JP6631512B2 - 熱線吸収ガラス板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
一般的に、酸化物基準の質量百分率表示で、Fe2O3に換算した全鉄量(以下、3価の鉄量と区別するためにt−Fe2O3とも記す。)が多いと日射透過率が低くなるためTv/Teの値を高くしやすくなるが、同時に可視光透過率も低くなる。全鉄量が少なければ可視光透過率は高くなるが日射透過率も高くなり、Tv/Teの値は低くなる。
熱線吸収ガラス板としては、たとえば、特許文献1が提案されている。すなわち、Redoxが0.38〜0.60であり、酸化物基準の質量百分率表示で、SO3:0.005〜0.18%を含み、多硫化物を実質的に含まないソーダライムシリカガラスからなり、着色成分として、質量百分率表示または質量百万分率表示で、I)〜V)のいずれかを含む熱線吸収ガラス板である。
I)Fe2O3に換算した全鉄:0.6〜4%、
FeO :0.23〜2.4%、
CoO :40〜500ppm、
Se :5〜70ppm、
Cr2O3 :15〜800ppm、
TiO2 :0.02〜1%。
II)Fe2O3に換算した全鉄:0.4〜1%、
CoO :4〜40ppm、
Cr2O3 :0〜100ppm。
III)Fe2O3に換算した全鉄:0.9〜2%、
FeO :0.34〜1.2%、
CoO :90〜250ppm、
Se :0〜12ppm、
TiO2 :0〜0.9%。
IV)Fe2O3に換算した全鉄:0.7〜2.2%、
FeO :0.266〜1.32%、
Se :3〜100ppm、
CoO :0〜100ppm。
V)Fe2O3に換算した全鉄:0.9〜2%、
FeO :0.34〜1.2%、
CoO :40〜150ppm、
Cr2O3 :250〜800ppm、
TiO2 :0.1〜1%。
また、特許文献2には、日射透過率、4mm厚さ換算値で42%以下であり、可視光透過率(A光源2度視野)が4mm厚さ換算値で70%以上であり、透過光の主波長が、492〜520nmであり、酸化物基準の質量百分率表示で、実質的に下記の組成のソーダライムシリカガラスからなる。SiO2:65〜75%、Al2O3:3%を超え、6%以下、MgO:0%以上2%未満、CaO:7〜10%、Fe2O3に換算した全鉄:0.45〜0.65%、TiO2:0.2〜0.8%、CoO、Cr2O3、V2O5およびMnOからなる群から選ばれるいずれの1種も実質的に含まず、全鉄量をFe2O3に換算した全鉄質量と2価のFeO質量の割合(Redox)が42%を超え、60%以下である熱線吸収ガラス板が提案されている。
また、特許文献3には、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示でSO3に換算した全硫黄:0.025%以上を含み、Fe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の割合(Redox)が、質量百分率表示で60〜80%であり、全スズ中の2価のスズの割合が、モル百分率表示で0.1%以上であるアルカリ含有シリカガラスからなる着色ガラス板が提案されている。
特許文献2の熱線吸収ガラスの中でRedoxの高いガラスに関しては、Tv/Teの値が高くなるものもあるが、Redoxが高いためにSO3を含むとアンバー発色が生じることがある。
特許文献3のガラス板は、スズを含有しているためアンバー発色を抑えることはできるが、MgOの含有量が少ないためにTeが高かった。
本発明は、アンバー発色を抑えた低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足する熱線吸収ガラス板、およびその製造方法を提供する。
本発明の熱線吸収ガラス板は、JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率Tv(A光源、2度視野)とJIS R 3106(1998)規定の日射透過率Teの比Tv/Teと、酸化物基準の質量百分率表示で、Fe2O3に換算した全鉄量t−Fe2O3が、ガラス板の4mm厚さ換算値で次式の関係であってよい。
t−Fe2O3が0.351%未満の時、Tv/Te>1.70、
t−Fe2O3が0.351%以上0.559%未満の時、
Tv/Te>1.252×(t−Fe2O3)+1.260、
t−Fe2O3が0.559%以上の時、Tv/Te>1.960。
SiO2 :65〜75%、
Al2O3 :3%を超え、6%以下、
MgO :0%以上、2%未満、
CaO :7〜10%、
Na2O :5〜18%、
K2O :0〜5%、
Fe2O3に換算した全鉄 :0.3〜0.9%、
SnO2に換算した全スズ :0.02〜0.3%。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
本発明の一実施形態の熱線吸収ガラス板は、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、MgOの含有量、および、SnO2に換算した全錫量、および全錫量とSO3に換算した全硫黄量の割合(SnO2/SO3)を調整することによって、Tv/Teと、酸化物基準の質量百分率表示で、Fe2O3に換算した全鉄量t−Fe2O3が、ガラス板の4mm厚さ換算値で次式の関係を満足することに特徴がある。
