (secondary ion mass spectrometer).
  • the IR spectrum of the sample 200 is measured at an interval of 10 ⁇ m from the bottom surface 102 to the top surface 104, and ⁇ at each measurement point is measured in the same manner as described above.
  • -OH is calculated and converted to moisture concentration.
  • the moisture concentration increases from the bottom surface 102 toward the top surface 104, and when there is no position where the moisture concentration becomes substantially constant, for example, in the case of a thin float glass with a thickness of 0.1 mm, the measurement end point May be a position where the moisture concentration is maximum, that is, in the vicinity of the top surface 104.
  • the ⁇ -OH obtained using the microscopic FT-IR is calibrated with the ⁇ -OH obtained using the above-mentioned macro FT-IR in order to improve reliability.
  • ⁇ -OH at each measurement point before calibration is B
  • ⁇ -OH at the measurement end point before calibration, or the average value of ⁇ -OH at each measurement point at which the water concentration is substantially constant is B1
  • ⁇ -OH obtained using the macro FT-IR is B2
  • ⁇ -OH at each measurement point after calibration is represented by B ⁇ B2 / B1.
  • the water concentration obtained using the microscopic FT-IR is similarly calibrated with ⁇ -OH obtained using the above-mentioned macro FT-IR.
  • FIG. 4 shows an example of the distribution of ⁇ -OH after calibration obtained using the microscopic FT-IR
  • FIG. 5 shows an example of the distribution of moisture concentration after calibration. 4 and 5, it can be seen that the moisture concentration is substantially constant at a position sufficiently away from the bottom surface 102, and almost no water is eluted into the molten tin 20. 4 and 5, it can be seen that in the vicinity of the bottom surface 102, the moisture concentration becomes lower as the bottom surface 102 is approached, and the water is eluted into the molten tin 20.
  • FIG. 6 shows an example of the distribution of the count ratio (hydrogen atoms / silicon atoms) in the float glass 100 based on the SIMS measurement results. As is clear from FIG. 6, in the region 10 ⁇ m or more away from the bottom surface 102, the closer to the bottom surface 102, the smaller the count ratio (hydrogen atoms / silicon atoms). .
  • the count ratio (hydrogen atom / silicon atom) increases in the region less than 10 ⁇ m from the bottom surface 102 as it approaches the bottom surface 102. This is presumably because protons (hydrogen ions) separated from water vapor adhered to the bottom surface 102 of the float glass 100 in the slow cooling furnace and ion exchanged with sodium (Na) ions in the glass. Accordingly, the count ratio (hydrogen atom / silicon atom) at each measurement point less than 13 ⁇ m from the bottom surface 102 is inappropriate as an index representing the moisture content and is excluded from the following processing.
  • Ea represents the value of ⁇ -OH (mm ⁇ 1 ) at the position where the water concentration is maximum (the position where the water concentration sufficiently away from the bottom surface 102 is substantially constant). As described above, it is calculated from the equation (6) based on the measurement result by the macro FT-IR.
  • Ha represents the value of the count ratio (hydrogen atom / silicon atom) at the position where the water concentration is maximum (the position where the water concentration sufficiently away from the bottom surface 102 is substantially constant). Is measured. The number of SIMS measurement points is 1200, and the average of these measurement results is Ha.
  • the moisture concentration after calibration obtained using the microscopic FT-IR and the moisture concentration obtained using SIMS are connected to obtain a moisture concentration distribution in the float glass 100.
  • the obtained results are shown in FIG.
  • “ ⁇ ” represents the value of the moisture concentration after calibration obtained using the microscopic FT-IR
  • “ ⁇ ” represents the value of the moisture concentration obtained using SIMS.
  • the value of the moisture concentration obtained using SIMS is a moving average value of 10 points because of a large error. From FIG. 7, it can be seen that the moisture concentration value after calibration obtained by microscopic FT-IR and the moisture concentration value obtained by SIMS are in agreement.
  • variable parameter in the following equation (10) is minimized so that the error between the concentration distribution of moisture in the float glass 100 and the following equation (10) which is a model equation of the function C (x) of the concentration distribution is minimized. Is obtained by the method of least squares.
  • Ca represents the value (mass ppm) of the moisture concentration at the position where the moisture concentration is maximum (the position where the moisture concentration sufficiently away from the bottom surface 102 is substantially constant). Based on the measurement result by the macro FT-IR, it is calculated from the equations (6) and (7).
  • Da represents the distance ( ⁇ m) in the plate thickness direction from the bottom surface 102 at the position where the moisture concentration is maximum between both main surfaces of the float glass.
  • i is an integer from 0 to n
  • n is the number of micro FT-IR measurement points
  • the float glass 100 whose bottom surface 102 is not polished is used.
  • the bottom surface 102 of the float glass 100 may be polished. If the polishing is performed on the float glass used for the glass substrate for liquid crystal, the elution amount for the polished plate thickness is negligible and can be ignored. Therefore, the moisture concentration can be obtained as described above. Further, in the case of float glass used by polishing the bottom surface 102 so that the elution amount of the polished plate thickness cannot be ignored, the approximate equation is obtained as described above, and the approximate equation is extended by the plate thickness to be polished. The amount of elution corresponding to the removed plate thickness is estimated and obtained.
