CN102256908A

CN102256908A - 玻璃基板及其制造方法

Info

Publication number: CN102256908A
Application number: CN2009801514885A
Authority: CN
Inventors: 永井研辅; 黑木有一; 前田敬
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2011-11-23
Also published as: EP2371775A1; WO2010073799A1; TW201026627A; US8324124B2; JP5668477B2; KR101362565B1; JPWO2010073799A1; US20110251044A1; KR20110103930A

Abstract

本发明提供了玻璃化转变点高、热膨胀系数与钠钙玻璃接近、比重低、不容易产生黄变、进一步熔解性良好且生产率高的玻璃基板。以氧化物为基准且以质量百分率表示时，该玻璃基板实质上具有如下组成：SiO₂：55～65％、Al₂O₃：4～8％、MgO：6～9％、CaO：0.1～5％、SrO：0.5～6％、BaO：0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO：6.6～19％、Na₂O：0～5％、K₂O：9.5～21％、Na₂O+K₂O：10～22％、ZrO₂：0.5～5％、Fe₂O₃：0.06～0.15％，比重为2.7以下，50～350℃下的平均热膨胀系数为80×10^-7/℃～90×10^-7/℃，玻璃化转变点为640℃以上，将粘度设为η时，满足logη＝2的温度为1550℃以下，玻璃表面的黄色着色度b^*为8以下。

Description

玻璃基板及其制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃基板，特别涉及优选用于平板显示器、尤其等离子显示板(PDP)的玻璃基板及其制造方法。

背景技术

在PDP制造过程中，对玻璃基板实施各种热处理。因此，需要的是，PDP用的玻璃基板具有不会由于热处理而产生热变形或热收缩的程度的高玻璃化转变点，且热膨胀系数与钠钙玻璃接近。另外，近年来，PDP正在大型化，随之而来需要比重低的玻璃基板。

作为用于解决这些问题的玻璃基板，例如，可列举出专利文献1中记载的玻璃基板。

另外，除了上述课题以外，还要求PDP用玻璃基板不发生黄变。黄变是指，由于在玻璃基板表面烧成形成用于使等离子体放电的银电极，玻璃基板表面变色为黄色的现象。

作为上述黄变的解决对策，已知例如有：平板显示基板，其特征在于，通过研磨形成有金属电极的表面，除去表面形成的还原性的异质层(例如参照专利文献2)；等离子显示装置，其特征在于，Fe₂O₃的量低于2000ppm(0.2％)，金属电极由银构成(例如参照专利文献3)；图像显示装置用的玻璃基板的制造方法，在玻璃基板的Sn²⁺的量超过容许值时，进行控制以减弱浮法窑内的还原力(例如参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-152338号公报

专利文献2：日本特开平10-255669号公报

专利文献3：日本特开平10-334813号公报

专利文献4：日本特开2004-189591号公报

发明内容

发明要解决的问题

满足上述所有课题的玻璃基板，即玻璃化转变点高、热膨胀系数接近钠钙玻璃、比重低、进而不发生黄变的玻璃基板是非常难以得到的。例如，上述专利文献1中记载的玻璃基板没有解决黄变的抑制。另外，在专利文献2记载的方法中，观察到了黄变抑制效果，但必需研磨所生产的玻璃板，该研磨成本是庞大的。另外，不能满足玻璃化转变点、热膨胀系数和比重。另外，专利文献3和专利文献4中记载的方法不一定会获得对黄变的抑制效果。

本发明的目的在于解决这样的问题，提供一种抑制黄变、进一步熔解性良好、生产率高的玻璃基板。

用于解决问题的方案

本发明人发现以下所示的本发明的玻璃基板解决了上述问题。另外发现，这种玻璃基板可通过本发明的制造方法来制造。

本发明的玻璃基板以氧化物为基准且以质量百分率表示时，实质上具有如下组成：

比重为2.7以下，50～350℃下的平均热膨胀系数为80×10^-7/℃～90×10^-7/℃，玻璃化转变点为640℃以上，将粘度设为η时，满足logη＝2的温度为1550℃以下，在玻璃表面涂布银糊并进行烧成后，除去该银糊后的玻璃表面的黄色着色度b^*为8以下。

