CN110066107B - 可见光深截止的高透光学玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种可见光深截止且高透光学玻璃的制备方法，将原料：石英砂、硼酸、五氧化二磷、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、着色剂A、着色剂B、还原剂按照配料要求加料，升温至1230±5℃，升温时间为1.5个小时；在1230±5℃温度下熔炼4小时，降温、出料、退火，得到可见光深截止的高透光学玻璃。本发明方法通过对配方的调整及工艺的改进，无需镀膜即可达到镀膜玻璃的透过率，透过率大于85％，同时实现对可见光进行深度截止。

Description

可见光深截止的高透光学玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及用于医疗生物酶标定设备用玻璃，具体涉及一种可见光深截止且334nm波段高透的光学玻璃。

背景技术

可见光截止玻璃在医疗检测设备有着广泛的应用。在不同紫外波段(254nm；313nm；334nm，365nm)，光学玻璃的光谱特性是需要较高的透过率，同时截止可见光波段。

目前国内类似光学玻璃存在两方面缺陷：

1.334nm波段透过率不高，一般在80％左右；目前光学玻璃在334nm波段目前峰值透过率仅为80％左右，而目前实际应用要求需要达到85％以上。

2.在可见光波段尤其是450nm-650nm平均透过率大约在0.1％左右，截止深度OD＝3，截止深度虽然可以满足目前主流医疗设备检测要求，但由于截止深度不够，可见光的透过对检验精度有影响，因此仍然无法满足检测精度要求高的场合。

目前针对上述两方面的缺陷，行业的一般作法是：为了能够达到334nm波段透过率高的要求，往往需要牺牲可见光截止能力，因此必须在玻璃原有基础上进行镀膜，从而达到可见光截止的要求。但是镀膜带来的不利因素是，镀膜玻璃有寿命，一般在3年左右需要更换玻璃，另外通过镀膜二次加工，成本增加较多，而且可见光截止度不理想。

CN201610455065.4发明公开了一种高透型三银low-e玻璃，包括玻璃基片，在玻璃基片的复合面上由内到外依次相邻地复合有十五个膜层，第一膜层为SSTZrOx层，第二层为ZnAlOx层，第三层为TiOx层，第四层为Ag层，第五层为ZnAlOx层，第六层为SiAlNx层，第七层为ZnO层，第八层为Ag层，第九层为ZnSnO2层，第十层为NiCrOx层,第十一层为AZO层，第十二层为Ag层，第十三层为CrNxOy层，第十四层为ZnAlOx层，第十五层为SnO2层。该方法通过镀膜虽然透光率高达80％以上，但是成本增加较多，而且。

CN201110375231.7发明公开了一种高透长波紫外线玻璃及其制备方法，所述玻璃的组分为：按质量分数，SiO2 62～68、Al2O3 2～4、Na2O 6～12、K2O 2～6、碱土金属氧化物5～10、PbO 7～11、NiO 0.1～3、CoO 0.1～1和Fe2O3 0.1～0.2。该发明能透过波长为320nm-400nm的长波紫外线，而且其在最大紫外线透过率达到79.1％；透过率无法达到市场需求的85％以上，而且可见光截止度不理想。

因此急需研发一种新的光学玻璃材料，使得光学玻璃具备在334nm波段的高透性能，同时能够满足可见光深度截止的功能来满足市场需求。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种在可见光波段深度截止且334nm波段高透过率的光学玻璃。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的一种可见光深截止且高透光学玻璃的制备方法，将原料：石英砂、硼酸、五氧化二磷、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、着色剂A、着色剂B、还原剂按照配料要求加料，升温至1230±5℃，升温时间为1.5个小时；在1230±5℃温度下熔炼4小时，降温、出料、退火，得到可见光深截止的高透光学玻璃。

优选地，所述原料各组分按重量份数计具体为：石英砂30－40份，硼酸13－15份，五氧化二磷20-30份，氧化铝4－8份，碳酸钠8－10份，碳酸钾4－6份，碳酸钙3－5份，着色剂A 1－1.3份，着色剂B 2－3.3份，还原剂1－2份。

优选地，所述还原剂为氢化铝锂。

优选地，所述着色剂A为氧化钴，所述着色剂B为氧化镍。

优选地，所述着色剂A和着色剂B的比例为1:1.5。

优选地，所述加料温度1150℃，料化透后再次加料，总共加料10次，每次加料间隔约30分钟。

优选地，所述加料过程包括如下步骤：

S1、将燃气炉加热升温至1150℃；

S2、将所述原料混合均匀后，保持加料温度为1150±50℃，料化透后再次加料，每次加料间隔约30分钟，总共加料10次。

优选地，所述降温过程为：将温度从1250℃降至1120℃，降温时间为1h。

优选地，所述出料的出料温度为1100-1160℃；所述退火过程为，退火炉580℃降温，每小时5℃，降到300℃，闭电自然降温。

优选地，加料前对着色剂进行预处理，所述预处理为：将着色剂A、着色剂B倒入氧化铝和碳酸钾中，使着色剂A、着色剂B被氧化铝和碳酸钾完全包覆。

优选地，所述原料各组分按重量份数计具体为：石英砂35份，硼酸13份、五氧化二磷26份，氧化铝7份、着色剂B 3份、碳酸钠9份、碳酸钾5份、碳酸钙4份、着色剂A 1.2重量份、还原剂1.2份。