  • Example 1 and Comparative Example 1 In Example 1 and Comparative Example 1, the molten glass flowed on the molten tin toward the outlet of the bath in the same manner except that the temperatures T1 and T2 of the molten tin and the molten glass in the upstream region in the bath were changed. Thus, a float glass having a product thickness of 5 mm was produced. The type of float glass was soda lime glass.
  • the sample was cut out from the produced float glass by the above method, and the physical properties of the sample were measured with the following apparatus and measurement conditions.
  • T1 in Table 1 is data measured at a point of 95 inches (corresponding to 240 cm) in the X direction from the tip of the spout trip and on a bare tin surface without molten glass in the Y direction.
  • T2 and U indicate data measured at a point 95 inches (corresponding to 240 cm) in the X direction from the tip of the spout trip and in the center in the Y direction in the upstream area in the bus.
  • T1 and T2 are data measured by a radiation thermometer. From Table 1, it can be seen that when the product thickness is 5 mm, by setting T1 to 1010 (° C.) or less, A becomes 0.5 (%) or less and the bottom surface defect is eliminated.
  • Example 2 and Comparative Examples 2 to 3 were the same as Example 1 except that the temperatures T1 and T2 of the molten tin and molten glass in the upstream region in the bath were changed and the product thickness of the float glass was changed to 3 mm. A float glass was prepared.
  • T1, T2, and U in Table 2 are data measured at the same positions as T1, T2, and U in Table 1. From Table 2, it can be seen that when the product thickness is 3 mm, by setting T1 to 995 (° C.) or less, A becomes 0.5 (%) or less, and defects on the bottom surface are eliminated.

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Abstract

　本発明は、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させて作製されるフロートガラスにおいて、下記式（１）を満たすフロートガラス及びその製造方法に関する。本発明によれば、高品質のフロートガラス及びその製造方法が提供される。

Description

フロートガラスおよびその製造方法
　本発明は、フロートガラスおよびその製造方法に関する。
　フロートガラスは、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融スズ上でバスの出口に向けて流動させ、帯板状に成形して作製される（例えば、特許文献１参照）。溶融ガラスは、バス内を所定方向に流動する過程で冷却され、バスの出口付近で溶融スズから引き上げられ、フロートガラスとなる。
日本国特開２００９－８４０７３号公報
　バス内に供給される溶融ガラスは、一般的に、粉末状のガラス原料を溶解炉に投入して作製される。溶解炉は、溶解炉内に火炎を噴出するバーナを複数有しており、各バーナが噴出する火炎からの輻射熱によってガラス原料を溶解する。
　通常、溶解炉内に噴出される火炎は、重油を空気と混合して燃焼させているが、近年、熱効率を高める目的で、また、ＣＯ２やＮＯｘの排出量を少なくする目的で、重油の代わりに天然ガスを用いることや、空気の代わりに酸素ガスを用いることが検討されている。
