CN105330142B - 玻璃板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在与现有通常的钠钙硅酸盐玻璃板同等程度的铁含量的情况下可使日照透射率比现有玻璃板高或者在铁含量比现有玻璃板多的情况下可使日照透射率与现有玻璃板同等水平且生产性良好的玻璃板及其制造方法。通过浮法或下引法制造的由至少包含MgO、CaO、Na2O和Al2O3的钠钙硅酸盐玻璃形成的玻璃板，[MgO]在4.5％以上，[MgO]/[CaO]大于1，Q＝([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]‑[Al2O3])在20以上。其中，[MgO]为MgO的含量，[CaO]为CaO的含量，[Na2O]为Na2O的含量，[Al2O3]为Al2O3的含量，均以氧化物基准的质量百分比表示。

Description

玻璃板及其制造方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2011/074724，国际申请日为2011年10月26日，进入中国国家阶段的申请号为201180051164.1，名称为“玻璃板及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及日照透射率高的玻璃板及其制造方法。
背景技术
太阳能电池可通过可见光区域和近红外线区域的光发电，所以对于太阳能电池用玻璃板(覆盖玻璃、薄膜太阳能电池用玻璃基板等)，要求可见光透射率(以下记作Tv)和日照透射率(以下记作Te)足够高的玻璃板。
此外，通过聚集太阳光用作热源来进行发电的太阳热发电中，为了尽可能抑制聚光镜导致的太阳光(特别是近红外线区域的光)的损失，对于聚光镜用玻璃板，要求Tv和Te足够高的玻璃板。该玻璃板被作为平板状的玻璃板或曲面状的玻璃板使用。
因此，作为太阳能电池用玻璃板和聚光镜用玻璃板，采用使着色成分(特别是铁)的含量极少而提高了Tv和Te的高透射玻璃板(也被称为所谓的超白平板玻璃，例如具有Tv在90％以上、Te在90％以上的高透射率的玻璃板被称为高透射玻璃)(参照专利文献1)。
此外，即使是高透射玻璃板，也含有制造中不可避免地混入的铁。因此，为了使高透射玻璃板的Te充分提高，重要的是在高透射玻璃板所含的全部铁中，尽可能增加在波长400nm附近具有吸收峰的3价铁的比例，并尽可能减少在1000nm～1100nm的波长范围内具有吸收峰的2价铁的比例(参照专利文献2)。
但是，高透射玻璃板存在下述的问题：
(ⅰ)为了使高透射玻璃板的铁含量极少，必须使玻璃原料的铁含量极少，但铁含量极少的玻璃原料昂贵，因此高透射玻璃板的原料成本高；
(ⅱ)为了在高透射玻璃板中尽可能减少2价铁的比例，必须使通过浮法或下引法制造高透射玻璃板时的熔融玻璃的温度比制造通常的玻璃板时低，生产性差。
至今为止，为了实现高透射玻璃板，提出有通过添加微量的氧化剂来将玻璃所含的全部铁中的2价和3价的比例向3价一侧调整的方法，以及改变玻璃的母组成来移动3价铁的吸收峰位置的方法。
例如，通过使其以质量百分比表示含有0.025～0.20％的氧化铈作为氧化剂，减少玻璃所含的全部铁中在1000nm～1100nm的波长范围内具有吸收峰的2价铁的比例(参照专利文献3)。
此外，在换算为三氧化二铁的氧化铁总量为0.02～0.2质量％的钠钙硅酸盐类玻璃中，通过使其母组成以质量百分比表示包含69～75％的SiO2、0～3％的Al2O3、0～5％的B2O3、2～10％的CaO、低于2％的MgO、9～17％的Na2O、0～8％的K2O、低于4％的氧化钡和任意的氟、氧化锌、氧化锆，碱土金属的氧化物的合计在10％以下，可制得2价铁产生的吸收带位移至长波长侧、着色比通常的母组成的钠钙硅酸盐类玻璃少、红外吸收良好的窗玻璃(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平4-228450号公报
专利文献2:日本专利特开2007-238398号公报
专利文献3:日本专利第4087113号公报
专利文献4:日本专利特开平8-40742号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
如果采用专利文献3所记载的方法，能够可靠地减少玻璃所含的全部铁中在1000nm～1100nm的波长范围内具有吸收峰的2价铁的比例而提高Te。但是，如专利文献3中记载，如果对添加了氧化铈的玻璃照射紫外线，则自可见光区域的长波长侧至红外区域的透射率尤其大幅下降，因而对Te造成不良影响，因此不理想。如果是实质上不含的程度的少量添加，则不会产生该问题，但该情况下，几乎无法获得减少玻璃所含的全部铁中的2价比例的效果。
