JP6631512B2 - 熱線吸収ガラス板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱線吸収ガラス板およびその製造方法に関する。

熱線吸収ガラス板には、日射透過率が低いこと、および、可視光透過率が高いことが求められる。すなわち、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率（以下、Ｔｅとも記す。本願では４ｍｍ厚さ換算とする。）と、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率（Ａ光源、２度視野）（以下、Ｔｖとも記す。本願では４ｍｍ厚さ換算とする。）の比Ｔｖ／Ｔｅが高いことが求められている。
一般的に、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量（以下、３価の鉄量と区別するためにｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３とも記す。）が多いと日射透過率が低くなるためＴｖ／Ｔｅの値を高くしやすくなるが、同時に可視光透過率も低くなる。全鉄量が少なければ可視光透過率は高くなるが日射透過率も高くなり、Ｔｖ／Ｔｅの値は低くなる。
熱線吸収ガラス板としては、たとえば、特許文献１が提案されている。すなわち、Ｒｅｄｏｘが０．３８〜０．６０であり、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３：０．００５〜０．１８％を含み、多硫化物を実質的に含まないソーダライムシリカガラスからなり、着色成分として、質量百分率表示または質量百万分率表示で、Ｉ）〜Ｖ）のいずれかを含む熱線吸収ガラス板である。
Ｉ）Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．６〜４％、
ＦｅＯ ：０．２３〜２．４％、
ＣｏＯ ：４０〜５００ｐｐｍ、
Ｓｅ ：５〜７０ｐｐｍ、
Ｃｒ_２Ｏ_３ ：１５〜８００ｐｐｍ、
ＴｉＯ_２ ：０．０２〜１％。
II）Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．４〜１％、
ＣｏＯ ：４〜４０ｐｐｍ、
Ｃｒ_２Ｏ_３ ：０〜１００ｐｐｍ。
III)Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．９〜２％、
ＦｅＯ ：０．３４〜１．２％、
ＣｏＯ ：９０〜２５０ｐｐｍ、
Ｓｅ ：０〜１２ｐｐｍ、
ＴｉＯ_２ ：０〜０．９％。
IV）Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．７〜２．２％、
ＦｅＯ ：０．２６６〜１．３２％、
Ｓｅ ：３〜１００ｐｐｍ、
ＣｏＯ ：０〜１００ｐｐｍ。
Ｖ）Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．９〜２％、
ＦｅＯ ：０．３４〜１．２％、
ＣｏＯ ：４０〜１５０ｐｐｍ、
Ｃｒ_２Ｏ_３ ：２５０〜８００ｐｐｍ、
ＴｉＯ_２ ：０．１〜１％。
また、特許文献２には、日射透過率、４ｍｍ厚さ換算値で４２％以下であり、可視光透過率（Ａ光源２度視野）が４ｍｍ厚さ換算値で７０％以上であり、透過光の主波長が、４９２〜５２０ｎｍであり、酸化物基準の質量百分率表示で、実質的に下記の組成のソーダライムシリカガラスからなる。ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：３％を超え、６％以下、ＭｇＯ：０％以上２％未満、ＣａＯ：７〜１０％、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．４５〜０．６５％、ＴｉＯ_２：０．２〜０．８％、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５およびＭｎＯからなる群から選ばれるいずれの１種も実質的に含まず、全鉄量をＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄質量と２価のＦｅＯ質量の割合（Ｒｅｄｏｘ）が４２％を超え、６０％以下である熱線吸収ガラス板が提案されている。
また、特許文献３には、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示でＳＯ_３に換算した全硫黄：０．０２５％以上を含み、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の割合（Ｒｅｄｏｘ）が、質量百分率表示で６０〜８０％であり、全スズ中の２価のスズの割合が、モル百分率表示で０．１％以上であるアルカリ含有シリカガラスからなる着色ガラス板が提案されている。

米国特許第６６７３７３０号明細書 国際公開第２０１２／１０２１７６号 国際公開第２０１１／０９３２８４号

特許文献１の熱線吸収ガラス板の中には、Ｔｅが低くかつＴｖが高いものもあるが、全鉄量が少なければＴｖ／Ｔｅの値は低く、また、全鉄量が多ければ日射透過率も低くなり、Ｔｖ／Ｔｅの値が高くはなるが、全鉄量に対するＴｖ／Ｔｅの値としては充分ではなかった。
特許文献２の熱線吸収ガラスの中でＲｅｄｏｘの高いガラスに関しては、Ｔｖ／Ｔｅの値が高くなるものもあるが、Ｒｅｄｏｘが高いためにＳＯ_３を含むとアンバー発色が生じることがある。
特許文献３のガラス板は、スズを含有しているためアンバー発色を抑えることはできるが、ＭｇＯの含有量が少ないためにＴｅが高かった。
本発明は、アンバー発色を抑えた低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足する熱線吸収ガラス板、およびその製造方法を提供する。