　本発明者による検討の結果、重油の代わりに天然ガスを用いると、または／および、空気の代わりに酸素ガスを用いると、フロートガラスのボトム面（即ち、溶融スズと接していた面）に欠陥（直径数十μｍ～数ｍｍの凹み）が多数できることがわかった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高品質なフロートガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を解決するため、本発明は、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させて作製されるフロートガラスにおいて、
　前記フロートガラスの両主面の一方である、前記バス内で前記溶融スズ側に位置した第１面から他方の第２面に向かって任意の位置までの板厚方向における距離をｘ（μｍ）、ｘを変数とする水分濃度（質量ｐｐｍ）の関数をＣ（ｘ）、前記フロートガラスの両主面の間の距離をＤ（μｍ）、前記フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置の前記第１面からの板厚方向における距離をＤａ（μｍ）、Ｄａの位置における水分濃度をＣａ（質量ｐｐｍ）として、下記式（１）を満たすことを特徴とするフロートガラスを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　また、上記発明に係るフロートガラスにおいて、
　下記式（２）を満たすフロートガラスであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　また、本発明は、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させてフロートガラスを作製する、フロートガラスの製造方法において、
　前記バス内において溶融ガラスから溶融スズに溶出する水分量を、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下とすることを特徴とするフロートガラスの製造方法を提供する。
　また上記発明に係るフロートガラスの製造方法において、
　前記バス内において前記溶融ガラスから前記溶融スズに溶出する水分量が、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下となるように、前記バス内の溶融スズの温度または／および前記バス内の溶融ガラスの温度を調節してもよい。
　また上記発明に係るフロートガラスの製造方法において、
　前記バス内において前記溶融ガラスから前記溶融スズに溶出する水分量が、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下となるように、前記バス内の雰囲気中の水素ガス濃度を調節してもよい。
　また上記発明に係るフロートガラスの製造方法において、
　前記バス内に流入する直前の溶融ガラス中の水分濃度が４７０質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　本発明によれば、高品質なフロートガラスおよびその製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態によるフロートガラスの製造方法の説明図であって、バスの内部構造の平面図である。 図２は、図１のバスの側面断面図である。 図３は、フロートガラスの物性を測定するための試料を作製する方法の説明図である。 図４は、顕微ＦＴ－ＩＲの測定結果に基づき算出される、フロートガラス中のβ－ＯＨの分布の一例のグラフである。 図５は、顕微ＦＴ－ＩＲの測定結果に基づき算出される、フロートガラス中の水分濃度の分布の一例のグラフである。 図６は、ＳＩＭＳの測定結果に基づく、フロートガラス中のカウント比（水素原子／ケイ素原子）の分布の一例のグラフである。 図７は、顕微ＦＴ－ＩＲの測定結果およびＳＩＭＳの測定結果に基づき算出される、フロートガラス中の水分の濃度分布の一例のグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはない。本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
　例えば、本実施形態のフロートガラスの種類は、ソーダライムガラスであるが、本発明のフロートガラスの種類に制限はなく、例えば、無アルカリガラスであってもよい。
　（フロートガラス）
　フロートガラスは、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融スズ上でバスの出口に向けて流動させて作製される。溶融ガラスは、バス内を所定方向に流動する過程で冷却され、バスの出口付近で溶融スズから引き上げられ、フロートガラスとなる。
　フロートガラスは、バスの出口から引き出された後、徐冷炉に搬送され徐冷される。続いて、フロートガラスは、その両側縁部（所謂、耳部）が切除される。そして、切断機によって所定寸法に切断され、製品として出荷される。製品として出荷される前に、必要に応じて、フロートガラスの両主面（溶融スズと接していたボトム面（第１面）、ボトム面と反対側のトップ面（第２面））の少なくとも一方を研磨してもよい。なお、本実施形態において、ボトム面およびトップ面は、研磨されていない。
　ところで、フロートガラス中の水分濃度は、ボトム面付近において、ボトム面に近づくほど水分濃度が低くなる傾向にある。バス内において、溶融ガラス中に含まれる水分が、ボトム面を介して、溶融スズに溶出するためである。一方、ボトム面からトップ面に向かって十分に離れた位置、例えば、ボトム面とトップ面との間の中央近傍は、フロートガラス中の水分濃度が略一定であるので、水分が抜け出していない。
　そこで、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍの直方体のフロートガラスを製造する場合に、バス内に流入する直前の溶融ガラスに含まれていた水分量（以下、「初期量」ともいう）をＡ１（ｇ）とすると、Ａ１は下記式（３）から算出される。なお、「長さ」とは、図１のＸ方向における寸法を意味し、「幅」とは、図１のＹ方向における寸法を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