此外，如果采用专利文献4所记载的方法，可使2价铁产生的1000nm～1100nm的波长范围的吸收峰向长波长侧移动，但因为实质上的吸光量不会变化，所以对Te的影响极小。在例如太阳热发电用的聚光镜用玻璃板那样希望对从可见光区域至近红外区域的太阳光进行完全利用的用途的情况下，希望确立能够更本质地减少2价铁产生的吸收峰的方法。
本发明籍由通过调整玻璃的母组成使2价铁产生的1000nm～1100nm的波长范围的吸收峰强度本身下降的方法来解决现有技术课题。
本发明提供在与现有玻璃板同等程度的铁含量的情况下可使Te比现有玻璃板高或者在铁含量比现有玻璃板多的情况下可使Te与现有玻璃板同等水平且生产性良好的玻璃板及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的玻璃板是通过浮法或下引法制造的由至少包含MgO、CaO、Na2O和Al2O3的钠钙硅酸盐玻璃形成的玻璃板，其特征在于，以氧化物基准的质量百分比表示包含4.5％以上的MgO，以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量与以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量的比[MgO]/[CaO]大于1，通过下式(1)求得的Q值在20以上。
Q＝([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]-[Al2O3])···(1)
其中，[MgO]为以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量，[CaO]为以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量，[Na2O]为以氧化物基准的质量百分比表示的Na2O的含量，[Al2O3]为以氧化物基准的质量百分比表示的Al2O3的含量。
本发明的玻璃板中，较好是所述的以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量与以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量的比[MgO]/[CaO]在大于1且30以下的范围内，并且所述的通过式(1)求得的Q值在20以上且在400以下。
本发明的玻璃板较好是具有下述的组成(Ⅰ)～(Ⅵ)中的任一种：
(Ⅰ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
(Ⅱ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
(Ⅲ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
(Ⅳ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
(Ⅴ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
(Ⅵ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
实质上不含CeO2。
只要没有特别定义，上述的表示数值范围的“～”均用于表示包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值，以下在本说明书用作同样的含义。
本发明的玻璃板较好是以该玻璃板的板厚4mm换算，可见光透射率(Tv)在80％以上，日照透射率(Te)在80％以上。
本发明的玻璃板的制造方法是将玻璃原料熔融并通过浮法或下引法成形来制造由至少包含MgO、CaO、Na2O和Al2O3的钠钙硅酸盐玻璃形成的玻璃板的方法，其特征在于，成形后的玻璃板以氧化物基准的质量百分比表示包含4.5％以上的MgO，以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量与以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量的比[MgO]/[CaO]大于1，通过上式(1)求得的Q值在20以上。
发明的效果
对于本发明的玻璃板，即使是铁含量与通常的钠钙硅酸盐玻璃同等程度的玻璃板的情况下，也可形成具有与现有的减少了铁含量的高透射玻璃板同等程度的高Te的玻璃板。此外，为铁含量低的玻璃板的情况下，形成具有非常高的Te的玻璃板。
如果采用本发明的玻璃板的制造方法，则可由含有与现有玻璃板同等程度的铁的玻璃原料制造Te比现有玻璃板高的玻璃板，或者由铁含量比现有玻璃板少的原料高效地制造具有非常高的Te的玻璃板。