t−Fe2O3が0.351%未満の時、Tv/Te>1.70、
t−Fe2O3が0.351%以上0.559%未満の時、
Tv/Te>1.252×(t−Fe2O3)+1.260、
t−Fe2O3が0.559%以上の時、Tv/Te>1.960。
MgOの含有量が4.5%以下であれば、失透しにくくなる。また、MgOの含有量が4.5%以下の熱線吸収ガラス板は、MgOの含有量が4.5%以上の熱線吸収ガラス板と同一のTvで比較した場合、Teが低い。したがって、MgOの含有量が4.5%以下であれば、可視光透過性を損なわずに熱線吸収性を容易に向上させることができる。
MgOの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0%以上、2.0%未満が好ましく、0〜1.0%がより好ましく、0〜0.5%がさらに好ましく、0%〜0.2%が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
通常、ガラス中には2価の鉄が存在している。2価の鉄は波長1100nm付近に吸収のピークを有し、3価の鉄は波長400nm付近に吸収のピークを有する。そのため、赤外線吸収能について着目した場合、3価の鉄(Fe3+)よりも2価の鉄(Fe2+)が多い方が好ましい。したがって、Teを低く抑える点では、全鉄量をFe2O3に換算した全鉄質量と2価のFeO質量の割合(以下、この割合をFe−redoxとも記す。すなわち、Fe−redox(%)は、Fe2+/(Fe2++Fe3+)で表わされる。)を高めることが好ましい。
SiO2 :65〜75%、
Al2O3 :3%を超え、6%以下、
MgO :0%以上、2%未満、
CaO :7〜10%、
Na2O :5〜18%、
K2O :0〜5%、
Fe2O3に換算した全鉄 :0.3〜0.9%、
SnO2に換算した全スズ :0.02〜0.3%。
Al2O3の含有量が3%を超えれば、耐候性が良好となる。Al2O3の含有量が6%以下であれば、溶融性が良好となる。Al2O3の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で3.1〜5%が好ましく、3.2〜4%がより好ましい。
CaOの含有量が7%以上であれば、溶融性、耐候性が良好となる。CaOの含有量が10%以下であれば、失透しにくくなる。CaOの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で7.5〜9.5%が好ましく、8〜9%がより好ましい。
本実施形態の熱線吸収ガラス板の比重は、ガラスの組成を調整することによって調整できる。上記比重にするためには、SiO2/(MgO+CaO)の質量比を、6.0〜9.0にすることが好ましく、6.7〜8.7にすることがより好ましい。また、SrO及び/またはBaOを含有する場合にも、同様にSiO2/(MgO+CaO+SrO+BaO)の質量比を、6.0〜9.0にすることが好ましく、6.7〜8.7にすることがより好ましい。
本実施形態の熱線吸収ガラス板のTv/Teは、ガラス板の4mm厚さ換算値でt−Fe2O3が0.351%未満の時、1.70より大きい。Tv/Teが1.70より大きければ、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足できる。Tv/Teは1.75より大きいことが好ましく、1.80より大きいことがさらに好ましい。
また、t−Fe2O3が0.351%以上0.559%未満の時、Tv/Teは「1.252×(t−Fe2O3)+1.260」で求められる値より大きい。「1.252×(t−Fe2O3)+1.260」で求められる値より大きければ、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足できる。
また、t−Fe2O3が0.559%以上の時も、Tv/Teは「1.252×(t−Fe2O3)+1.260」で求められる値より大きくてもよい。Tv/Teは「1.252×(t−Fe2O3)+1.270」で求められる値より大きいことがより好ましく、「1.252×(t−Fe2O3)+1.280」で求められる値より大きいことがさらに好ましい。
また、t−Fe2O3が0.559%以上の時、Tv/Teは、1.960より大きい。Tv/Teが1.960より大きければ、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足できる。t−Fe2O3が0.567%以上の時、Tv/Teは1.970より大きいことが好ましく、t−Fe2O3が0.575%以上の時、1.980より大きいことがさらに好ましく、t−Fe2O3が0.583%以上の時、1.990より大きいことが特に好ましく、t−Fe2O3が0.591%以上の時、2.0より大きいことが最も好ましい。
本実施形態の熱線吸収ガラス板のTvは、60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、熱線吸収ガラス板のTvとは、熱線吸収ガラス板の板厚を4mmの厚さに換算としたときのTvの値を意味するものであり、本明細書において、単に「4mm厚さ換算(値)」とも表記している。Tvは、JIS R 3106にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は標準のA光源、2度視野の値を用いる。