  式（３）において、Ｄはフロートガラスの両主面の間の距離（即ち、フロートガラスの板厚）（μｍ）、Ｃａはフロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置における水分濃度（質量ｐｐｍ）（即ち、ボトム面からトップ面に向かって十分に離れた位置における略一定となった水分濃度）、ρはフロートガラスの密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ示す。水分濃度Ｃａの測定方法については後述する。なお、式（３）において、１０４は、Ｄの単位を「μｍ」から「ｃｍ」に換算するためのものである。
　また、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍの直方体のフロートガラスを製造する場合に、溶融ガラスから溶融スズに溶出した水分量（以下、「溶出量」ともいう）をＡ２（ｇ）とすると、Ａ２は下記式（４）から算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  式（４）において、ｘは、フロートガラスの両主面の一方である、前記バス内で前記溶融スズ側に位置した第１面（ボトム面）から他方の第２面（トップ面）に向かって任意の位置までの板厚方向における距離（μｍ）、Ｃ（ｘ）は、ｘを変数とする水分濃度（質量ｐｐｍ）の関数、Ｄａは、フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置の第１面（ボトム面）からの板厚方向における距離をそれぞれ示す。水分濃度の関数Ｃ（ｘ）の測定方法については後述する。式（４）において、ｘ、Ｄ、Ｃａ、ρは、式（３）と同じ意味である。なお、式（４）において、１０４は、ｘの単位を「μｍ」から「ｃｍ」に換算するためのものである。
　本実施形態のフロートガラスは、下記式（５）から算出されるＡが０．５％以下であることを特徴とする。Ａは、初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合（％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
  割合Ａが０．５（％）以下のフロートガラスは、詳しくは後述するが、ボトム面に欠陥が少ないため、品質や製造コストに優れている。割合Ａは、好ましくは０．４７（％）以下、より好ましくは０．４５（％）以下である。
　初期量Ａ１が多くなるほど、溶出量Ａ２が多くなり欠陥が発生しやすいので、このような場合に本発明による効果は顕著となる。従って、本発明は、初期量Ａ１の指標となる水分濃度Ｃａが４７０（質量ｐｐｍ）以上である場合に効果が顕著となるため好適であり、４９０（質量ｐｐｍ）以上である場合に特に好適である。また、水分濃度Ｃａの指標となる後述のβ－ＯＨで表すと、ソーダライムガラスの場合、０．２６ｍｍ－１以上であると好適であり、０．２７ｍｍ－１以上であると特に好適である。
　フロートガラスの製品厚さに制限はないが、例えば、０．１～２５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ～２５ｍｍである。
　上記の水分濃度のフロートガラスが高品質であるのは、製造方法から明確である。以下、製造方法について説明する。
　（フロートガラスの製造方法）
　図１は、本発明の一実施形態によるフロートガラスの製造方法の説明図であって、バスの内部構造の平面図である。図２は、図１のバスの側面断面図である。
　フロートガラス１００は、バス１０内の溶融スズ２０上に連続的に供給される溶融ガラス３０を、溶融スズ２０上でバス１０の出口１２に向けて流動させ、帯板状に成形して作製される。溶融ガラス３０は、バス１０内をＸ方向に流動する過程で冷却され、バス１０の出口１２付近で溶融スズ２０から引き上げられ、フロートガラス１００となる。
　フロートガラス１００は、バス１０の出口１２から引き出された後、徐冷炉に搬送され徐冷される。続いて、フロートガラス１００は、その両側縁部（所謂、耳部）が切除される。そして、切断機によって所定寸法に切断され、製品として出荷される。製品として出荷される前に、必要に応じて、フロートガラス１００の両主面（溶融スズ２０と接していたボトム面１０２、ボトム面１０２と反対側のトップ面１０４）の少なくとも一方を研磨してもよい。なお、本実施形態において、ボトム面１０２およびトップ面１０４は、研磨されていない。
　バス１０には、スパウトリップ４０、複数のヒータ５０、ガス供給管６０などが設けられている。スパウトリップ４０は、バス１０の入口１４付近に設けられ、バス１０に溶融ガラス３０を供給する供給路である。スパウトリップ４０は、粉末状のガラス原料を溶解する溶解炉に接続されている。そのため、バス１０に流入する溶融ガラス３０の温度は、溶解炉に設けられるバーナの出力やスパウトリップ４０近傍に設けられるヒータの出力などにより調節可能である。
　複数のヒータ５０は、バス１０内を加熱するものであって、例えば図２に示すように、バス１０の天井から吊り下げられている。複数のヒータ５０は、例えば、溶融ガラス３０の流動方向（Ｘ方向）および幅方向（Ｙ方向）にマトリックス状に設けられる。バス１０内における溶融スズ２０や溶融ガラス３０の温度分布は、複数のヒータ５０の出力などにより調節可能であり、バス１０の出口１２に向けて温度が低くなるように設定されている。
　ガス供給管６０は、バス１０内に還元性ガスを供給するものであって、例えば図２に示すようにバス１０の側壁、またはバス１０の天井から、バス１０内に還元性ガスを供給する。還元性ガスは、窒素（Ｎ２）ガス、水素（Ｈ２）ガスなどからなり、所定温度に予熱された上でバス１０内に吹き込まれる。水素ガスの濃度は、１５体積％以下とすることが好ましい。水素ガスは、バス１０内に混入する酸素ガスと反応することで、溶融スズ２０の酸化を抑制している。バス１０内の雰囲気中の水素濃度は、ガス供給管６０の出力や還元性ガスの種類の変更などにより調節可能である。