附图的简单说明
图1是表示例1～19中的[MgO]/[CaO]与Te的关系的图。
图2是表示例1～19中的Q值与Te的关系的图。
图3是表示例20～28中的[MgO]/[CaO]与Te的关系的图。
图4是表示例20～28中的Q值与Te的关系的图。
实施发明的方式
本发明的玻璃板是通过浮法或下引法制造的玻璃板，是与通过滚轧成形法制造的所谓的压花玻璃不同的玻璃板。
此外，本发明的玻璃板由以SiO2为主要成分并包含Na2O、CaO等的所谓的钠钙硅酸盐玻璃形成。
本发明的玻璃板是由至少包含MgO、CaO、Na2O和Al2O3的上述钠钙硅酸盐玻璃形成的玻璃板，以氧化物基准的质量百分比表示包含4.5％以上的MgO的同时，以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量与以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量的比[MgO]/[CaO]大于1，即，采用MgO的含量的绝对值和相对于CaO的含量的相对值都比通常的钠钙硅酸盐玻璃(包括通常的高透射玻璃板)多的组成。
通过增加MgO的含量，可减少在1000nm～1100nm的波长范围内具有吸收峰的6配位的2价铁的比例，增加在波长1100nm附近不具有吸收峰的2价铁的比例，因此能够发挥与减少了换算为Fe2O3的全部铁中的换算为Fe2O3的2价铁的质量比例(以下记作Redox，即，Redox(％)以Fe2+/(Fe2++Fe3+)表示)时同样的效果。
MgO的含量以氧化物基准的质量百分比表示在4.5％以上，较好是4.5～15％，更好是4.5～13％，进一步更好是4.5～10％。如果MgO的含量过多，则失透温度上升。
此外，[MgO]/[CaO]设为大于1。该[MgO]/[CaO]值较好是在20以下。特别好是大于1且在11以下。在换算为Fe2O3的全部铁的含量以氧化物基准的质量百分比表示为0.01～0.1％的玻璃组成中，[MgO]/[CaO]更好是在1.25以上，进一步更好是在30以下。
本发明的玻璃板设为以下式(1)求得的Q值在20以上。
Q＝([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]-[Al2O3])···(1)
其中，[MgO]为以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量，[CaO]为以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量，[Na2O]为以氧化物基准的质量百分比表示的Na2O的含量，[Al2O3]为以氧化物基准的质量百分比表示的Al2O3的含量。
Q值在20以上是指不仅[MgO]/[CaO]设为高值，而且采用CaO和Na2O的合计含量比Al2O3的含量多的组成。通过使CaO和Na2O的合计含量比Al2O3的含量多，玻璃熔化时存在的铁容易作为3价铁存在，可在不添加氧化剂的情况下将玻璃的Redox抑制为低值。
Q值在20以上，较好是在25以上。Q值较好是在400以下。
本发明的玻璃板较好是由具有下述的组成(Ⅰ)的钠钙硅酸盐玻璃形成，更好是由具有下述的组成(Ⅳ)的钠钙硅酸盐玻璃形成，进一步更好是由具有下述的组成(Ⅴ)的钠钙硅酸盐玻璃形成，最好是由具有下述的组成(Ⅵ)的钠钙硅酸盐玻璃形成。特别是(Ⅵ)的组成时，因Fe2O3少而可改善透射率Te，且可通过增加在波长1100nm附近不具有吸收峰的2价铁的比例的效果进行Te的改善，可见光～近红外区域的光的透射高，因此优选。
(Ⅰ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
(Ⅳ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
(Ⅴ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
(Ⅵ)以氧化物基准的质量百分比表示，包含
实质上不含CeO2。
以下，对本发明的玻璃板的组成的各成分进行说明。
SiO2是玻璃的主要成分。
SiO2的含量低于60％时，玻璃的稳定性低。如果SiO2的含量超过75％，则玻璃的熔化温度上升，可能会无法熔化。SiO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是60～75％，更好是60～74.5％，进一步更好是60～74％。
Al2O3是使耐候性提高的成分。