本発明の熱線吸収ガラス板は、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示でＭｇＯが４．５％以下で、ＳｎＯ_２に換算した全錫量が０．４％未満、全錫量とＳＯ_３に換算した全硫黄量の割合（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）が０．２〜１００であることを特徴とする。
本発明の熱線吸収ガラス板は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅと、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で次式の関係であってよい。
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％未満の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．７０、
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％以上０．５５９％未満の時、
Ｔｖ／Ｔｅ＞１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０、
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５５９％以上の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．９６０。

本発明の熱線吸収ガラス板は、青色のガラス板を得るためには、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９８２）規定の透過光の主波長Ｄｗが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で４９２ｎｍ未満であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、緑色のガラス板を得るためには、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９８２）規定の透過光の主波長Ｄｗが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で４９２ｎｍ以上であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で２．０以上であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅがガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５０％以下で、かつＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）がガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６０％以上であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄量が０．００５％以上、０．１％以下であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量が０．０１％〜１．０％であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の割合が５５％以上であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、ＳｎＯ_２／ＳＯ_３とＦｅ−ｒｅｄｏｘの比（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）／Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが０．００２５〜５であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、下記の組成を含有するソーダライムシリカガラスであってよい。
ＳｉＯ_２ ：６５〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：３％を超え、６％以下、
ＭｇＯ ：０％以上、２％未満、
ＣａＯ ：７〜１０％、
Ｎａ_２Ｏ ：５〜１８％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄 ：０．３〜０．９％、
ＳｎＯ_２に換算した全スズ ：０．０２〜０．３％。

本発明の熱線吸収ガラス板は、青色や緑色のガラス板を得るためには、ＴｉＯ_２を実質的に含まなくてよい。実質的に含まないとは、不可避的不純物を除き含有しないことをいう（以下、同じ）。

本発明の熱線吸収ガラス板は、紫外線透過率を下げ、緑色や黄色のガラス板を得るためには、実質的にＴｉＯ_２を含み、酸化物基準の質量百分率表示で、ＴｉＯ_２の含有量が３％以下であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、コストを低く抑えるためには、ＣｅＯ_２を実質的に含まなくてよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、紫外線透過率を下げるためには、実質的にＣｅＯ_２を含み、酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｅＯ_２の含有量が３％以下であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板は、β−ＯＨが０．１５ｍｍ^−１以上であってよい。

本発明の熱線吸収ガラス板の製造方法は、ガラス原料を溶融し、成形するソーダライムシリカガラスの製造において、成形後の該ガラスが、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示でＭｇＯが４．５％以下で、ＳｎＯ_２に換算した全錫量が０．４％未満、全錫量とＳＯ_３に換算した全硫黄量の割合(ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）が０．２〜１００である熱線吸収ガラス板を得ることを特徴とする。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

本発明の熱線吸収ガラス板は、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足する。特に、本発明によれば、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３に対して、従来よりも可視光透過率の比Ｔｖ／Ｔｅが高い熱線吸収ガラスを得ることができる。