　バス１０内に流入する溶融ガラス３０中の水分濃度は、溶解炉内の雰囲気中の水分濃度などで決まる。溶解炉内の雰囲気中の水分濃度が高くなるほど、溶解炉内の溶融ガラス３０中の水分濃度が高くなるので、溶解炉からバス１０内に流入する溶融ガラス３０中の水分濃度が高くなる。
　近年、溶解炉において、熱効率を高める目的で、また、ＣＯ２やＮＯｘの排出量を少なくする目的で、溶解炉内に火炎を噴出するために、重油の代わりに天然ガスを用いることや、空気の代わりに酸素ガスを用いることが検討されている。重油の代わりに天然ガスを用いると、または／および、空気の代わりに酸素ガスを用いると、溶解炉内の雰囲気中の水分濃度が高くなるので、バス１０内に流入する直前の溶融ガラス３０中の水分量（即ち、上記の初期量Ａ１）が増える。初期量Ａ１が増えると、バス１０内において溶融ガラス３０から溶融スズ２０に溶出する水分量（即ち、上記の溶出量Ａ２）が増えやすい。
　本実施形態では、溶出量Ａ２を初期量Ａ１の０．５％以下（好ましくは０．４７％以下、より好ましくは０．４５％以下）とする。これにより、溶融スズ２０中に溶存するガス成分の量（例えば、水素量や酸素量）を飽和量よりも低く抑制できる。飽和量は、溶融スズ２０の温度にて定まり、溶融スズ２０の温度が低くなるほど、飽和量が低くなる。特に溶融スズ２０（ｔｏｎ）に対する１日のフロートガラスの生産量（ｔｏｎ／Ｄａｙ）の割合が３００～６００％であるときに好適である。
　本実施形態によれば、溶融スズ２０中に溶存するガス成分の量を、飽和量よりも低く抑制できるので、溶融スズ２０が溶融ガラス３０と共にバス１０内をＸ方向に流動し、冷却される過程で、溶融スズ２０からガス成分が過飽和析出するのを抑制できる。よって、バス１０内の中流域や下流域において、溶融ガラス３０の溶融スズ２０との接触面に欠陥（直径数十μｍ～数ｍｍの凹み）が発生するのを抑制でき、フロートガラス１００のボトム面１０２の品質を改善できる。
　初期量Ａ１が多くなるほど、溶出量Ａ２が多くなり欠陥が発生しやすいので、このような場合に本発明による効果は顕著となる。従って、本発明は、初期量Ａ１の指標となる水分濃度Ｃａが４７０（質量ｐｐｍ）以上である場合に効果が顕著となるため好適であり、４９０（質量ｐｐｍ）以上である場合に特に好適である。また、水分濃度Ｃａの指標となる後述のβ－ＯＨで表すと、ソーダライムガラスの場合、０．２６ｍｍ－１以上であると好適であり、０．２７ｍｍ－１以上であると特に好適である。
　本実施形態では、溶出量Ａ２が初期量Ａ１の０．５％以下（好ましくは０．４７％以下、より好ましくは０．４５％以下）となるように、バス１０内の溶融スズ２０の温度または／およびバス１０内の溶融ガラス３０の温度を調節する。これらの温度調節は、バス１０内の上流域について行うことが有効である。バス１０内の上流域において溶融スズ２０中に溶存しているガス成分の量で、バス１０内の中流域や下流域において溶融スズ２０から過飽和析出するガス成分の量が決まるからである。ここで、「バス１０内の上流域」とは、スパウトリップ４０の先端（下流端）からＸ方向に１６０インチ（４０６ｃｍに相当）の位置より上流側のすべての領域をいう。
　例えば、バス１０内の上流域における、溶融スズ２０の温度をＴ１（℃）とすると、温度Ｔ１が低くなるほど、溶融スズ２０中に溶存するガス成分の飽和量が少なくなるので、また、溶融スズ２０と溶融ガラス３０との反応速度が遅くなるので、溶出量が少なくなる。
　温度Ｔ１は、溶解炉内に火炎を噴出するバーナの出力、スパウトリップ４０近傍に設けられるヒータの出力、または、バス１０内に設けられるヒータ５０の出力により調節可能である。また、冷却体（クーラー）の設置により調整することも可能である。
　また、バス１０内の上流域における、溶融ガラス３０の温度をＴ２（℃）とすると、温度Ｔ２が低くなるほど、溶融ガラス３０と溶融スズ２０との反応速度が遅くなるので、溶出量が少なくなる。
　温度Ｔ２は、フロートガラス１００の種類や厚さなどに応じて設定される。温度Ｔ２は、溶解炉内に火炎を噴出するバーナの出力、スパウトリップ４０近傍に設けられるヒータ（例えば、白金ヒータ）の出力、または、バス１０内に設けられるヒータ５０の出力により調節可能である。また、冷却体（クーラー）の設置により調整することも可能である。
　また、溶出量Ａ２が初期量Ａ１の０．５％以下（好ましくは０．４７％以下、より好ましくは０．４５％以下）となるように、バス１０内の雰囲気中の水素ガス濃度を調節してもよい。バス１０内の上流域における、雰囲気中の水素ガス濃度をＵ（体積％）とすると、水素ガス濃度Ｕが高くなるほど、溶融スズ２０中に溶存する水素ガスの濃度が高くなり、溶出量が少なくなりやすい。
　水素ガス濃度Ｕは、フロートガラス１００の種類や厚さなどに応じて設定される。例えば、ソーダライムガラスの場合、水素ガス濃度Ｕは、好ましくは５（体積％）以上、より好ましくは１０（体積％）以上である。なお、水素ガス濃度Ｕは、コストの観点から、好ましくは１５（体積％）以下である。
　水素ガス濃度Ｕは、バス１０内に還元性ガスを供給するガス供給管６０の出力、還元性ガスの種類により調節可能である。
　なお、本発明は、溶出量を低く抑えるため、上記の他に、例えば、溶融スズ２０に添加物を加えてもよい。
　（初期量に対する溶出量の割合の測定方法）
　初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合は、製品であるフロートガラス１００中の水分の濃度分布から測定される。初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合をＡ（％）とすると、割合Ａは上記式（５）から算出される。
