JP6003978B2

JP6003978B2 - フロートガラス板およびその製造方法

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Publication number: JP6003978B2
Application number: JP2014504758A
Authority: JP
Inventors: 泰夫林; 聡史宮坂
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2016-10-05
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Description

本発明は、フロートガラス板およびその製造方法に関する。

フロートガラス板の製造方法は、バス内の溶融金属上に連続的に供給される溶融ガラスを溶融金属上で流動させ帯板状に成形する工程を有する（例えば、特許文献１参照）。溶融ガラスは、溶融金属上で所定方向に流動しながら冷却され、バスの出口付近で溶融金属から引き上げられる。引き上げられたガラスは徐冷炉内で徐冷された後、所定の寸法形状に切断され、製品であるフロートガラス板が得られる。

日本国特開２００９−８４０７３号公報

バス内に供給される溶融ガラスは、粉末状のガラス原料をガラス溶融炉内に投入して作製される。ガラス溶融炉は、その内側空間に火炎を噴出するバーナを複数有しており、各バーナが噴出する火炎からの輻射熱によってガラス原料を溶解する。

バーナは重油を空気と混合し燃焼させて火炎を形成する。近年、熱効率の向上、ＣＯ_２やＮＯｘの排出量の低減を目的として、重油の代わりに天然ガス、空気の代わりに酸素ガスを用いることが検討されている。

本発明者による検討の結果、天然ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方を用いると、フロートガラス板のボトム面（バス内において溶融金属と接していた面）に欠陥（直径数十μｍ〜数ｍｍの凹み）が多数できることがわかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高品質なフロートガラス板およびその製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一の実施形態によるフロートガラス板は、
溶融ガラスをバス内の溶融金属上に連続的に供給し、該溶融ガラスを前記溶融金属上で流動させて成形されるフロートガラス板において、
板厚が１．１ｍｍ以下であり、
前記フロートガラス板の両主面のうち前記バス内で前記溶融金属側に位置する主面上の任意の点を原点とする板厚方向と平行な座標軸上において、原点からの距離を表す座標ｘ（μｍ）でのガラス中の水分濃度をＣ（ｘ）（質量ｐｐｍ）、前記フロートガラス板の板厚をＤ（μｍ）、前記Ｃ（ｘ）の最大値をＣａ（質量ｐｐｍ）、前記Ｃ（ｘ）が最大となる座標をＤａ（μｍ）とすると、下記式（１）を満たす。なお、上記「前記溶融金属側に位置する主面」とは、前記フロートガラス板の両主面のうち前記溶融金属に接する主面が研磨されていない場合は前記溶融金属に接する主面を意味し、前記溶融金属に接する主面が研磨されている場合は、研磨面を意味する。

なお、本発明のフロートガラス板は、水分濃度の最大値が４７０ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、本発明のフロートガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％を含有する無アルカリガラスからなることが好ましく、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％を含有する無アルカリガラスからなることがより好ましい。

また、本発明の他の実施形態によるフロートガラス板の製造方法は、
溶融ガラスをバス内の溶融金属上に連続的に供給し、該溶融ガラスを前記溶融金属上で流動させて帯板状に成形する成形工程を有するフロートガラス板の製造方法において、
前記溶融ガラスは、天然ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方を用いて火炎を形成することによってガラス原料が溶解して得られ、
１日当たりに前記バス内に供給される前記溶融ガラスの質量は、前記溶融金属の質量の０．８〜１．３倍であり、
フロートガラス板の板厚が１．１ｍｍ以下であり、
前記成形工程において、前記溶融ガラスから前記溶融金属に溶出する水分量が、前記バス内に供給される直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％超〜２．０％以下である。

また、本発明のフロートガラス板の製造方法において、前記バス内に供給される直前の溶融ガラス中の水分濃度が４７０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。さらに、本発明のフロートガラス板の製造方法で製造されるフロートガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％を含有する無アルカリガラスからなることが好ましく、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％を含有する無アルカリガラスからなることがより好ましい。

本発明によれば、高品質なフロートガラス板およびその製造方法が提供される。

図１は、本発明の一実施形態によるフロートガラス板の側面図である。図２は、ＳＩＭＳの測定結果から算出されるガラス中の水分濃度の分布例を示す図である。図３は、本発明の一実施形態によるガラス板の製造方法の説明図である。図４は、成形装置の内部構造の一例を示す上面図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、以下の図面において、同一のまたは対応する構成には、同一のまたは対応する符号を付して、説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態によるフロートガラス板の側面図である。