如果包含Al2O3，则可见对耐候性改善的效果，必须包含。如果Al2O3的含量在0.5％以上，则耐候性良好。通过以其它成分的量适当增加Al2O3的含量，可调整高温粘性而改善泡品质，但如果Al2O3的含量超过4.5％，则熔化性显著劣化。必须包含Al2O3，以氧化物基准的质量百分比表示较好是大于0％且在4.5％以下，更好是0.5～3.5％，进一步更好是0.5～2.5％。
B2O3是促进玻璃原料的熔融的成分，但如果向钠钙硅酸盐玻璃中大量添加，则挥发导致的波筋(ream)生成、炉壁侵蚀等问题增加，也有制造方面不适合的情况。
B2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是在1％以下，更好是实质上不含。在这里，实质上不含是指可混入杂质程度的量。
B2O3在使玻璃的机械特性、耐候性提高方面有用，所以可包含于玻璃板。
Na2O是促进玻璃原料的熔融的必需成分。
如果Na2O的含量超过20％，则玻璃的耐候性和稳定性劣化。低于10％时，玻璃的熔化变得困难。Na2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是10～20％。
K2O不是必需的，但是促进玻璃原料的熔融并调整热膨胀、粘性等的成分。
如果K2O的含量超过5％，则玻璃的耐候性和稳定性劣化。此外，如果超过3％，则分批成本上升。K2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是0～5％，更好是0～3％。
CaO是促进玻璃原料的熔融并调整粘性、热膨胀系数等的成分，是将玻璃的Redox抑制为低值的成分。
如果CaO的含量超过10％，则失透温度上升。CaO的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是1～10％。
ZrO2不是必需的，但是使玻璃的弹性模量提高的成分。
如果ZrO2的含量超过3％，则玻璃的熔化特性劣化。ZrO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是0～3％。
Fe2O3是制造上会不可避免地混入的着色成分。
换算为Fe2O3的全部铁的含量较好是0～0.1％。
特别是如果换算为Fe2O3的全部铁的含量在0.06％以下，则Tv的下降得到抑制。特别是作为太阳能电池用玻璃板和聚光镜用玻璃板，换算为Fe2O3的全部铁的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是在0.050％以下，更好是在0.040％以下，进一步更好是在0.020％以下，特别好是在0.017％以下。
特别是如果Fe2O3含量为0～0.04％，则可获得具有更高的Tv和Te的玻璃板，所以优选。
本说明书中，按照标准分析法以Fe2O3的量表示全部铁的含量，存在于玻璃中的铁并不是全部作为3价铁存在。通常在玻璃中存在2价铁。2价铁在1000nm～1100nm的波长范围内具有吸收峰，在比波长800nm短的波长处也具有吸收，3价铁在波长400nm附近具有吸收峰。2价铁的增加意味着上述的1000nm～1100nm的波长范围的近红外区域的吸收增加，若将其以Te表现，意味着Te减少。因此，着眼于Tv、Te的情况下，通过抑制换算为Fe2O3的全部铁的含量，可抑制Tv的下降，通过使3价铁比2价铁多，可抑制Te的下降。因此，从抑制Tv、Te的下降的角度来看，较好是减少总铁量，将玻璃的Redox抑制为低值。
本发明的玻璃板的Redox较好是在40％以下。如果Redox在40％以下，则Te的下降得到抑制。Redox较好是在35％以下。
本发明的玻璃板可包含用作澄清剂的SO3。换算为SO3的全部硫的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是0.02～0.5％。如果换算为SO3的全部硫的含量超过0.5％，则可能会在熔融玻璃冷却的过程中产生二次气泡，泡品质劣化。换算为SO3的全部硫的含量低于0.02％时，无法获得充分的澄清效果。换算为SO3的全部硫的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是0.05～0.5％，更好是0.05～0.4％。
本发明的玻璃板可包含用作澄清剂的SnO2。换算为SnO2的全部锡的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是0～1％。
本发明的玻璃板可包含用作澄清剂的Sb2O3。换算为Sb2O3的全部锑的含量较好是0～0.5％。如果换算为Sb2O3的全部锑的含量超过0.5％，则成形后的玻璃板发生白浊。换算为Sb2O3的全部锑的含量以氧化物基准的质量百分比表示较好是0～0.1％。