另外，本发明的制造方法是得到本发明的玻璃基板的玻璃基板的制造方法，其为制造玻璃基板的方法，该方法中，将使原料熔融而得的熔融玻璃用浮法成形炉成形为玻璃带(glassribbon)，然后通过冷却装置缓冷、切割，其中，浮法槽(floatbath)气氛的氢浓度超过3％，浮法槽内的玻璃滞留时间为4～15分钟。

发明的效果

根据本发明，可以得到玻璃化转变点高、热膨胀系数与钠钙玻璃接近、比重低、不容易产生黄变、进一步熔解性良好、生产率高的玻璃基板。

本发明的玻璃基板可以适宜地用作PDP用玻璃基板。

具体实施方式

以下对本发明的玻璃基板进行说明。此外，没有特别说明时，含量、添加量等用质量百分率表示，以下以％表示。

SiO₂是构成玻璃骨架的成分。含量低于55％时，耐热性低劣，另外，容易划伤，优选为59％以上。另一方面，超过65％时，热膨胀系数变得过小，优选为64％以下，更优选为63％以下，进一步优选为62％以下。

为了提高玻璃化转变点、改进耐热性而添加4％以上Al₂O₃。另一方面，Al₂O₃超过8％时，玻璃的熔解性具有降低的倾向。Al₂O₃优选为4～7.5％，更优选为4～7％，进一步优选为4.5～6.5％。

为了降低玻璃熔解时的粘性、促进熔解而添加6％以上MgO。另一方面，MgO超过9％时，具有热膨胀系数增大且变得容易划伤的倾向。MgO优选为6.5～9％，更优选为7～9％，进一步优选为7.5～9％。

为了降低玻璃熔解时的粘性、促进熔解而添加0.1％以上CaO。CaO优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，CaO超过5％时，具有热膨胀系数增大且变得容易划伤的倾向。另外，由于失透温度(devitrificationtemperature)易超过基于浮法的成形温度(具有104dPa·s的粘性的温度)，因此基于浮法的成形有可能变得困难。优选含有4.5％以下CaO。

SrO具有降低玻璃熔解时的粘性、促进熔解的效果，因此添加0.5％以上。然而，超过6％时，有可能变得容易划伤。优选含有1～6％，更优选含有2～6％，进一步优选含有3～5％。

BaO具有降低玻璃熔解时的粘性、促进熔解的效果，因此可以添加。然而，超过2％时，有可能变得容易划伤。优选为1％以下。如果考虑到环境负荷、比重降低和耐划伤性，则优选为0.5％以下，更优选实质上不含有。

为了降低玻璃熔解时的粘性、使其容易熔解，MgO、CaO、SrO和BaO的含量(总量)为6.6％以上。为了使熔解变得更容易，优选含有7％以上，更优选含有8％以上。进一步优选为10％以上。另一方面，该总量超过19％时，玻璃变得容易划伤，另外失透温度增高。从该观点考虑，优选为17％以下，更优选为16.5％以下，进一步优选为16％以下。

在含有K₂O的情况下可以不含有Na₂O，但Na₂O具有降低玻璃熔解时的粘性、促进熔解的效果，因此可以含有。在该情况下，优选含有1％以上。另一方面，超过5％时，热膨胀系数变得过大，另外，有可能化学耐久性、玻璃化转变点降低、电阻变小。从该观点考虑，优选为4.5％以下，更优选为4％以下。因此，更优选为1～4％。

K₂O具有降低玻璃熔解时的粘性、促进熔解的作用，而且是产生化学耐久性劣化、玻璃化转变点降低的程度不如Na₂O严重的成分，因此含有9.5％以上，优选含有10％以上。另一方面，超过21％时，热膨胀系数变得过大，化学耐久性降低。从该观点来看，优选为14％以下。