（フロートガラス板）
フロートガラス板１０は、詳しくは後述するが、溶融ガラスをバス内の溶融金属（例えば溶融スズ）上に連続的に供給し、該溶融ガラスを溶融金属上で流動させて成形される。溶融ガラスは、溶融金属上で所定方向に流動しながら冷却され、バスの出口付近で溶融金属から引き上げられる。引き上げられたガラスは徐冷炉内で徐冷された後、所定の寸法形状に切断され、製品であるフロートガラス板１０（以下、単に「ガラス板１０」という）が得られる。

ガラス板１０の用途は、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板であってよい。なお、ガラス板１０の用途は、車両用窓ガラス、建物用窓ガラスなどであってもよく、特に限定されない。

ガラス板１０のガラスの種類は、ガラス板１０の用途に応じて選定される。例えば、ＦＰＤ用のガラス基板の場合、ガラス板１０のガラスの種類は無アルカリガラスであってよい。無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）を実質的に含有しないガラスである。無アルカリガラス中のアルカリ金属酸化物の含有量の合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）は、例えば０．１質量％以下であってよい。

無アルカリガラスは、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％を含有する。

無アルカリガラスは、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％を含有する。

ガラス板１０の板厚は、ガラス板１０の用途に応じて適宜設定される。例えばＦＰＤ用のガラス基板の場合、ガラス板１０の板厚は１．１ｍｍ以下が好ましく、０．１〜１．１ｍｍであってよい。

ガラス板１０の両主面は互いに略平行な平面である。一方の主面（バス内において下側に位置する主面）は、溶融金属に接していたボトム面１１であってよい。他方の主面（バス内において上側に位置する主面）は、バス内の雰囲気に接していたトップ面１２であってよい。

なお、本実施形態のガラス板１０の両主面は、研磨されていないか、少なくともいずれか一方の主面が研磨されていてもよい。また、ガラス板１０は、切断後に再加熱され曲げ成形されたものでもよい。

ガラス板１０中の水分濃度は、ボトム面１１の面内方向に略均一である。一方、板厚方向には、ボトム面１１の近傍において、ボトム面１１に近づくほどガラス板１０中の水分濃度が低くなる。バス内において溶融ガラス中の水分がボトム面１１側から溶融金属に溶出するためである。

ボトム面１１から十分に離れた位置（例えば、板厚方向中央部）では、ガラス板１０中の水分濃度が最大（一定）となるので、水分が抜け出ていない。そのため、ガラス板１０中の水分濃度の最大値は、バス内に供給される直前の溶融ガラス中の水分濃度を示している。

ボトム面１１が１ｃｍ×１ｃｍであり、厚さＤμｍの直方体状のガラス板となる溶融ガラスにおいて、バスに供給される直前の水分量（以下、「初期量」ともいう）をＡ１（１０^−６ｇ）とすると、Ａ１はガラス板１０中の水分濃度の分布を測定した結果に基づいて下記式（２）から算出される。

式（２）において、Ｄはガラス板の板厚（μｍ）、Ｃａはガラス板中の水分濃度の最大値（質量ｐｐｍ）、ρはガラスの密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ示す。水分濃度の最大値Ｃａの測定方法については後述する。なお、式（２）において、「１０^４」は、Ｄの単位を「μｍ」から「ｃｍ」に換算するためのものである。

水分濃度の最大値Ｃａを測定する試験体は、ボトム面１１およびトップ面１２を研磨し、水分濃度が最大（一定）となる部分を板状に削り出して用意する。水分濃度が最大（一定）となる部分は、後述のＳＩＭＳにより測定される水素原子／ケイ素原子のカウント比が最大（一定）となる部分である。

水分濃度の最大値Ｃａは、マクロＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）の測定結果から算出される。先ず、マクロＦＴ−ＩＲにより測定したＩＲスペクトルに基づいて、水分濃度の指標となるβ-ＯＨの値の最大値Ｅａ（ｍｍ^−１）を算出する。Ｅａは下記式（３）から算出される。