例１〜２８のｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｖ／Ｔｅの関係を示したグラフである。

以下に本発明の一実施形態について説明する。
本発明の一実施形態の熱線吸収ガラス板は、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、ＭｇＯの含有量、および、ＳｎＯ_２に換算した全錫量、および全錫量とＳＯ_３に換算した全硫黄量の割合（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）を調整することによって、Ｔｖ／Ｔｅと、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で次式の関係を満足することに特徴がある。
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％未満の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．７０、
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％以上０．５５９％未満の時、
Ｔｖ／Ｔｅ＞１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０、
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５５９％以上の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．９６０。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示でＭｇＯが４．５％以下である。ＭｇＯはガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
ＭｇＯの含有量が４．５％以下であれば、失透しにくくなる。また、ＭｇＯの含有量が４．５％以下の熱線吸収ガラス板は、ＭｇＯの含有量が４．５％以上の熱線吸収ガラス板と同一のＴｖで比較した場合、Ｔｅが低い。したがって、ＭｇＯの含有量が４．５％以下であれば、可視光透過性を損なわずに熱線吸収性を容易に向上させることができる。
ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０％以上、２．０％未満が好ましく、０〜１．０％がより好ましく、０〜０．５％がさらに好ましく、０％〜０．２％が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、スズを含み、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｎＯ_２に換算した全錫量が０．４％未満である。ＳｎＯ_２は、鉄や硫黄の酸化還元反応の緩衝材として作用し、アンバー発色を抑える。ＳｎＯ_２に換算した全錫量が０．４％未満であれば、ＳｎＯ_２の揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。ＳｎＯ_２に換算した全錫量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０２〜０．３％が好ましく、０．０５％〜０．２５％がより好ましく、０．０９〜０．２３％がさらに好ましく、０．１５〜０．２２％が特に好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板におけるＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で、０．００５％以上、０．１％以下であることが好ましい。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．００５％以上であれば、ガラス溶解時の清澄効果が良く、泡残りが発生しない。ＳＯ_３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．００８％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましく、０．０１３％以上が特に好ましい。一方で、ＳＯ_３が多くなりすぎるとアンバー発色によりＴｖが低下する。ＳＯ_３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０５％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましく、０．０２％未満が特に好ましく、０．０１６％未満が最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板における全錫量と全硫黄量の割合（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）は０．２〜１００である。全錫量と全硫黄量の割合（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）が０．２以上であれば、アンバー着色の発生を抑えることができる。１００以下であれば、揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。ＳｎＯ_２／ＳＯ_３は１〜５０がより好ましく、３〜３０がさらに好ましく、５〜２０が特に好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量が０．０１％以上、１．０％以下であることが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が０．０１％以上であれば、Ｔｅを低く抑えることができる。Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量の増加に伴いＴｅが低くなるがＴｖも低下する。Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量を１．０％以下にすれば、Ｔｖの低下を防ぎＴｖ／Ｔｅを１．８５（４ｍｍ厚さ換算）以上にできる。Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．１〜０．９％がより好ましく、０．３〜０．９がより一層好ましく、０．４〜０．８％がさらに好ましく、０．５〜０．７５％が特に好ましく、０．６０〜０．７０％が最も好ましい。

本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ_２Ｏ_３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。
通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。そのため、赤外線吸収能について着目した場合、３価の鉄（Ｆｅ^３＋）よりも２価の鉄（Ｆｅ^２＋）が多い方が好ましい。したがって、Ｔｅを低く抑える点では、全鉄量をＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄質量と２価のＦｅＯ質量の割合（以下、この割合をＦｅ−ｒｅｄｏｘとも記す。すなわち、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ（％）は、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）で表わされる。）を高めることが好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板におけるＦｅ−ｒｅｄｏｘは、５５％以上であることが好ましい。Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが５５％以上であれば、Ｔｅを低く抑えることができる。Ｆｅ−ｒｅｄｏｘは、５７％以上が好ましく、５９％以上がより好ましい。一方で、Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが高くなりすぎると、ガラス原料の溶融工程が複雑になる。Ｆｅ−ｒｅｄｏｘは、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、ＳｎＯ_２／ＳＯ_３とＦｅ−ｒｅｄｏｘの比（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）／Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが０．００２５〜５であることが好ましい。０．００２５以上であれば、アンバー着色の発生を抑えることができる。５以下であれば、揮散が少なく、コストを低く抑えることができる。０．０５〜３がより好ましく、０．０８〜２がさらに好ましく、０．１５〜１が特に好ましく、０．２〜０．５が最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、下記の組成を含有するソーダライムシリカガラスであることが好ましい。特に、本実施形態の熱線吸収ガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で、実質的に下記の組成のソーダライムシリカガラスからなることが好ましい。
ＳｉＯ_２ ：６５〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：３％を超え、６％以下、
ＭｇＯ ：０％以上、２％未満、
ＣａＯ ：７〜１０％、
Ｎａ_２Ｏ ：５〜１８％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄 ：０．３〜０．９％、
ＳｎＯ_２に換算した全スズ ：０．０２〜０．３％。