　割合Ａを算出するため、水分濃度Ｃａ、および水分濃度の関数Ｃ（ｘ）を求める。水分濃度の関数Ｃ（ｘ）を求めるための試料２００は、図３に示すように、ボトム面１０２が未研磨のフロートガラス１００の端部から試料の板厚Ｆ分をスライスして、フロートガラス１００の幅方向（Ｙ方向）中央部から切り出して用意する。試料２００の板厚方向はフロートガラス１００の板厚方向と直交しており、試料２００の外周面はフロートガラス１００のボトム面１０２とトップ面１０４とを含んでいる。なお、水分濃度Ｃａを求めるための試料は、フロートガラス１００のボトム面１０２やトップ面１０４を研磨して、水分濃度が最大となる部分（水分濃度が一定となる部分）を削り出して用意する。
　水分濃度Ｃａは、後述の顕微ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて求める水分濃度（校正前の水分濃度）が最大（略一定）となる位置でのＩＲスペクトルを、マクロＦＴ－ＩＲを用いて測定することで求められる。具体的には、ＩＲスペクトルの測定結果に基づいて、下記式（６）から水分濃度の指標となるβ－ＯＨの値Ｅａ（ｍｍ－１）を算出する。次いで、算出した値Ｅａを下記式（７）に代入して、Ｃａを算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
  式（６）において、Ｆは試料２００の板厚（μｍ）を示し、例えばＦ＝１００（μｍ）である。また、式（６）において、Ｂ１は参照波数４０００／ｃｍにおける試料２００の透過率（％）、Ｂ２は水酸基吸収波数３６００／ｃｍ付近における試料２００の最小透過率（％）をそれぞれ示す。なお、式（６）において、１０３は、Ｆの単位を「μｍ」から「ｍｍ」に換算するためのものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
  式（７）において、Ｇは水のモル質量（Ｇ＝１８（ｇ／ｍｏｌ））、εはガラスのモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ρはガラスの密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ示す。εやρはガラスの種類によって異なるが、ソーダライムガラスの場合、一般に、ε＝４０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ρ＝２．５（ｇ／ｃｍ３）である。なお、式（７）において、１０４は、Ｅａの単位を「ｍｍ－１」から「ｃｍ－１」に換算すると共に、εの単位を「Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ」から「ｃｍ２／ｍｏｌ」に換算するための「１０－２」と、水分濃度Ｃａを「質量ｐｐｍ」で表記するための「１０６」とを乗算したものである。
　水分濃度の関数Ｃ（ｘ）は、顕微ＦＴ－ＩＲの測定結果、およびＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）の測定結果に基づいて算出される。
　具体的には、先ず、顕微ＦＴ－ＩＲを用いて、ボトム面１０２からトップ面１０４に向けて、１０μｍ間隔で、試料２００のＩＲスペクトルを測定し、上記と同様にして、各測定点におけるβ－ＯＨを算出し、水分濃度に換算する。測定開始点は、顕微ＦＴ－ＩＲの性能を考慮して、ｘ＝５０（μｍ）の位置とする。また、測定終了点は、水分濃度が略一定となる位置であれば良く、例えばｘ＝１０００（μｍ）の位置とする。測定終了点は、目安としてｘ＝Ｄ／２（μｍ）の位置（即ち、板厚中央）であってもよい。なお、ボトム面１０２からトップ面１０４に向かうほど、水分濃度が高くなり、水分濃度が略一定となる位置がない場合、例えば板厚が０．１ｍｍのような薄いフロートガラスの場合、測定終了点は、水分濃度が最大となる位置、すなわち、トップ面１０４の近傍であってよい。
　顕微ＦＴ－ＩＲを用いて求めたβ－ＯＨは、信頼性を高めるため、前述のマクロＦＴ－ＩＲを用いて求めるβ－ＯＨで校正される。校正前の各測定点でのβ－ＯＨをＢとし、校正前の測定終了点でのβ－ＯＨ、又は水分濃度が略一定となった各測定点のβ－ＯＨの平均値をＢ１とし、マクロＦＴ－ＩＲを用いて求めるβ－ＯＨをＢ２とすると、校正後の各測定点でのβ－ＯＨは、Ｂ×Ｂ２／Ｂ１で表わされる。
　また、顕微ＦＴ－ＩＲを用いて求めた水分濃度も、同様にして、前述のマクロＦＴ－ＩＲを用いて求めるβ－ＯＨで校正される。
　顕微ＦＴ－ＩＲを用いて得られる、校正後のβ－ＯＨの分布の一例を図４、校正後の水分濃度の分布の一例を図５に示す。図４および図５から、ボトム面１０２から十分に離れた位置では、水分濃度が略一定となっており、水分が溶融スズ２０へほとんど溶出していないことがわかる。また、図４および図５から、ボトム面１０２の近傍では、ボトム面１０２に近づくほど、水分濃度が低くなっており、水分が溶融スズ２０に溶出したことがわかる。
　次いで、ＳＩＭＳを用いて、フロートガラス１００のボトム面１０２からトップ面１０４に向けて、０．０２μｍ間隔で、試料２００中の水素（Ｈ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのカウント比（水素原子／ケイ素原子）を測定する。測定開始点は、ｘ＝０．０３（μｍ）の位置とする。また、測定終了点は、ｘ＝３６（μｍ）の位置とする。
　ＳＩＭＳの測定結果に基づく、フロートガラス１００中のカウント比（水素原子／ケイ素原子）の分布の一例を図６に示す。図６から明らかなように、ボトム面１０２から１０μｍ以上離れた領域では、ボトム面１０２に近づくほど、カウント比（水素原子／ケイ素原子）が小さいので、水分が溶融スズ２０へ溶出したことがわかる。
　但し、図６から明らかなように、ボトム面１０２から１０μｍ未満の領域では、ボトム面１０２に近づくほど、カウント比（水素原子／ケイ素原子）が大きくなっていた。これは、徐冷炉内において、フロートガラス１００のボトム面１０２に、水蒸気から分離したプロトン（水素イオン）が付着し、ガラス中のナトリウム（Ｎａ）イオンとイオン交換したためと推定される。従って、ボトム面１０２から１３μｍ未満の各測定点におけるカウント比（水素原子／ケイ素原子）は、水分量を表す指標として不適とし、以下の処理から除外する。