本发明的玻璃板较好是实质上不含作为着色成分的TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnO等。实质上不含TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnO等是指完全不含TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnO等，或者可作为制造上不可避免地混入的杂质包含的TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnO等。如果实质上不含TiO2、CoO、Cr2O3、V2O5、MnO等，则Tv、Te的下降得到抑制。作为所述的着色成分起作用的成分的比例较好是0％～0.05％。
本发明的玻璃板的以4mm厚度换算的Te较好是在80％以上，更好是在82.7％以上。Te是按照JIS R 3106(1998)(以下略作JIS R 3106)通过分光光度计测定透射率而算出的日照透射率。
此外，如上所述，玻璃板的组成中作为着色成分的Fe2O3含量在0.04％以下的情况下，以4mm厚度换算的Te较好是在90％以上，更好是在91％以上，进一步更好是在91.5％以上。
本发明的玻璃板的以4mm厚度换算的Tv较好是在80％以上，更好是在82％以上。Tv是按照JIS R 3106通过分光光度计测定透射率而算出的可见光透射率。系数采用标准光源A和2度视野的值。
此外，如上所述，玻璃板的组成中作为着色成分的Fe2O3含量在0.005％以下的情况下，以4mm厚度换算的Tv较好是在90％以上，更好是在91％以上。
本发明的玻璃板的特征在于，即使存在一定程度的2价铁，例如换算为Fe2O3的全部铁的含量至多为0.1％，也可抑制Te的下降。
本发明的玻璃板较好是以下式(2)表示的TI值在5以上，更好是在7以上，进一步更好是在10’以上。
TI＝(Te-Te’)/[Fe2O3]···(2)
在这里，Te是本发明的玻璃板的JIS R 3106(1998)规定的以4mm厚度换算的日照透射率。Te’是以下式(3)～(5)规定的包含与本发明的玻璃板同样量的铁且换算为Fe2O3的全部铁中的换算为Fe2O3的2价铁的质量比例(Redox)与本发明的玻璃板同等的一般的钠钙硅酸盐玻璃的以4mm厚度换算的日照透射率，[Fe2O3]是以氧化物基准的质量百分比表示的全部铁的量。
Te’＝91.62645-12.0867×A-323.051×B···(3)
A＝[Fe2O3]×(100-Re)×0.01···(4)
B＝[Fe2O3]×Re×0.01···(5)
在这里，[Fe2O3]是以氧化物基准的质量百分比表示的全部铁的量，Re是百分比表示的玻璃的Redox。
本发明的玻璃板适合作为太阳能电池用玻璃板和聚光镜用玻璃板。
用作太阳能电池用玻璃板的情况下，可用作覆盖玻璃，也可以用作被膜太阳能电池用玻璃基板。
本发明的玻璃板例如依次经过下述的工序(ⅰ)～(ⅴ)制造。
(ⅰ)按照作为目标的组成，混合各种的玻璃母组成原料、碎玻璃、澄清剂等，制成玻璃原料。
(ⅱ)使玻璃原料熔融而制成熔融玻璃。
(ⅲ)将熔融玻璃澄清后，通过浮法或下引法(熔融法)成形为规定厚度的玻璃板。
(ⅳ)冷却玻璃板。
(ⅴ)将玻璃板切割成规定的尺寸。
工序(ⅰ)：
作为玻璃母组成原料，可例举硅砂、长石等通常作为钠钙硅酸盐玻璃板的原料使用的原料。
作为澄清剂，可例举SO3、SnO2、Sb2O3等。
工序(ⅱ)：
玻璃原料的熔融例如通过将玻璃原料连续地供给至熔融窑并用重油、煤气、电等加热至约1500℃来进行。
以上说明的本发明的玻璃板的Q值在20以上，因此玻璃熔化时存在的铁容易作为3价铁存在，Redox被抑制为低值。因此，可提高Te。此外，以氧化物基准的质量百分比表示包含4.5～15％MgO的同时[MgO]/[CaO]大于1，因此可减少在1000nm～1100nm的波长范围内具有吸收峰的6配位的2价铁比例，增加在1000nm～1100nm的波长范围内不具有吸收峰的2价铁比例。因此，可进一步提高Te。
其结果是，在与现有的钠钙硅酸盐玻璃板同等程度的铁含量的情况下可使Te比现有玻璃板高，或者在铁含量比现有玻璃板多的情况下可使Te与现有玻璃板同等水平。
另外，即使高透射玻璃板的铁含量较多，也可获得Te足够高的高透射玻璃板，因此可使用铁含量较多的玻璃原料(即，价格较低的玻璃原料)，高透射玻璃板的制造成本降低。