式（３）において、Ｆは試験体の板厚（μｍ）を示し、例えばＦ＝５００（μｍ）である。また、式（３）において、Ｂ１は参照波数４０００／ｃｍにおける試験体の透過率（％）、Ｂ２は水酸基吸収波数３６００／ｃｍ付近における試験体の最小透過率（％）をそれぞれ示す。なお、式（３）において、「１０^３」は、Ｆの単位を「μｍ」から「ｍｍ」に換算するためのものである。

次いで、上記式（３）から算出したＥａを下記式（４）に代入して、Ｃａが得られる。

式（４）において、Ｇは水のモル質量（Ｇ＝１８（ｇ／ｍｏｌ））、εはガラスのモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ρはガラスの密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ示す。εやρはガラスの種類によって異なるが、無アルカリガラスの場合、一般に、ε＝７１（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ρ＝２．５（ｇ／ｃｍ^３）である。なお、式（４）において、「１０^４」は、Ｅａの単位を「ｍｍ^−１」から「ｃｍ^−１」に換算すると共に、εの単位を「Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ」から「ｃｍ^２／ｍｏｌ」に換算するための「１０^−２」と、水分濃度Ｃａを「質量ｐｐｍ」で表記するための「１０^６」とを乗算したものである。

ボトム面１１が１ｃｍ×１ｃｍであり、厚さＤμｍの直方体状のガラス板となる溶融ガラスにおいて、バス内で溶融金属に溶出した水分量（以下、「溶出量」という）をＡ２（１０^−６ｇ）とすると、Ａ２はガラス板中の水分濃度の分布を測定した結果に基づいて下記式（５）から算出される。

式（５）において、ｘはボトム面１１上の任意の点を原点Ｏとする板厚方向と平行な座標軸１０Ｘ上において原点Ｏからの距離を表す座標（μｍ）、Ｃ（ｘ）は座標ｘでのガラス中の水分濃度（質量ｐｐｍ）、ＣａはＣ（ｘ）の最大値、ＤａはＣ（ｘ）が最大となるときの座標ｘの値、ρはガラスの密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ示す。ｘは０〜Ｄａであって、Ｃ（ｘ）はｘを変数とする関数である。Ｃ（ｘ）の測定方法については後述する。なお、式（５）において、「１０^４」は、ｘの単位を「μｍ」から「ｃｍ」に換算するためのものである。

水分濃度の関数Ｃ（ｘ）を測定する試験片は、バス内において溶融ガラスの幅方向中央に位置する部分を切り出して作製する。水分濃度の関数Ｃ（ｘ）は、試験片中の水素（Ｈ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子とのカウント比（水素原子／ケイ素原子）から算出される。

カウント比（水素原子／ケイ素原子）は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析計）で測定する。具体的には、試験片のボトム面１１にイオンビームを照射し、ボトム面１１を掘って測定する。測定開始点は例えばｘ＝０．０１（μｍ）の位置、測定終了点はｘ＝３０．０１（μｍ）の位置とする。測定点の間隔は０．０５μｍである。

次いで、各測定点におけるカウント比（水素原子／ケイ素原子）の値Ｈを、それぞれ、下記式（６）に代入して、β−ＯＨの値Ｅ（ｍｍ^−１）に換算する。なお、各測定点におけるカウント比（水素原子／ケイ素原子）は１０点移動平均で平滑化してある。

式（６）において、Ｅａはβ−ＯＨの最大値であり、式（３）から算出された値である。Ｈａはカウント比（水素原子／ケイ素原子）が最大となる座標Ｄａでの平均値を表す。Ｈａの測定には、ボトム面を研磨して水分の抜け出している部分を除去したサンプルを作製し、サンプルの研磨面にイオンビームを照射し、上記と同様にして測定する。測定開始点は例えばｘ＝２００（μｍ）の位置、測定終了点はｘ＝２３０（μｍ）の位置とする。測定の間隔は０．０５μｍであり、平均値は６０１回の測定結果の平均値とする。

次いで、式（６）から算出したβ−ＯＨの値Ｅ（ｍｍ^−１）を下記式（７）に代入して、水分濃度の値Ｊ（質量ｐｐｍ）に換算する。

式（７）のＧ、εおよびρは、式（４）のＧ、εおよびρと同じ意味、同じ値である。「１０^４」は、Ｅの単位を「ｍｍ^−１」から「ｃｍ^−１」に換算すると共に、εの単位を「Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ」から「ｃｍ^２／ｍｏｌ」に換算するための「１０^−２」と、水分濃度Ｊを「質量ｐｐｍ」で表記するための「１０^６」とを乗算したものである。