ＳｉＯ_２の含有量が６５％以上であれば、耐候性が良好となる。ＳｉＯ_２の含有量が７５％以下であれば、失透しにくくなる。ＳｉＯ_２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で６７〜７３％が好ましく、６８〜７１％がより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐候性を向上させる成分である。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％を超えれば、耐候性が良好となる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が６％以下であれば、溶融性が良好となる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で３．１〜５％が好ましく、３．２〜４％がより好ましい。

ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分である。
ＣａＯの含有量が７％以上であれば、溶融性、耐候性が良好となる。ＣａＯの含有量が１０％以下であれば、失透しにくくなる。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で７．５〜９．５％が好ましく、８〜９％がより好ましい。

Ｎａ_２Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量が５％以上であれば、溶融性が良好となる。Ｎａ_２Ｏの含有量が１８％以下であれば、耐候性が良好となる。Ｎａ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１０〜１７％が好ましく、１２〜１６％がより好ましく、１４〜１５％が特に好ましい。

Ｋ_２Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分である。Ｋ_２Ｏの含有量が５％以下であれば、耐候性が良好となる。Ｋ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．５〜３％が好ましく、１〜２％がより好ましく、さらには１．３〜１．７％が好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板においては、ガラス原料の溶融を促進するために、ＳｒＯを含んでもよい。ＳｒＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。さらに好ましくは１％以下、さらには０．５％以下、さらには実質的に含有しないことが好ましい。ＳｒＯの含有量が５％以下であれば、ガラス原料の溶融を充分に促進することができる。

また、本実施形態の熱線吸収ガラス板においては、ガラス原料の溶融を促進するために、ＢａＯを含んでもよい。ＢａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。さらに好ましくは１％以下、さらには０．５％以下、さらには実質的に含有しないことが好ましい。ＢａＯの含有量が５％以下であれば、ガラス原料の溶融を充分に促進することができる。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、黄色にならず青色や緑色のガラス板を得るためには、ＴｉＯ_２を実質的に含まなくてもよい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、紫外線透過率を下げ、緑色や黄色のガラス板を得るためには、酸化物基準の質量百分率表示で、ＴｉＯ_２の含有量が０％を超えて含有してもよい。０％を超えて含有すれば、紫外線透過率が下がり、また、緑色や黄色のガラス板を得ることができる。０．１％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．５％以上が特に好ましい。一方で、ＴｉＯ_２の含有量を３％以下にすればＴｖを高くすることができる。２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、コストを低く抑えるためには、ＣｅＯ_２を実質的に含まなくてもよい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、紫外線透過率を下げるためには、酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｅＯ_２の含有量が０％を超えて含有すれば、紫外線透過率を下げることができる。０．１％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．５％以上が特に好ましい。一方で、ＣｅＯ_２の含有量を３％以下にすればＴｖを高くすることでき、また、コストを低く抑えることができる。２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．８％未満が特に好ましく、０．６％未満が最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板の比重は、２．４８〜２．５５が好ましく、２．５０〜２．５３がより好ましい。本発明の熱線吸収ガラス板の比重を、通常のソーダライムシリカガラスと同等にすることによって、製造時の組成変更（即ち、素地替え）の効率を向上できる。
本実施形態の熱線吸収ガラス板の比重は、ガラスの組成を調整することによって調整できる。上記比重にするためには、ＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の質量比を、６．０〜９．０にすることが好ましく、６．７〜８．７にすることがより好ましい。また、ＳｒＯ及び／またはＢａＯを含有する場合にも、同様にＳｉＯ_２／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の質量比を、６．０〜９．０にすることが好ましく、６．７〜８．７にすることがより好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、青色のガラス板を得るためには、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９８２）規定の透過光の主波長Ｄｗが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で４９２ｎｍ未満であることが好ましい。４９１ｎｍ未満がより好ましく、４９０ｎｍ未満がさらに好ましく、４８９ｎｍ未満が特に好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、緑色のガラス板を得るためには、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９８２）規定の透過光の主波長Ｄｗが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で４９２ｎｍ以上であることが好ましい。４９４〜５６５ｎｍがより好ましく、４９６〜５６０ｎｍがさらに好ましく、４９８〜５３０ｎｍが特に好ましく、４９９〜５１０ｎｍが最も好ましい。