为了降低玻璃熔解时的粘性、使其容易熔解，Na₂O和K₂O的总量为10％以上。优选含有12％以上。另一方面，总量超过22％时，化学耐久性降低、电阻减小的可能性变大。从该观点考虑，优选为17％以下。

Zr₂O具有提高玻璃化转变点，另外改进玻璃的化学耐久性的效果，因此含有0.5％以上，优选含有2％以上。另一方面，超过5％时，玻璃变得容易划伤。优选含有4.8％以下，更优选含有4.5％以下。

从提高熔解性的观点考虑，含有0.06％以上的Fe₂O₃。另外，为了抑制玻璃黄变，含有0.15％以下的Fe₂O₃。优选含有0.06～0.14％的Fe₂O₃，更优选含有0.07～0.13％的Fe₂O₃，进一步优选含有0.08～0.12％的Fe₂O₃。

本发明的玻璃基板中，从形成银电极的一侧的玻璃基板表面到深度10μm处的表层中的平均Fe²⁺含量按Fe₂O₃换算计优选为0.0725％以下。

本发明的玻璃基板的SiO₂含量与Al₂O₃的含量之差优选为49％以上。为了得到具有更高的玻璃化转变点且不容易划伤的玻璃，更优选的是，上述差为50％以上，进一步优选的是，上述差为52％以上。另一方面，为了更容易熔解，上述差优选为60％以下，更优选为59％以下，进一步优选为57％以下。

除了上述成分以外，为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，本发明的玻璃基板可以添加总量为2％以下的选自由As₂O₃、Sb₂O₃、P₂O₅、F和Cl组成的组中的一种以上。在这里，As₂O₃、Sb₂O₃用于获得澄清性，P₂O₅用于维持高的玻璃化转变点，F、Cl用于促进玻璃化反应，含量分别优选为0.5％以下。如果考虑到环境负荷，则优选的是，As、S b、F、Cl，尤其As、Sb实质上不含有，即不超过杂质的水平。

另外，为了提高玻璃基板的化学耐久性，可以添加总量为5％以下的La₂O₃、TiO₂、SnO₂。进而，可以添加CoO、NiO、Se、Nd₂O₃等着色剂来调整玻璃的色调。该着色剂的含量按总量计优选为1％以下。

进而，为了提高熔解性，可以添加B₂O₃。然而，过度的添加会使热膨胀系数降低，因此优选低于1.5％。为了不对基于浮法的成形产生不良影响，可以实质上不添加。

另外，为了改善熔解性，可以添加ZnO，但添加5％以上时，有可能产生在浮法槽内被还原的缺点。

此外，为了改善熔解性，可以添加Li₂O，但添加3％以上时，玻璃化转变点有可能降低。

这样得到的本发明的玻璃基板的比重为2.7以下，更优选低于2.6。另外，50～350℃下的平均热膨胀系数为80×10^-7/℃～90×10^-7/℃。另外，玻璃化转变点为640℃以上。另外，将粘度设为η时，满足logη＝2的温度为1550℃以下。进而，该玻璃基板在表面涂布银糊并进行烧成后、优选在560℃下进行1小时烧成后，除去银糊后的、优选利用酸除去银糊后的玻璃表面的黄色着色度b^*为8以下。另外，Logρ(ρ为150℃下的体积电阻率(Ω·cm))优选为10.5以上，更优选为11以上，进一步优选为11.5以上。

作为用于除去上述银糊的酸，可列举出硝酸、硫酸等，优选为硝酸。

接着，对本发明的玻璃基板的制造方法进行说明。

本发明的玻璃基板的制造方法可以与以往的平板显示器用的玻璃板的制造方法相同。即，一种玻璃基板的制造方法，其为如下的玻璃基板的制造方法：将使原料熔融而得到的熔融玻璃在浮法成形炉中成形为玻璃板，然后通过冷却装置缓冷，切割，其中，浮法槽气氛的氢浓度超过3％，浮法槽内的玻璃滞留时间为4～15分钟。