図２は、ＳＩＭＳの測定結果から算出されるガラス中の水分濃度の分布例を示す図である。図２において、水分濃度の算出結果を結んだ線（実線）と、水分濃度の近似曲線（一点鎖線）とをそれぞれ示す。

図２から、ボトム面１１から３μｍ以上離れた領域（ｘ≧３）では、ボトム面１１に近づくほど水分濃度が低くなるので、試験片中の水分がボトム面１１から溶融金属へ溶出したことがわかる。但し、ボトム面１１から３μｍ未満の領域（ｘ＜３）では、ボトム面１１に近づくほど水分濃度が高くなっていた。これは、徐冷炉内において水蒸気から分離したプロトン（水素イオン）がボトム面１１に付着し、付着したプロトンがガラス中のナトリウム（Ｎａ）イオンとイオン交換したためと推定される。そこで、ボトム面１１から３μｍ未満（ｘ＜３）の各測定点における水分濃度は、溶融金属との接触によるガラスの水分量の変化を表す値として不適とし、以下の処理から除外する。

次いで、ＳＩＭＳの測定結果から算出される水分濃度の分布と、濃度分布のモデル式である下記式（８）との誤差が最小となるように、下記式（８）中の可変パラメータを最小二乗法により求め、水分濃度の関数Ｃ（ｘ）を算出する。この近似で用いられる水分濃度の算出点は、複数であって、原点Ｏ（図１参照）から０．５μｍ間隔で並んでいる（但し、原点Ｏ（図１参照）から３μｍ未満の算出点を除く）。

式（８）において、Ｃａは水分濃度の最大値であり、式（４）から算出された値である。ＫおよびＬは可変パラメータである。図２に示す近似曲線において、Ｋ＝３００（質量ｐｐｍ）、Ｌ＝０．０７５（μｍ^−１）である。

このようにして、Ｃ（ｘ）、Ｃａを決定した後、下記式（９）に基づき、区分求積法による積分を行って溶出量Ａ２を算出する。

式（９）において、ＤａはＣ（ｘ）が最大となるときのｘの値（μｍ）、ｉは１〜ｎの整数、ｎは区間（ｘ＝０〜ｘ＝Ｄａ）の分割数、Ｍは分割された各区域の幅（Ｍ＝Ｄａ／ｎ）（例えば０．５（μｍ））、Ｃｉはｘ＝ｉ×ＭのときのＣ（ｘ）をそれぞれ示す。

なお、本実施形態ではＳＩＭＳ用の試験片として、ボトム面１１が未研磨のものを用いたが、研磨されたものでもよい。研磨量が１μｍ以下であれば、研磨による影響を無視できるので、上記のとおり水分濃度を求めることができる。この場合、原点はガラス板の両主面のうちバス内において下側に位置する主面（即ち、ボトム面１１を研磨した面）上の任意の点とする。

また、本実施形態ではＳＩＭＳ用の試験片として、トップ面１２が未研磨のものを用いたが、研磨されたものでもよい。研磨量が１μｍ以下であれば、研磨によって板厚が変わる影響を無視できるので、上記のとおり水分濃度を求めることができる。

本実施形態のガラス板は、初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合Ａ（Ａ＝Ａ２／Ａ１×１００）が０．５超〜２（％）である。割合Ａは、下記式（１０）から算出される。

割合Ａが２（％）以下のガラス板は、詳しくは後述するが、ボトム面１１に欠陥が少ないため、品質や製造コストに優れている。また、割合Ａが０．５（％）を超えるガラス板は、生産性に優れている。これらの効果は後述の製造方法から明確である。割合Ａは好ましくは０．５超〜１．６（％）であり、より好ましくは０．５超〜１．４（％）である。水分濃度の最大値Ｃａの好ましい範囲、および板厚の好ましい範囲などについては後述する。

（ガラス板の製造方法）
図３は、本発明の一実施形態によるガラス板の製造方法の説明図である。図４は、成形装置の内部構造の一例を示す上面図である。図３及び図４において、Ｘ方向、Ｙ方向、Ｚ方向は、フロートガラス板となる溶融ガラスのバス内での長手方向（流動方向と平行な方向）、幅方向、上下方向（鉛直方向）をそれぞれ表す。Ｘ方向、Ｙ方向、Ｚ方向は、互いに直交する方向である。