此外，即使通过浮法或下引法制造高透射玻璃板时的熔融玻璃的温度为与通过浮法或下引法制造通常的钠钙硅酸盐玻璃板时同等程度的高温，Redox(2价铁的比例)较高，也可减少在1000nm～1100nm的波长范围内具有吸收峰的6配位的2价铁比例，增加在1000nm～1100nm的波长范围内不具有吸收峰的2价铁比例，因此可获得Te足够高的高透射玻璃板。由此，可以良好的生产性制造高透射玻璃板。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些例子。Redox、Tv、Te的值通过以下记载的方法求得。
(Redox)
对于Redox，如下所述，求得玻璃中的换算为Fe2O3的总铁量以及2价铁的量，作为(2价铁)/(总铁量)、即(Fe2+/(Fe2++Fe3+))的比例求出。
玻璃的Fe2O3量是通过荧光X射线测定求得的换算为Fe2O3的全部铁的含量(％＝质量百分比)。
Redox的计算所需的玻璃中的2价铁的量是通过湿式分析法定量而得的值。具体为如下得到的值：将所得的玻璃粉碎，混合将玻璃粉末用HF溶解而得的溶液与联吡啶、乙酸铵溶液使其显色，测定其吸光峰强度，以通过标准试样事先制成的校正曲线对2价铁的量进行定量。
(Tv)
对于所得的玻璃板，作为4mm厚度换算值求出JIS R 3106规定的可见光透射率(Tv)(采用A光源)。
(Te)
对于所得的玻璃板，作为4mm厚度换算值求出JIS R 3106规定的日照透射率(Te)。
玻璃厚度不同的情况下，如下求出4mm厚度换算值。
首先，分别用分光光度计(日立高科技株式会社(日立ハイテク社)制，U4100)以1nm的间隔测定玻璃正面的反射率(％Rt％)、玻璃背面的反射率(％Rb)。用分光光度计(帕金埃尔默公司(Perkin Elmer社)制，Lambda 950)以1nm的间隔测定的透射率(％T)的值加上Rt、Rb的值，算出玻璃的内部透射率(％T内部)，即％T内部＝％T+％Rt+％Rb。根据该％T内部用下式求得4mm厚度换算值％T4mmt。
％T4mmt＝100×10-A×0.4-(％Rt+％Rb)
A＝log10(100/％T内部)/d
其中，d为玻璃板的厚度(mm)。
〔例1-19〕
按照表1所示的组成，混合硅砂等各种玻璃母组成原料、澄清剂(SO3)，制成玻璃原料。将玻璃原料加入坩埚中，在电炉中于1500℃加热3小时，制成熔融玻璃。将熔融玻璃倒至碳板上冷却。对两面进行研磨，获得厚4mm的玻璃板。对于玻璃板，用分光光度计(帕金埃尔默公司制，Lambda 950)以1nm的间隔测定透射率，求出Tv、Te。结果示于表1、表2、图1和图2。
[表1]
组成[％] 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10
SiO2 72.6 71.5 66.5 67.5 61.8 62.7 72.2 70.7 70.9 70.9
Al2O3 0.0 0.0 5.2 5.3 10.2 10.3 0.9 1.3 1.3 0.9
Na2O 11.0 14.1 16.9 10.7 16.5 13.6 14.9 15.9 15.9 15.9
CaO 2.2 3.7 1.5 4.3 3.0 1.8 4.8 5.7 4.8 5.8
MgO 14.2 10.7 9.9 12.3 8.6 11.6 7.3 6.4 7.1 6.5
Fe2O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Redox[％] 32 26 27 31 33 29
[MgO]/[CaO] 6.5 2.9 6.5 2.9 2.9 6.5 1.5 1.1 1.5 1.1
Q值 85 51 85 28 27 33 28 22 29 24
TI值 30 13 13 29 31 22
Tv[％] 89.8 89.8 89.6 89.8 89.6 89.6 90.0 89.8 89.8 89.7
Te[％] 83.5 83.7 83.3 83.7 83.2 83.6 83.7 83.0 83.6 82.9
Tv、Te为4mm厚度换算。
[表2]
组成[％] 例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18 例19
SiO2 71.1 69.9 65.8 61.9 71.6 71.3 70.5 73.1 73.1
Al2O3 0.9 0.0 5.2 10.2 0.9 0.9 1.3 1.7 1.7
Na2O 15.9 17.0 13.6 10.3 14.8 14.7 15.8 13.1 13.1
CaO 4.8 7.7 9.0 10.3 7.6 9.0 6.7 8.1 8.1
MgO 7.3 5.5 6.5 7.4 5.1 4.1 5.7 4.1 4.1
Fe2O3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Redox[％] 29 25 28 30 26