β−OH(mm−1)=−log10(T3500cm−1/T4000cm−1)/t
上記式において、T3500cm−1は、波数(wave number)3500cm−1の透過率(%)であり、T4000cm−1は、波数4000cm−1の透過率(%)であり、tは、ガラス板の厚さ(mm)である。
(i)目標とするガラス組成になるように、珪砂、その他のガラス母組成原料、鉄源等の着色成分原料、還元剤、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
(ii)ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、天然ガス等により約1400℃〜1550℃(例えば、約1500℃)に加熱し溶融させて溶融ガラスとする。
(iii)溶融ガラスを清澄した後、フロート法等のガラス板成形法により所定の厚さのガラス板に成形する。
(iv)ガラス板を徐冷した後、所定の大きさに切断し、本発明の熱線吸収ガラス板とする。
(v)必要に応じて、切断したガラス板を強化処理してもよく、合せガラスに加工してもよく、複層ガラスに加工してもよい。
鉄源としては、鉄粉、酸化鉄粉、ベンガラ等が挙げられる。
還元剤としては、炭素、コークス等が挙げられる。還元剤は、溶融ガラス中の鉄の酸化を抑制し、目標のFe−redoxとなるように調整するためのものである。
t−Fe2O3が0.351%未満の時、Tv/Te>1.70、
t−Fe2O3が0.351%以上0.559%未満の時、
Tv/Te>1.252×(t−Fe2O3)+1.260、
t−Fe2O3が0.559%以上の時、Tv/Te>1.960。
得られたガラス板について、分光光度計により測定したガラスのスペクトル曲線からFe−redoxを算出した。
得られたガラス板について、JIS R3106規定の可視光透過率(Tv)(A光源、2度視野の測定条件下における値)を4mm厚さ換算値で求めた。
得られたガラス板について、JIS R3106規定の日射透過率(Te)を4mm厚さ換算値で求めた。
得られたガラス板について、JIS Z8701(1982)規定の透過光の主波長(Dw)を4mm厚さ換算値で求めた。
得られたガラス板について、FT−IRにより測定したガラスの赤外線吸収スペクトル曲線から下式に基づき、β−OHを算出した。
β−OH(mm−1)=−log10(T3500cm−1/T4000cm−1)/t
ここで、T3500cm−1は、波数(wave number)3500cm−1の透過率(%)であり、T4000cm−1は、波数4000cm−1の透過率(%)であり、tは、ガラス板の厚さ(mm)である。
なお、表5のTv、Te、DwおよびTv/Teの欄において、括弧をもって表示した数値は、計算値を示す。
例15〜21は特許文献2(国際公開第2012/102176号)に記載されている実施例、例22〜24は特許文献3(国際公開第2011/093284号)に記載されている実施例、例25〜28は特許文献1(米国特許第6673730号明細書)に記載されている実施例から引用した。例25〜28は可視光透過率の指標としてLTAが、日射透過率の指標としてTSETが用いられているが、LTAとTv、TSETとTeは同じものとして比較した。
実施例である例1〜14、29〜32の本発明の熱線吸収ガラス板は、次の式を満足しており、Tv/Teが大きい値であった。
t−Fe2O3が0.351%未満の時、Tv/Te>1.70、
t−Fe2O3が0.351%以上0.559%未満の時、
Tv/Te>1.252×t−Fe2O3+1.260、
t−Fe2O3が0.559%以上の時、Tv/Te>1.960。
図1において、上記関係式の境界線を実線で示している。
比較例である例15〜18のガラス板は、Tv/Teは大きいが、SnO2を含まないため、SO3を含有することによるアンバー発色を呈することにより色が不均質となる。
比較例である例19〜21のガラス板は、SnO2を含まないため、アンバー発色を抑えるためにFe−redoxを低くする必要があった。
比較例である例22〜24のガラス板は、MgOの含有量が多いためにTeが大きくなり、Tv/Teが小さかった。
比較例である例25〜28のガラス板は、t−Fe2O3の割合に対して、Tv/Teは充分に大きくない。
なお、2014年4月23日に出願された日本特許出願2014−089594号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (18)
- 鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示でMgOが4.5%以下で、Na 2 Oが5〜18%、Fe 2 O 3 に換算した全鉄量が0.1〜1.0%、SnO2に換算した全錫量が0.4%未満、全錫量とSO3に換算した全硫黄量の割合(SnO2/SO3)が0.2〜100であり、Fe 2 O 3 に換算した全鉄中のFe 2 O 3 に換算した2価の鉄の割合が55%以上である、熱線吸収ガラス板。
- JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率Tv(A光源、2度視野)とJIS R 3106(1998)規定の日射透過率Teの比Tv/Teと、酸化物基準の質量百分率表示で、Fe2O3に換算した全鉄量t−Fe2O3が、ガラス板の4mm厚さ換算値で次式の関係にある請求項1に記載の熱線吸収ガラス板。