ガラス板の製造方法は、例えば粉末状のガラス原料ＧＧを溶融して溶融ガラスＧＬを作製する溶融工程と、溶融ガラスＧＬを帯板状に成形する成形工程と、成形されたガラスを徐冷する徐冷工程とを有する。徐冷されたガラスは所定寸法に切断され、図１に示すガラス板１０が得られる。

溶融工程では、粉末状のガラス原料ＧＧをガラス溶融炉１００に投入する。ガラス溶融炉１００の隣には投入機２００が設けられている。投入機２００において、ホッパー２１０内から投下されたガラス原料ＧＧが、フィーダー２２０によってガラス溶融炉１００内へ投入される。

ガラス溶融炉１００は、溶融ガラスＧＬを収容する溶融槽１１０と、溶解槽１１０の上方に配設される環状の上部側壁１２０と、上部側壁１２０を上方から覆う天井１３０とを備える。ガラス溶融炉１００は複数のバーナ１４０を備える。

バーナ１４０は、上部側壁１２０の左右一対の側壁部のそれぞれに所定方向に間隔をおいて複数設置され、ガラス溶融炉１００の内部空間に火炎を形成する。バーナ１４０は、天然ガスを酸素ガスと混合し燃焼させて火炎を形成する。火炎からの輻射熱によってガラス原料ＧＧが溶解し、溶融ガラスＧＬが得られる。

なお、本実施形態のバーナは、天然ガスを酸素ガスと混合し燃焼させて火炎を形成するが、天然ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方を用いて火炎を形成すればよく、天然ガスの代わりに重油、または酸素ガスの代わりに空気を用いてもよい。

成形工程では、溶融槽１１０内の溶融ガラスＧＬを成形装置３００に導入して成形する。成形装置３００において、バス３１０内に収容される溶融金属（例えば溶融スズ）ＭＬ上に供給された溶融ガラスＧＬは、溶融金属ＭＬ上で流動して帯板状に成形される。溶融ガラスＧＬは、溶融金属ＭＬ上を所定方向に流動しながら冷却され、バス３１０の出口付近に設置されるリフトアウトロール４００によって溶融金属ＭＬから持ち上げられ、徐冷炉５１０に搬送される。なお、成形工程の詳細については後述する。

徐冷工程では、バス３１０内で成形されたガラスを徐冷炉５１０内で徐冷する。徐冷炉５１０内において、ガラスは搬送ローラ５２０上を水平に搬送されながら徐冷される。徐冷炉５１０から搬出されたガラスは所定寸法に切断され、図１に示すガラス板１０が得られる。

次に、図３および図４に基づいて、成形工程で用いられる成形装置について詳説する。

成形装置３００は、スパウトリップ３４０、複数のヒータ３５０、ガス供給路３６０を含む。スパウトリップ３４０は、ガラス溶融炉１００内の溶融ガラスＧＬをバス３１０に供給する供給路である。

複数のヒータ３５０は、バス３１０内を加熱するものであって、例えば図３に示すように、バス３１０の天井３１２から吊り下げられている。複数のヒータ３５０は、バス３１０内における溶融金属ＭＬや溶融ガラスＧＬの温度分布を調整する。

ガス供給路３６０は、溶融金属ＭＬの酸化を防止するため、バス３１０内に還元性ガスを供給するものであって、例えばバス３１０の天井３１２に形成されるヒータ３５０用の孔からバス３１０内に還元性ガスを供給する。還元性ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）などからなる。水素ガスの濃度は、１５体積％以下とすることが好ましい。バス３１０内の雰囲気中の水素濃度は、ガス供給路３６０に接続される窒素ガス源や水素ガス源の開閉弁などで調節可能である。

ところで、本実施形態では、ガラス溶融炉１００内に火炎を形成するため、天然ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方が用いられるので、重油や空気が用いられる従来の場合に比べて、ガラス溶融炉１００内の雰囲気中の水分濃度が高くなる。そのため、ガラス溶融炉１００内の溶融ガラスＧＬ中の水分濃度が高くなる。その結果、バス３１０内において溶融ガラスＧＬから溶融金属ＭＬに水分が溶出しやすくなる。