[MgO]/[CaO] 1.5 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.8 0.5 0.5
Q值 30 18 13 7 15 10 18 10 10
TI值 3 1 7 2 3
Tv[％] 89.9 89.5 89.6 89.4 89.4 89.5 89.7 89.5 89.8
Te[％] 83.3 81.7 82.8 82.4 81.9 81.5 82.3 81.4 82.6
Tv、Te为4mm厚度换算。
表中，组成的[％]以质量百分比表示。
在这里，例1～11为实施例，例12～例19为比较例。
可知换算为Fe2O3的全部铁的含量相同、但[MgO]/[CaO]大于1且Q值在20以上的组成的玻璃板的Te比[MgO]/[CaO]在1以下或Q值低于20的组成的玻璃板高。
〔例20～28〕
作为Fe2O3的含量比表1少的组成的玻璃板，按照表3所示的组成，混合硅砂等各种玻璃母组成原料、澄清剂(SO3)，制成玻璃原料。将玻璃原料加入坩埚中，在电炉中于1500℃加热3小时，制成熔融玻璃。将熔融玻璃倒至碳板上冷却。对两面进行研磨，获得厚4mm的高透射玻璃板。对于高透射玻璃板，用分光光度计(帕金埃尔默公司制，Lambda 950)以1nm的间隔测定透射率，求出Tv、Te。结果示于表3、图3和图4。
[表3]
组成[％] 例20 例21 例22 例23 例24 例25 例26 例27 例28
SiO2 72.6 71.8 69.9 71.5 62.7 72.2 73.1 72.5 72.9
Al2O3 1.80 1.73 1.80 0.06 10.3 0.90 1.70 1.0 1.1
Na2O 15.0 14.8 15.9 14.1 13.6 14.9 13.1 14.6 14.6
CaO 1.0 4.8 4.8 3.7 1.8 4.8 8.1 2.0 0.5
MgO 9.7 6.9 7.6 10.7 11.6 7.3 4.1 9.6 10.7
Fe2O3 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Redox[％] 15
[MgO]/[CaO] 10.1 1.4 1.6 2.9 6.5 1.5 0.5 4.7 21
Q值 143 26 30 51 33 28 10 73 299
TI值
Tv[％] 91.9 91.8 91.8 91.9 91.8 91.8 91.9 92.1
Te[％] 91.6 91.6 91.6 91.5 91.5 91.6 91.3 91.6 91.8
Tv、Te为4mm厚度换算。
表中，组成的[％]以质量百分比表示。
在这里，例20～25、27、28为实施例，例26为比较例。
可知尽管换算为Fe2O3的全部铁的含量相同、但[MgO]/[CaO]大于1且Q值在20以上的组成的玻璃板的Te比[MgO]/[CaO]在1以下或Q值低于20的组成的玻璃板高。
此外，由图3、4可知，例26的Te为91.3％，但比例20～25、27、28的Te(91.5～91.8％)低。例20～28中，Fe2O3低至0.01％，因此与例1～19相比，Te较高，但例20～25、27、28的Te比例26更高。
上述表1～3中空白而未记载数字的位置表示未测定或未计算。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则即使是铁含量与通常的钠钙硅酸盐玻璃同等程度的玻璃组成的玻璃板的情况下，也可形成具有与现有的减少了铁含量的高透射玻璃板同等程度的高Te的玻璃板。此外，本发明的玻璃板中，如果降低铁的含量，则可获得具有更高的Te的玻璃板。因此，可由含有与现有玻璃板同等程度的铁的原料成本低的玻璃原料制造Te比现有玻璃板高的玻璃板，能够实现制造成本的降低和生产性的提高，或者可由铁含量比现有玻璃板少的玻璃原料高效地制造具有非常高的Te的玻璃板。
本发明的玻璃板可用作太阳能电池用玻璃板(例如，覆盖玻璃、薄膜太阳能电池用玻璃基板等)、太阳能发热中的聚光镜用玻璃板等。
在这里引用2010年10月27日提出申请的日本专利申请2010-240978号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (19)

1.玻璃板，它是通过浮法或下引法制造的由至少包含MgO、CaO、Na2O和Al2O3的钠钙硅酸盐玻璃形成的玻璃板，其特征在于，
以氧化物基准的质量百分比表示，包含
以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量与以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量的比[MgO]/[CaO]大于1，