Ｔｖ／Ｔｅは、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３に大きく依存する。ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が少ないとＴｖ／Ｔｅを大きくすることは困難で、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が多いとＴｖ／Ｔｅを大きくすることは比較的容易である。同一のｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３で比較したとき、本実施形態の熱線吸収ガラス板は、従来の熱線吸収ガラス板よりもＴｖ／Ｔｅが大きいことに特徴がある。
本実施形態の熱線吸収ガラス板のＴｖ／Ｔｅは、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値でｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％未満の時、１．７０より大きい。Ｔｖ／Ｔｅが１．７０より大きければ、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足できる。Ｔｖ／Ｔｅは１．７５より大きいことが好ましく、１．８０より大きいことがさらに好ましい。
また、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％以上０．５５９％未満の時、Ｔｖ／Ｔｅは「１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０」で求められる値より大きい。「１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０」で求められる値より大きければ、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足できる。
また、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５５９％以上の時も、Ｔｖ／Ｔｅは「１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０」で求められる値より大きくてもよい。Ｔｖ／Ｔｅは「１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２７０」で求められる値より大きいことがより好ましく、「１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２８０」で求められる値より大きいことがさらに好ましい。
また、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５５９％以上の時、Ｔｖ／Ｔｅは、１．９６０より大きい。Ｔｖ／Ｔｅが１．９６０より大きければ、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足できる。ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５６７％以上の時、Ｔｖ／Ｔｅは１．９７０より大きいことが好ましく、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５７５％以上の時、１．９８０より大きいことがさらに好ましく、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５８３％以上の時、１．９９０より大きいことが特に好ましく、ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５９１％以上の時、２．０より大きいことが最も好ましい。

本実施形態の熱線吸収ガラス板のＴｅは、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３５％以下であることが特に好ましい。本実施形態において、熱線吸収ガラス板のＴｅとは、熱線吸収ガラス板の板厚を４ｍｍの厚さに換算としたときのＴｅの値を意味するものであり、本明細書において、単に「４ｍｍ厚さ換算（値）」とも表記している。Ｔｅは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）（以下、単にＪＩＳ Ｒ ３１０６と記す。）にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。
本実施形態の熱線吸収ガラス板のＴｖは、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、熱線吸収ガラス板のＴｖとは、熱線吸収ガラス板の板厚を４ｍｍの厚さに換算としたときのＴｖの値を意味するものであり、本明細書において、単に「４ｍｍ厚さ換算（値）」とも表記している。Ｔｖは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は標準のＡ光源、２度視野の値を用いる。

本実施形態の熱線吸収ガラス板の中の水分含有量を示す指標としてのβ−ＯＨを０．１５ｍｍ^−１以上にすることによって、清澄性を向上させることができ、かつ曲げ工程での温度を下げることができる。β−ＯＨは、０．１５〜０．４５ｍｍ^−１が好ましく、０．２０〜０．３５ｍｍ^−１がより好ましく、０．２３〜０．３０ｍｍ^−１がさらに好ましく、０．２５〜０．２８ｍｍ^−１が特に好ましい。ここで、β−ＯＨは、以下の式により求められた値である。
β−ＯＨ（ｍｍ^−１）＝−ｌｏｇ_１０（Ｔ_３５００ｃｍ^−１／Ｔ_４０００ｃｍ^−１）／ｔ
上記式において、Ｔ_３５００ｃｍ^−１は、波数（ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ）３５００ｃｍ^−１の透過率（％）であり、Ｔ_４０００ｃｍ^−１は、波数４０００ｃｍ^−１の透過率（％）であり、ｔは、ガラス板の厚さ（ｍｍ）である。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、車両用、建築用のいずれにも用いることができ、特に建築用ガラスとして好適である。自動車用の窓ガラスとして用いる場合は、必要に応じて、複数のガラス板を中間膜で挟んだ合せガラス、平面状のガラスを曲面に加工したガラス、強化処理をしたガラスとして用いる。また、建築用の複層ガラスとして用いる場合、２枚の本発明の熱線吸収ガラス板からなる複層ガラス、または本発明の熱線吸収ガラス板と他のガラス板との複層ガラスとして用いる。

本実施形態の熱線吸収ガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を順に経て製造される。
（ｉ）目標とするガラス組成になるように、珪砂、その他のガラス母組成原料、鉄源等の着色成分原料、還元剤、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
（ii）ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、天然ガス等により約１４００℃〜１５５０℃（例えば、約１５００℃）に加熱し溶融させて溶融ガラスとする。
（iii）溶融ガラスを清澄した後、フロート法等のガラス板成形法により所定の厚さのガラス板に成形する。
（iv）ガラス板を徐冷した後、所定の大きさに切断し、本発明の熱線吸収ガラス板とする。
（ｖ）必要に応じて、切断したガラス板を強化処理してもよく、合せガラスに加工してもよく、複層ガラスに加工してもよい。