バス３１０内において、溶融ガラスＧＬから溶融金属ＭＬに溶出した水分は、水素や酸素、水などの形態で溶融金属ＭＬ中に溶存し、溶融金属ＭＬ中に溶存するガス成分（例えば溶存水素や溶存酸素）の実際の濃度を増やす。

溶融金属ＭＬ中に溶存するガス成分の飽和濃度は、溶融金属ＭＬの温度にて定まる。溶融金属ＭＬの温度が低くなるほど飽和濃度が低くなる。バス３１０内において、温度が高い上流域では飽和濃度が高く、温度が低い中流域や下流域では飽和濃度が低い。

上流域で溶融金属ＭＬに溶存するガス成分の実際の濃度が、中流域や下流域で溶融金属ＭＬに溶存するガス成分の飽和濃度以下であれば、溶融金属ＭＬが溶融ガラスＧＬと共に流動する過程においてガスの過飽和析出を抑制することができる。その結果、溶融金属ＭＬ中に含まれる気泡の量を低減でき、溶融ガラスＧＬの下面に気泡が付着するのを抑制できるので、ガラス板１０のボトム面１１の欠陥（直径数十μｍ〜数ｍｍの凹み）を低減できる。

上流域で溶融金属ＭＬに溶存するガス成分の実際の濃度は、（１）初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合Ａ（Ａ＝Ａ２／Ａ１×１００）、（２）１日当たりにバス３１０内に供給される溶融ガラスＧＬの質量Ｗ１と、溶融金属ＭＬの質量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）などで定まる。割合Ａが少なくなるほど、また、Ｗ１／Ｗ２が小さくなるほど、上流域で溶融金属ＭＬに溶存するガス成分の実際の濃度が低くなる。よって、Ｗ１／Ｗ２が小さくなるほど、ボトム面１１の品質が良好なガラス板１０を得るための割合Ａの上限値が大きくなる。尚、溶融金属ＭＬの質量Ｗ２は時間に関係なく略一定である。

Ｗ１／Ｗ２は、例えばガラス板１０の板厚や品種などに応じて設定される。ガラス板１０の製造ラインのライン速度が同じ場合（即ち、バス３１０内において溶融ガラスＧＬの流動速度が同じ場合）、ガラス板１０の板厚が薄くなるほど、Ｗ１が小さく設定されるので、Ｗ２が一定の場合、Ｗ１／Ｗ２が小さく設定される。例えばガラス板１０の板厚が１．１ｍｍ以下の場合、Ｗ１／Ｗ２が１．３以下であることが好ましい。ガラスの生産においては、より生産量が増えるように運転が行われがちである。そのため、Ｗ１／Ｗ２は、その下限値が精密に制御されるよりも、上限値が精密に制御されることの方が重要である。もちろん、Ｗ１／Ｗ２を０．８〜１．３に設定することはより好ましい。

割合Ａの下限値は、例えばガラス板１０の板厚などに応じて設定される。ガラス板１０の板厚が薄くなるほど、ボトム面１１とトップ面１２との間隔が狭いので、水分が溶出しやすく、割合Ａが大きくなりやすい。板厚が１．１ｍｍ以下の場合、割合Ａを０．５％よりも大きく設定することで、ガラス板１０を容易に製造することができる。

Ｗ１／Ｗ２が０．８〜１．３の場合、割合Ａは２．０（％）以下に設定される。これによって、ボトム面１１の品質が良好なガラス板１０が得られる。Ｗ１／Ｗ２が０．８〜１．３の場合、割合Ａは１．６（％）以下であることが好ましく、１．４（％）以下であることがより好ましい。

本発明による効果（ボトム面の品質が良好なガラス板が得られる効果）は、初期量Ａ１が多くなるほど、溶出量Ａ２が多くなり欠陥が発生しやすいので、顕著である。従って、本発明は、初期量Ａ１の指標となる水分濃度の最大値Ｃａが４７０（質量ｐｐｍ）以上である場合に好適であり、４９０（質量ｐｐｍ）以上である場合に特に好適である。また、水分濃度の代わりに、β−ＯＨで表すと、無アルカリガラスの場合、β−ＯＨの最大値Ｅａが０．３８（ｍｍ^−１）以上である場合に好適であり、０．３９（ｍｍ^−１）以上である場合に特に好適である。溶解炉のバーナが重油の代わりに天然ガスを用いる場合、又は溶解炉のバーナが空気の代わりに酸素ガスを用いる場合、Ｃａが４７０（質量ｐｐｍ）以上、Ｅａが０．３８（ｍｍ^−１）以上となる。また、溶解炉のバーナが天然ガスを酸素と混合し燃焼させて火炎を形成する場合、Ｃａが４９０（質量ｐｐｍ）以上、Ｅａが０．３９（ｍｍ^−１）以上となる。