　次いで、各測定点におけるカウント比（水素原子／ケイ素原子）の値Ｈを、それぞれ、下記式（８）に代入して、β－ＯＨの値Ｅ（ｍｍ－１）に換算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
  式（８）において、Ｅａは、水分濃度が最大となる位置（ボトム面１０２から十分に離れた水分濃度が略一定である位置）におけるβ－ＯＨの値（ｍｍ－１）を示し、上述の如く、マクロＦＴ－ＩＲによる測定結果に基づいて、式（６）から算出される。
  式（８）において、Ｈａは、水分濃度が最大となる位置（ボトム面１０２から十分に離れた水分濃度が略一定である位置）におけるカウント比（水素原子／ケイ素原子）の値を示し、ＳＩＭＳを用いて測定される。ＳＩＭＳの測定点数は１２００個とし、これらの測定結果の平均値をＨａとする。ＥａやＨａは、ガラスの種類によって異なるが、ソーダライムガラスの場合、例えば、Ｅａ＝０．２７１（ｍｍ－１）、Ｈａ＝０．０１７３である。
　次いで、式（８）から算出したβ－ＯＨの値Ｅ（ｍｍ－１）を、それぞれ、下記式（９）に代入して、水分濃度の値Ｊ（質量ｐｐｍ）に換算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
  式（９）において、Ｇ、ε、ρはそれぞれ式（７）と同じ意味、同じ値である。また、式（９）において、１０４は、Ｅの単位を「ｍｍ－１」から「ｃｍ－１」に換算すると共に、εの単位を「Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ」から「ｃｍ２／ｍｏｌ」に換算するための「１０－２」と、水分濃度Ｊを「質量ｐｐｍ」で表記するための「１０６」とを乗算したものである。
　次いで、顕微ＦＴ－ＩＲを用いて得られる校正後の水分濃度と、およびＳＩＭＳを用いて得られる水分濃度とをつなぎ合わせて、フロートガラス１００中の水分の濃度分布を得る。得られた結果を図７に示す。図７において、「◇」は顕微ＦＴ－ＩＲを用いて得られる校正後の水分濃度の値、「□」はＳＩＭＳを用いて得られる水分濃度の値をそれぞれ表す。なお、図７において、ＳＩＭＳを用いて得られる水分濃度の値は、誤差が大きいので、１０点の移動平均値としてある。図７から、顕微ＦＴ－ＩＲによって得られる校正後の水分濃度の値と、ＳＩＭＳによって得られる水分濃度の値とが、整合していることがわかる。
　次いで、フロートガラス１００中の水分の濃度分布と、濃度分布の関数Ｃ（ｘ）のモデル式である下記式（１０）との誤差が最小となるように、下記式（１０）中の可変パラメータを最小二乗法により求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
  式（１０）において、Ｃａは、水分濃度が最大となる位置（ボトム面１０２から十分に離れた水分濃度が略一定である位置）における水分濃度の値（質量ｐｐｍ）を示し、上述の如く、マクロＦＴ－ＩＲによる測定結果に基づいて、式（６）および式（７）から算出される。
  また、式（１０）において、ＫやＬが可変パラメータである。図７において、Ｋ＝２８２（質量ｐｐｍ）、Ｌ＝０．０２１（μｍ－１）の近似曲線を実線で示す。
　このようにして、Ｃ（ｘ）、Ｃａを決定した後、式（５）に基づいてＡを算出する。この際、下記式（１１）に基づき、区分求積法による積分を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
  式（１１）において、Ｄａは、フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置のボトム面１０２からの板厚方向における距離（μｍ）を示す。Ｍは、顕微ＦＴ－ＩＲの測定点の間隔（μｍ）を示し、Ｍ＝１０である。また、ｉは０～ｎの整数、ｎは顕微ＦＴ－ＩＲの測定点の数、Ｃｉは、ｘ＝ｉ×ＦのときのＣ（ｘ）をそれぞれ示す。なお、ｎは、ｘ＝ｎ×Ｆの地点およびその周辺において水分濃度が略一定となるように設定される限り、その値に制限はない。
　なお、上記ではボトム面１０２が未研磨であるフロートガラス１００としたが、フロートガラス１００は、ボトム面１０２が研磨されていてもよい。液晶用ガラス基板に使用されるフロートガラスに行われる研磨であれば、研磨された板厚分の溶出量は微小であるため無視できるので、上記のとおり水分濃度を求めることができる。また、研磨された板厚分の溶出量を無視できないほどボトム面１０２を研磨されて使用されるフロートガラスの場合、上記のとおり近似式を求め、近似式を研磨される板厚分延長して、除去された板厚分の溶出量を推定して求める。
　以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　［実施例１および比較例１］
　実施例１および比較例１では、バス内の上流域における、溶融スズおよび溶融ガラスの温度Ｔ１、Ｔ２を変更した他は、同様にして、溶融ガラスを溶融スズ上でバスの出口に向けて流動させて、製品厚さ５ｍｍのフロートガラスを作製した。フロートガラスの種類は、ソーダライムガラスとした。
　作製したフロートガラスから、上記方法で試料を切り出し、以下の装置および測定条件で試料の物性を測定した。
　（マクロＦＴ－ＩＲ）
装置：島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ－８４００
スキャン回数７０回
スペクトル分解能：４ｃｍ－１
　（顕微ＦＴ－ＩＲ）
装置：Thermo Fisher Sientific社製、顕微ＦＴ－ＩＲ　Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＮ１０
検出器：冷却型
スキャン回数：１２８回