通常，为了抑制银显色，将氢浓度设得低，例如为3％以下，但本发明的玻璃基板中，即使氢浓度超过3％，也能抑制银显色，因此，可以将氢浓度设定为超过3％来抑制熔融玻璃的氧化，从而能够抑制向玻璃附着坏点。

使用通过这种制造方法得到的本发明的玻璃基板作为平板显示器基板时，通常，在玻璃带的浮法槽内不与熔融锡接触的一侧的表面形成银电极。

浮法槽气氛的氢浓度优选为5％以上，更优选为7％以上。另外，优选为20％以下，更优选为15％以下。

浮法槽内的玻璃滞留时间更优选为13分钟以下，进一步优选为11分钟以下，特别优选为9分钟以下。然而，浮法槽内的玻璃滞留时间不充分时，难以成形为具有期望的板厚、特性(例如密实度(compaction)、平坦度等)的玻璃带。因此，浮法槽内的玻璃滞留时间更优选为5分钟以上。

通过浮法槽内的玻璃带的表面温度优选为1200℃以下，更优选为1190℃以下，进一步优选为1170℃以下。另外，缓冷开始的温度优选为640℃以上，更优选为650℃以上。

此外，这里的玻璃带的表面温度可以使用辐射温度计来测定。

从浮法槽中引出的玻璃带优选在所需时间20分钟以内缓冷至室温附近。此后，通过切割为期望的尺寸来得到本发明的玻璃基板。

本发明的玻璃基板特别适宜用作平板显示器、尤其PDP用的玻璃基板，此外，还可以用作太阳能电池用玻璃基板。

实施例

以下通过本发明的实施例来进一步详细说明，但这些实施例不作为限制性解释。

表1中示出了与本发明有关的实验例。此外，例1～例10为实施例，例11～13是比较例。另外，表1中的( )内的数字是指计算值。

按照表1的组成调合各成分的原料，使用铂坩埚加热至1550～1650℃，用4～5小时熔融。在熔解时，插入铂搅拌器(stirrer)，搅拌2小时，进行玻璃的均质化。此外，在表1中仅仅示出了主要成分，包括微量成分在内总共为100质量％。

使用这样得到的玻璃，用以下所示的方法测定比重、平均热膨胀系数、Logρ(ρ为150℃下的体积电阻率(Ω·cm))、玻璃化转变点(Tg)、表示熔解性的指标的、粘度为10²dPa·s的温度T₂(logη＝2)、表示浮法成形性的指标的、粘度为10⁴dPa·s的温度T₄(logη＝4)以及色差b^*值。

比重：

通过阿基米德法测定不含泡的约20g玻璃块。

平均热膨胀系数(单位：×10^-7/℃)：

使用差示热膨胀计，以石英玻璃为参照试样，测定从室温以5℃/分钟的比率升温时的玻璃的伸长率。测定进行至玻璃软化、已经观测不到伸长的温度(屈服点)为止，计算出50～350℃的平均线性热膨胀系数。

玻璃化转变点(Tg，单位：℃)：

将热膨胀曲线中的转折点作为玻璃化转变点。

粘度：

将上述所得玻璃熔解，使用旋转粘度计测定粘度，测定粘度η为10²dPa·s时的温度T₂和粘度η为10⁴dPa·s时的温度T₄。

b^*值的测定：

将上述所得玻璃熔解，流出为板状，缓冷，两面进行镜面研磨，形成厚度2.8mm的板状玻璃。在该板状玻璃表面涂布银糊(Du Pont公司制造，ド一タイト)，并以200℃/小时的速度升温进行560℃、1小时烧成后，以60℃/小时降温至室温，利用10质量％的硝酸水溶液除去银糊，然后测定可见光透射率。对于银电极下面及其周边的黄色着色度，由该值基于JIS-Z8729的方法求出C光源的L^*a^*b^*系色坐标的色差b^*值。