割合Ａが上記範囲となるように、１日当たりにバス３１０内に供給される溶融ガラスＧＬの質量Ｗ１を調節することが好ましい。同じ板厚のガラス板１０を製造する場合、上記質量Ｗ１が多くなるほど、溶融ガラスＧＬの流動速度が速く設定され、溶融ガラスＧＬがバス３１０内に滞在する時間が短くなり、溶出量Ａ２が減る。尚、割合Ａが上記範囲となるように、上記質量Ｗ１を調節する代わりに（又は加えて）、溶融ガラスＧＬの流動速度を調整してもよい。

また、割合Ａが上記範囲となるように、溶融金属ＭＬの温度調節や溶融ガラスＧＬの温度調節を行ってもよい。これらの温度調節は、バス３１０内の上流域について行うことが有効である。上流域において溶融金属ＭＬに溶存するガス成分の実際の濃度で、中流域や下流域で過飽和析出するガスの量が決まるからである。ここで、「上流域」とは、スパウトリップ３４０の先端（下流端）から溶融ガラスＧＬの流動方向（Ｘ方向）に１６０インチ（４０６ｃｍに相当）の位置より上流側のすべての領域をいう。

上流域における溶融金属ＭＬの温度が低くなるほど、上流域における飽和濃度が減るので、また、水分の溶出速度が遅くなるので、溶融ガラスＧＬから溶融金属ＭＬへの水分の溶出が制限され、溶出量Ａ２が減る。同様に、上流域における溶融ガラスＧＬの温度が低くなるほど、水分の溶出速度が遅くなるので、溶融ガラスＧＬから溶融金属ＭＬへの水分の溶出が制限され、溶出量Ａ２が減る。

上流域における溶融金属ＭＬの温度や溶融ガラスＧＬの温度は、例えばガラス溶融炉１００に設置されるバーナ１４０、スパウトリップ３４０近傍に設けられる図示されないヒータ、バス３１０内に設けられるヒータ３５０で調節可能である。また、上流域に冷却体（クーラー）を設置して調整することも可能である。

上流域における溶融金属ＭＬの温度や溶融ガラスＧＬの温度は、例えば８００〜１３００℃である。

さらに、割合Ａが上記範囲となるように、バス３１０内の雰囲気中の水素ガス濃度を調節してもよい。この調節も、バス３１０内の上流域について行うことが有効である。

例えば、上流域において、雰囲気中の水素ガス濃度が高くなるほど、溶融金属ＭＬ中の溶存水素ガス量が増えるので、溶融ガラスＧＬから溶融金属ＭＬ中への水分の溶出が制限され、溶出量Ａ２が減る。

上流域における雰囲気中の水素ガス濃度は、ガラス板１０のガラスの種類や板厚などに応じて設定され、例えば無アルカリガラスの場合、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。なお、コストの観点から、１５体積％以下であってよい。

上流域における雰囲気中の水素ガス濃度は、ガス供給路３６０に接続される窒素ガス源や水素ガス源の開閉弁などで調節可能である。

さらにまた、割合Ａが上記範囲となるように、溶融金属ＭＬに添加物を加えてもよく、調節方法は特に限定されない。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に制限されることはない。本発明の範囲を逸脱することなく、上記の実施形態に種々の変形や置換を加えることができる。

例えば、上記の実施形態では、ガラス板中の水分濃度の分布を測定するため、ＳＩＭＳを用いたが、ｘ≧３０の範囲を測定する場合、ＳＩＭＳよりも分解能が低く、マクロＦＴ−ＩＲよりも分解能の高い顕微ＦＴ−ＩＲを用いてもよい。

以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［例１〜例９］
例１〜例９では、溶融ガラスを溶融スズ上に連続的に供給し、該溶融ガラスを溶融スズ上で流動させて、板厚０．７ｍｍのガラス板を作製した。ガラス板は、無アルカリガラスからなり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２：６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７％、Ｂ_２Ｏ_３：８％、ＭｇＯ：３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％を含有する。ガラス板の化学組成は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業株式会社製、ＺＳＸ１００ｅ）で測定した。