t−Fe2O3が0.351%未満の時、Tv/Te>1.70、
t−Fe2O3が0.351%以上0.559%未満の時、
Tv/Te>1.252×(t−Fe2O3)+1.260、
t−Fe2O3が0.559%以上の時、Tv/Te>1.960。 - JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率Tv(A光源、2度視野)とJIS R 3106(1998)規定の日射透過率Teの比Tv/Teと、酸化物基準の質量百分率表示で、Fe2O3に換算した全鉄量t−Fe2O3が、ガラス板の4mm厚さ換算値で次式の関係にある請求項1に記載の熱線吸収ガラス板。
t−Fe2O3が0.351%未満の時、Tv/Te>1.70、
t−Fe2O3が0.351%以上0.575%未満の時、
Tv/Te>1.252×(t−Fe2O3)+1.260、
t−Fe2O3が0.575%以上の時、Tv/Te>1.980。 - JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率Tv(A光源、2度視野)とJIS R 3106(1998)規定の日射透過率Teの比Tv/Teと、酸化物基準の質量百分率表示で、Fe2O3に換算した全鉄量t−Fe2O3が、ガラス板の4mm厚さ換算値で次式の関係にある請求項1に記載の熱線吸収ガラス板。
t−Fe2O3が0.351%未満の時、Tv/Te>1.70、
t−Fe2O3が0.351%以上の時、
Tv/Te>1.252×(t−Fe2O3)+1.260。 - JIS Z 8701(1982)規定の透過光の主波長Dwが、ガラス板の4mm厚さ換算値で492nm未満である請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- JIS Z 8701(1982)規定の透過光の主波長Dwが、ガラス板の4mm厚さ換算値で492nm以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- JIS R 3106(1998)規定の可視光透過率Tv(A光源、2度視野)とJIS R 3106(1998)規定の日射透過率Teの比Tv/Teが、ガラス板の4mm厚さ換算値で2.0以上である請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- JIS R 3106(1998)規定の日射透過率Teがガラス板の4mm厚さ換算値で50%以下で、かつJIS R 3106(1998)規定の可視光透過率Tv(A光源、2度視野)がガラス板の4mm厚さ換算値で60%以上である請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、SO3に換算した全硫黄量が0.005%以上、0.1%以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、SO3に換算した全硫黄量が0.005%以上、0.02%未満である請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- SnO2/SO3とFe−redoxの比(SnO2/SO3)/Fe−redoxが0.0025〜5である請求項1〜10のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、下記の組成を含有するソーダライムシリカガラスである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
SiO2 :65〜75%、
Al2O3 :3%を超え、6%以下、
MgO :0%以上、2%未満、
CaO :7〜10%、
Na2O :5〜18%、
K2O :0〜5%、
Fe2O3に換算した全鉄 :0.3〜0.9%、
SnO2に換算した全スズ :0.02〜0.3%。 - TiO2を実質的に含まない請求項1〜12のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- TiO2を実質的に含み、酸化物基準の質量百分率表示で、TiO2の含有量が3%以下である請求項1〜12のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- CeO2を実質的に含まない請求項1〜14のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- CeO2を実質的に含み、酸化物基準の質量百分率表示で、CeO2の含有量が3%以下である請求項1〜14のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- β−OHが0.15mm−1以上である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
- ガラス原料を溶融し、成形するソーダライムシリカガラスの製造において、成形後の該ガラスが、請求項1〜17のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板を得る、熱線吸収ガラス板の製造方法。
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