スペクトル分解能：１６ｃｍ－１
アパーチャ：幅１０μｍ、高さ１５０μｍ、角度０°
　（ＳＩＭＳ）
装置：アルバックファイ社製、ＡＤＥＰＴ１０１０
１次イオンＣｓ＋、マイナスイオン検出
加速電圧：５ｋＶ
ビーム電流：１μＡ
ラスターサイズ：２００×２００μｍ
試料角度：６０°
　これらの測定結果に基づき、上記方法で初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合の値Ａ（％）、ボトム面から十分に離れた水分濃度が略一定である位置、この場合、ボトム面から１０００μｍの位置におけるβ－ＯＨの値Ｅａ（ｍｍ－１）、および同様にボトム面から１０００μｍの位置における水分濃度の値Ｃａ（質量ｐｐｍ）を算出した。また、作製したフロートガラスのボトム面における欠陥（短径１．５ｍｍ以上の凹み）の有無を目視で確認した。これらの結果を、フロートガラスの成形条件と共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  表１中のＴ１は、スパウトリップの先端からＸ方向に９５インチ（２４０ｃｍに相当）の地点であって、且つＹ方向の溶融ガラスのないスズ裸面で測定したデータである。Ｔ２、Ｕは、それぞれ、バス内の上流域のうち、スパウトリップの先端からＸ方向に９５インチ（２４０ｃｍに相当）の地点であって、且つ、Ｙ方向中央の地点で測定したデータを示す。なお、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ放射温度計で測定されたデータである。
  表１から、製品厚さ５ｍｍの場合、Ｔ１を１０１０（℃）以下とすることで、Ａが０．５（％）以下となり、ボトム面の欠陥がなくなることがわかる。
　［実施例２および比較例２～３］
　実施例２および比較例２～３では、バス内の上流域における溶融スズおよび溶融ガラスの温度Ｔ１、Ｔ２を変更し、フロートガラスの製品厚さを３ｍｍとした他は、実施例１と同様にして、フロートガラスを作製した。
　作製したフロートガラスから、実施例１と同様にして、試料を切り出し、試料の物性を測定した。また、その測定結果に基づき、Ａ、Ｅａ、Ｃａを算出した。また、作製したフロートガラスのボトム面における欠陥（短径１．５ｍｍ以上の凹み）の有無を目視で確認した。これらの結果を、フロートガラスの成形条件と共に表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  表２中のＴ１、Ｔ２、Ｕは、表１中のＴ１、Ｔ２、Ｕと同じ位置で測定したデータである。
  表２から、製品厚さ３ｍｍの場合、Ｔ１を９９５（℃）以下とすることで、Ａが０．５（％）以下となり、ボトム面の欠陥がなくなることがわかる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年３月２３日出願の日本特許出願２０１１－０６５０８６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、高品質なフロートガラスおよびその製造方法を提供することができる。
１０　　バス
１２　　バスの出口
１４　　バスの入口
２０　　溶融スズ
３０　　溶融ガラス
４０　　スパウトリップ
５０　　ヒータ
６０　　ガス供給管
１００　フロートガラス
１０２　ボトム面
１０４　トップ面

Claims (6)

  1. 　バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させて作製されるフロートガラスにおいて、
    　前記フロートガラスの両主面の一方である、前記バス内で前記溶融スズ側に位置した第１面から他方の第２面に向かって任意の位置までの板厚方向における距離をｘ（μｍ）、ｘを変数とする水分濃度（質量ｐｐｍ）の関数をＣ（ｘ）、前記フロートガラスの両主面の間の距離をＤ（μｍ）、前記フロートガラスの両主面の間で水分濃度が最大となる位置の前記第１面からの板厚方向における距離をＤａ（μｍ）、Ｄａの位置における水分濃度をＣａ（質量ｐｐｍ）として、下記式（１）を満たすことを特徴とするフロートガラス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　下記式（２）を満たす請求項１に記載のフロートガラス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  3. 　バス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを、前記溶融スズ上で前記バスの出口に向けて流動させてフロートガラスを作製する、フロートガラスの製造方法において、
    　前記バス内において溶融ガラスから溶融スズに溶出する水分量を、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下とすることを特徴とするフロートガラスの製造方法。
  4. 　前記バス内において前記溶融ガラスから前記溶融スズに溶出する水分量が、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下となるように、前記バス内の溶融スズの温度または／および前記バス内の溶融ガラスの温度を調節する請求項３に記載のフロートガラスの製造方法。
  5. 　前記バス内において前記溶融ガラスから前記溶融スズに溶出する水分量が、前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％以下となるように、前記バス内の雰囲気中の水素ガス濃度を調節する請求項３または４に記載のフロートガラスの製造方法。
  6. 　前記バスに流入する直前の溶融ガラス中の水分濃度が４７０質量ｐｐｍ以上である請求項３から５のいずれか一項に記載のフロートガラスの製造方法。
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