例１〜例９では、バス内の上流域における溶融ガラスの温度および溶融スズの温度などの条件を変えてフロートガラス板を作製した。例１〜例８が実施例、例９が比較例である。

ガラス板中の水分濃度は、以下の装置および測定条件で測定した。

（マクロＦＴ−ＩＲ）
装置：島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ−８４００
スキャン回数７０回
スペクトル分解能：４ｃｍ^−１
（ＳＩＭＳ）
装置：アルバックファイ社製、ＡＤＥＰＴ１０１０
１次イオンＣｓ^＋、マイナスイオン検出
加速電圧：５ｋＶ
ビーム電流：１μＡ
ラスターサイズ：２００×２００μｍ
試験片角度：６０°
これらの測定結果に基づき、初期量Ａ１に対する溶出量Ａ２の割合Ａ（％）などを上記式（２）〜（１０）に基づき算出した。

ガラス板のボトム面における欠陥（短径１．５ｍｍ以上の凹み）の有無は、目視で確認した。

評価結果を、ガラス板の成形条件と共に表１に示す。

表１から、Ｗ１／Ｗ２の範囲が０．８〜１．３のガラスについては、バス内の上流域における溶融ガラスの温度などの条件を最適化して溶出量割合（Ａ２／Ａ１×１００）を２．０%以下に抑制すれば欠点を抑制できることがわかる。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとってあきらかである。
本出願は、２０１２年３月１４日出願の、日本特許出願２０１２−０５７９６０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１０フロートガラス板
１１ボトム面
１２トップ面
３１０バス
ＭＬ溶融金属
ＧＬ溶融ガラス

Claims

溶融ガラスをバス内の溶融金属上に連続的に供給し、該溶融ガラスを前記溶融金属上で流動させて成形されるフロートガラス板において、
板厚が１．１ｍｍ以下であり、
前記フロートガラス板の両主面のうち前記バス内で前記溶融金属側に位置する主面上の任意の点を原点とする板厚方向と平行な座標軸上において、原点からの距離を表す座標ｘ（μｍ）でのガラス中の水分濃度をＣ（ｘ）（質量ｐｐｍ）、前記フロートガラス板の板厚をＤ（μｍ）、前記Ｃ（ｘ）の最大値をＣａ（質量ｐｐｍ）、前記Ｃ（ｘ）が最大となる座標をＤａ（μｍ）とすると、下記式（１）を満たすフロートガラス板。
水分濃度の最大値が４７０質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載のフロートガラス板。
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２：５０〜６６％、
Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％、
ＺｒＯ_２：０〜５％
を含有する無アルカリガラスからなる、請求項１または２に記載のフロートガラス板。
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２：５８〜６６％、
Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、
Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜９％、
ＳｒＯ：３〜１２．５％、
ＢａＯ：０〜２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％
を含有する無アルカリガラスからなる、請求項３に記載のフロートガラス板。
溶融ガラスをバス内の溶融金属上に連続的に供給し、該溶融ガラスを前記溶融金属上で流動させて帯板状に成形する成形工程を有するフロートガラス板の製造方法において、
前記溶融ガラスは、天然ガスおよび酸素ガスの少なくとも一方を用いて火炎を形成することによってガラス原料が溶解して得られ、
１日当たりに前記バス内に供給される前記溶融ガラスの質量は、前記溶融金属の質量の０．８〜１．３倍であり、
フロートガラス板の板厚が１．１ｍｍ以下であり、
前記成形工程において、前記溶融ガラスから前記溶融金属に溶出する水分量が、前記バス内に供給される直前の溶融ガラス中の水分量の０．５％超〜２．０％以下であるフロートガラス板の製造方法。
前記バス内に供給される直前の溶融ガラス中の水分濃度が４７０質量ｐｐｍ以上である、請求項５に記載のフロートガラス板の製造方法。
前記フロートガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２：５０〜６６％、
Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％、
ＺｒＯ_２：０〜５％
を含有する無アルカリガラスからなる、請求項５または６に記載のフロートガラス板の製造方法。
前記フロートガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２：５８〜６６％、
Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、
Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜９％、
ＳｒＯ：３〜１２．５％、
ＢａＯ：０〜２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％
を含有する無アルカリガラスからなる、請求項７に記載のフロートガラス板の製造方法。