ガラス母組成原料としては、珪砂、ソーダ灰、石灰石、長石等、通常のソーダライムシリカガラスの原料として用いられているものが挙げられる。
鉄源としては、鉄粉、酸化鉄粉、ベンガラ等が挙げられる。
還元剤としては、炭素、コークス等が挙げられる。還元剤は、溶融ガラス中の鉄の酸化を抑制し、目標のＦｅ−ｒｅｄｏｘとなるように調整するためのものである。

以上説明した本実施形態の熱線吸収ガラス板にあっては、鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、ＭｇＯの含有量、および、ＳｎＯ_２に換算した全錫量、および全錫量と全硫黄量の割合(ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）を調整することによって、Ｔｖ／Ｔｅと、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で次式の関係を満足する。
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％未満の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．７０、
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％以上０．５５９％未満の時、
Ｔｖ／Ｔｅ＞１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０、
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５５９％以上の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．９６０。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。

（Ｆｅ−ｒｅｄｏｘ）
得られたガラス板について、分光光度計により測定したガラスのスペクトル曲線からＦｅ−ｒｅｄｏｘを算出した。

（Ｔｖ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３１０６規定の可視光透過率（Ｔｖ）（Ａ光源、２度視野の測定条件下における値）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

（Ｔｅ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３１０６規定の日射透過率（Ｔｅ）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

（Ｄｗ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｚ８７０１（１９８２）規定の透過光の主波長（Ｄｗ）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

（β−ＯＨの測定）
得られたガラス板について、ＦＴ−ＩＲにより測定したガラスの赤外線吸収スペクトル曲線から下式に基づき、β−ＯＨを算出した。
β−ＯＨ（ｍｍ^−１）＝−ｌｏｇ_１０（Ｔ_３５００ｃｍ^−１／Ｔ_４０００ｃｍ^−１）／ｔ
ここで、Ｔ_３５００ｃｍ^−１は、波数（ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ）３５００ｃｍ^−１の透過率（％）であり、Ｔ_４０００ｃｍ^−１は、波数４０００ｃｍ^−１の透過率（％）であり、ｔは、ガラス板の厚さ（ｍｍ）である。

表１〜５に示すガラス組成となるように珪砂等の各種のガラス母組成原料、コークス、鉄源、ＳｎＯ_２、芒硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、１５００℃で２時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。得られた板状ガラスの両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｔｅ、Ｔｖ、Ｄｗを求めた。また、前記ガラスを研磨し、厚さ２ｍｍとし、このガラス板について、ＦＴ−ＩＲ（サーモニコレー社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ３７０）を用いて１ｃｍ^−１ごとに透過率を測定し、上記式に基づき、β−ＯＨを得た。結果を表１〜５に示す。
なお、表５のＴｖ、Ｔｅ、ＤｗおよびＴｖ／Ｔｅの欄において、括弧をもって表示した数値は、計算値を示す。

例１〜１４、２９〜３２は実施例であり、例１５〜２８は比較例である。
例１５〜２１は特許文献２(国際公開第２０１２／１０２１７６号)に記載されている実施例、例２２〜２４は特許文献３(国際公開第２０１１／０９３２８４号)に記載されている実施例、例２５〜２８は特許文献１(米国特許第６６７３７３０号明細書)に記載されている実施例から引用した。例２５〜２８は可視光透過率の指標としてＬＴＡが、日射透過率の指標としてＴＳＥＴが用いられているが、ＬＴＡとＴｖ、ＴＳＥＴとＴｅは同じものとして比較した。
実施例である例１〜１４、２９〜３２の本発明の熱線吸収ガラス板は、次の式を満足しており、Ｔｖ／Ｔｅが大きい値であった。
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％未満の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．７０、
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％以上０．５５９％未満の時、
Ｔｖ／Ｔｅ＞１．２５２×ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３＋１．２６０、
ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５５９％以上の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．９６０。
図１において、上記関係式の境界線を実線で示している。
比較例である例１５〜１８のガラス板は、Ｔｖ／Ｔｅは大きいが、ＳｎＯ_２を含まないため、ＳＯ_３を含有することによるアンバー発色を呈することにより色が不均質となる。
比較例である例１９〜２１のガラス板は、ＳｎＯ_２を含まないため、アンバー発色を抑えるためにＦｅ−ｒｅｄｏｘを低くする必要があった。
比較例である例２２〜２４のガラス板は、ＭｇＯの含有量が多いためにＴｅが大きくなり、Ｔｖ／Ｔｅが小さかった。
比較例である例２５〜２８のガラス板は、t−Ｆｅ_２Ｏ_３の割合に対して、Ｔｖ／Ｔｅは充分に大きくない。