通过下式(1)求得的Q值在20以上，
Q＝([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]-[Al2O3])…(1)
其中，[MgO]为以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量，[CaO]为以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量，[Na2O]为以氧化物基准的质量百分比表示的Na2O的含量，[Al2O3]为以氧化物基准的质量百分比表示的Al2O3的含量。
2.如权利要求1所述的玻璃板，其特征在于，所述的以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量与以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量的比[MgO]/[CaO]大于1且在30以下，所述的通过式(1)求得的Q值在22以上且在400以下。
3.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，Al2O3为10.3％以下。
4.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，SiO2为74％以下。
5.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，MgO为15％以下。
6.如权利要求1所述的玻璃板，其特征在于，Q值为22以上。
7.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，Na2O为10.7％以上。
8.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，MgO为12.3％以下。
9.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，CaO为1％以上。
10.如权利要求9所述的玻璃板，其特征在于，SiO2为71.1％以下。
11.如权利要求10所述的玻璃板，其特征在于，SiO2为69.9％以下。
12.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，Al2O3为1.8％以上。
13.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，含有13.6～16.9％的Na2O。
14.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，含有6.4～15％的MgO。
15.如权利要求1或2所述的玻璃板，其特征在于，以所述玻璃板的板厚4mm换算，可见光透射率(Tv)在80％以上。
16.玻璃板的制造方法，它是将玻璃原料熔融并通过浮法或下引法成形来制造由至少包含MgO、CaO、Na2O和Al2O3的钠钙硅酸盐玻璃形成的玻璃板的方法，其特征在于，
成形后的玻璃板以氧化物基准的质量百分比表示，包含
以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量与以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量的比[MgO]/[CaO]大于1，
通过下式(1)求得的Q值在20以上，
Q＝([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]-[Al2O3])…(1)
其中，[MgO]为以氧化物基准的质量百分比表示的MgO的含量，[CaO]为以氧化物基准的质量百分比表示的CaO的含量，[Na2O]为以氧化物基准的质量百分比表示的Na2O的含量，[Al2O3]为以氧化物基准的质量百分比表示的Al2O3的含量。
17.如权利要求16所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，含有13.6～16.9％的Na2O。
18.如权利要求16所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，含有6.4～15％的MgO。
19.如权利要求16所述的玻璃板的制造方法，其特征在于，以所述玻璃板的板厚4mm换算，可见光透射率(Tv)在80％以上。
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