表1

由表1可知，根据本发明的玻璃组合物的比重为2.7以下，部件的轻量化是容易的。热膨胀系数在80×10^-7/℃～90×10^-7/℃的范围，与以往用作PDP用基板的钠钙玻璃的热膨胀系数为相同水平，因此，可以使用相同种类的玻璃料材料。另外，玻璃化转变点均为640℃以上，在大型PDP的制造中，不会有玻璃变形或收缩等问题。另外，T₂为1550℃以下，可以确认熔解性良好。另外，T₄为1165℃以下，可以确认浮法成形性也良好。此外，b^*为8以下，可以确认很难发生黄变。

另一方面，例11中，平均热膨胀系数超过90×10^-7/℃，因此与钠钙玻璃不同，难以用作PDP用。另外，由于玻璃化转变点(Tg)低，可能会由PDP制造过程中的热处理而产生热变形和热收缩。另外，由于粘度为10²dPa·s的温度T₂(logη＝2)超过1550℃，因此熔解性低，生产率低。另外，由于b^*超过8，因此可能发生黄变。

另外，例12中，由于平均热膨胀系数低于80×10^-7/℃，因此与钠钙玻璃不同，难以用作PDP用。另外，由于玻璃化转变点(Tg)低，可能会由PDP制造过程中的热处理而产生热变形和热收缩。另外，由于粘度为10²dPa·s的温度T₂(logη＝2)超过1550℃，因此熔解性低，生产率低。另外，由于b^*超过8，因此可能发生黄变。

另外，例13中，由于平均热膨胀系数低于80×10^-7/℃，因此难以用作PDP用。另外，由于粘度为10²dPa·s的温度T₂(logη＝2)超过1550℃，因此熔解性低，生产率低。

(制造例)

按照表1的例1～例10所示的玻璃组成调合各成分的原料，投入到熔解槽，在1300～1800℃下熔解。接着，通过浮法将熔解玻璃成形为1.2～2.8mm厚度的玻璃带，并缓冷。在这里，浮法槽气氛的氢浓度为10％，浮法槽内的玻璃带滞留时间为5～12分钟，浮法槽内的玻璃带的表面温度在上游侧为950～1200℃、下游侧为840～950℃，缓冷开始时的玻璃带的表面温度为650～700℃。缓冷后，切割为规定的尺寸。通过这样的制造方法，可以得到玻璃化转变点高、热膨胀系数与钠钙玻璃接近、比重低、不容易产生黄变的玻璃基板。这些玻璃基板在熔解时的熔解性良好，且生产率高。

产业上的可利用性

本发明的玻璃基板具有高玻璃化转变点，热膨胀系数与钠钙玻璃接近，比重低，不容易发生黄变，进一步熔解性良好且生产率高，可以适宜地用作平板显示器，尤其用作PDP用的玻璃基板。

此外，2008年12月25日提出的日本专利申请2008-330200号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容在此处引用，并作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims

1.一种玻璃基板，其特征在于，以氧化物为基准且以质量百分率表示时，具有如下组成：

2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其中，以氧化物为基准且以质量百分率表示时，Na₂O为0～4.5％，K₂O为10～14％。

3.一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1或2所述的玻璃基板的方法，该方法中，将使原料熔融而得的熔融玻璃用浮法成形炉成形为玻璃带，然后通过冷却装置进行缓冷、切割，

其中，浮法槽气氛的氢浓度超过3％，浮法槽内的玻璃滞留时间为4～15分钟。

4.根据权利要求3所述的玻璃基板的制造方法，其中，所述浮法槽内的玻璃带温度为1200℃以下，所述缓冷开始时的玻璃带温度为640℃以上。