本発明の熱線吸収ガラス板は、低い日射透過率および高い可視光透過率を同時に満足するという特徴を有しているので、車両用、建築用のガラス板として有用であり、特に建築用のガラス板として好適である。
なお、２０１４年４月２３日に出願された日本特許出願２０１４−０８９５９４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (18)

1. 鉄、スズおよび硫黄の各元素を含み、酸化物基準の質量百分率表示でＭｇＯが４．５％以下で、Ｎａ _２ Ｏが５〜１８％、Ｆｅ _２ Ｏ _３ に換算した全鉄量が０．１〜１．０％、ＳｎＯ_２に換算した全錫量が０．４％未満、全錫量とＳＯ_３に換算した全硫黄量の割合（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）が０．２〜１００であり、Ｆｅ _２ Ｏ _３ に換算した全鉄中のＦｅ _２ Ｏ _３ に換算した２価の鉄の割合が５５％以上である、熱線吸収ガラス板。
2. ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅと、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で次式の関係にある請求項１に記載の熱線吸収ガラス板。
   ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％未満の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．７０、
   ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％以上０．５５９％未満の時、
   Ｔｖ／Ｔｅ＞１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０、
   ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５５９％以上の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．９６０。
3. ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅと、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で次式の関係にある請求項１に記載の熱線吸収ガラス板。
   ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％未満の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．７０、
   ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％以上０．５７５％未満の時、
   Ｔｖ／Ｔｅ＞１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０、
   ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．５７５％以上の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．９８０。
4. ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅと、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で次式の関係にある請求項１に記載の熱線吸収ガラス板。
   ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％未満の時、Ｔｖ／Ｔｅ＞１．７０、
   ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３が０．３５１％以上の時、
   Ｔｖ／Ｔｅ＞１．２５２×（ｔ−Ｆｅ_２Ｏ_３）＋１．２６０。
5. ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９８２）規定の透過光の主波長Ｄｗが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で４９２ｎｍ未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
6. ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９８２）規定の透過光の主波長Ｄｗが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で４９２ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
7. ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）とＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅの比Ｔｖ／Ｔｅが、ガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で２．０以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
8. ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率Ｔｅがガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で５０％以下で、かつＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の可視光透過率Ｔｖ（Ａ光源、２度視野）がガラス板の４ｍｍ厚さ換算値で６０％以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
9. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄量が０．００５％以上、０．１％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
10. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳＯ_３に換算した全硫黄量が０．００５％以上、０．０２％未満である請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
11. ＳｎＯ_２／ＳＯ_３とＦｅ−ｒｅｄｏｘの比（ＳｎＯ_２／ＳＯ_３）／Ｆｅ−ｒｅｄｏｘが０．００２５〜５である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
12. 酸化物基準の質量百分率表示で、下記の組成を含有するソーダライムシリカガラスである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
    ＳｉＯ_２ ：６５〜７５％、
    Ａｌ_２Ｏ_３ ：３％を超え、６％以下、
    ＭｇＯ ：０％以上、２％未満、
    ＣａＯ ：７〜１０％、
    Ｎａ_２Ｏ ：５〜１８％、
    Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
    Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄 ：０．３〜０．９％、
    ＳｎＯ_２に換算した全スズ ：０．０２〜０．３％。
13. ＴｉＯ_２を実質的に含まない請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
14. ＴｉＯ_２を実質的に含み、酸化物基準の質量百分率表示で、ＴｉＯ_２の含有量が３％以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
15. ＣｅＯ_２を実質的に含まない請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
16. ＣｅＯ_２を実質的に含み、酸化物基準の質量百分率表示で、ＣｅＯ_２の含有量が３％以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
17. β−ＯＨが０．１５ｍｍ^−１以上である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板。
18. ガラス原料を溶融し、成形するソーダライムシリカガラスの製造において、成形後の該ガラスが、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の熱線吸収ガラス板を得る、熱線吸収ガラス板の製造方法。

Images