下面将对构成本发明光学玻璃的每种组分进行详细描述：

本发明中二氧化硅是玻璃形成的主体成分。由于需要334nm高透过的玻璃，加入一定比例的磷酸，可使得玻璃在365nm波段透过率表现更加好一些，因此选用以二氧化硅为主，磷酸为辅的玻璃体系，同时考虑到玻璃在可见光部分需要截止，因此着色剂会采用镍，而引入镍离子截止可见光的同时也不能影响365nm波段的透射。而在P₂O₅-AL₂O₃-B₂O₃玻璃体系中，碱金属氧化物含量较少，镍离子主要以六配位[NiO₆]存在，镍离子在紫外部分有很高的透过率，而且透过范围也移向紫外短波方向，综合考虑，采用以二氧化硅为主，磷酸为辅的玻璃体系。石英砂30－40份重量份，五氧化二磷20-30份。

本发明中硼酸作为磷酸盐结构玻璃体系的重要组成部分。通过加入硼酸，能够改善磷酸盐玻璃化学稳定性差的缺点。同时，硼酸是良好的助熔剂，可使玻璃熔点降低。硼酸过多容易出现“硼反常现象”，不易过分引入，因此组分控制在13-15重量份，最佳为13-14重量份。

本发明中氧化铝作为磷酸盐玻璃体系结构的一部分，与磷酸和硼酸形成整磷酸铝(Al₂O₃·P₂O₅)与正磷酸硼(B₂O₃·P₂O₅)，由于玻璃形成AlPO₄和BPO₄基团，使得磷酸盐原有的层状结构变为架状结构，使得磷酸盐玻璃化学稳定性提升，热膨胀系数降低。组分在4-8重量份，最佳为7重量份。

本发明中氧化钴作为本发明玻璃的着色剂之一，其作用是和另外一种着色剂镍一起使用，截止可见光波段。钴离子在磷酸盐玻璃中以六配位[NiO₆]存在，主要在550nm有较强的吸收。组分在2-3.3重量份，最佳为3重量份；

本发明中碳酸钠主要作为助熔剂并且增加玻璃的密度和强度；组分在8-10重量份，最佳为9重量份；

本发明中碳酸钾，在玻璃中主要起断网作用，能够提高玻璃化学稳定性，表面张力和析晶能力。组分在4-6重量份，最佳为5重量份；

本发明中碳酸钙属于二价金属氧化物。钙离子有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，可以降低玻璃高温黏度，同时减少非桥氧，减少因电离辐射而产生的自由电子被非桥氧捕获，从而导致紫外波段吸收，引起玻璃在紫外波段透过率衰退。但过多会增加玻璃脆性，并容易析晶，因此组分控制在3-5重量份，最佳为3.5-4重量份。

本发明中氧化镍作为该玻璃的着色剂，配合另一种着色剂钴一起使用，其目的是截止可见光波段。镍离子在磷酸盐玻璃中主要以[NiO₆]存在，在430nm有强吸收。但是当引入量过多，则透过率峰值会从430nm向短波方向移动，这对透紫外玻璃是极为不利，经过大量实验发现，引入镍1－1.3重量份为宜，最佳量为1.2重量份，与此同时还需要和钴的引入量配比恰当，镍和钴的最佳配比为1:1.5。

发明人对玻璃的硅酸盐磷酸盐系统使用氢化铝锂作为还原剂进行了研究。为了解决334nm波段透过率低的问题，在玻璃配方中加入适量的还原剂，本发明中氢化铝锂作为该玻璃的还原剂，原因是在玻璃原料中不可避免存在微量杂质Fe3+，从而影响紫外透过率。经过大量实验发现，为提高紫外波段的透过率，引入适当还原剂氢化铝锂，使Fe3+能够还原到Fe2+，从而减少紫外吸收，提高紫外透过率。具体化学式如下：

为了有效控制玻璃原料中的含铁杂质，氢化铝锂的使用量以1－2重量份为宜，最佳为1.2重量份。

发明人对着色剂进行了深入研究，由于着色剂在高温下容易挥发，而该发明添加的着色剂对整个玻璃的光谱性能影响很大，着色剂的含量稳定与否，对整个玻璃质量有着很大的影响。因此，我们在配料过程中，先放入氧化铝和碳酸钾，将着色剂倒入氧化铝和碳酸钾中间，用氧化铝和碳酸钾包住着色剂。这样做的目的是在熔炼过程中，着色剂先和氧化铝和碳酸钾反应。将其着色剂中镍离子和钴离子最大程度锁住，不让其于其他化学原料发生反应。从而最大程度降低着色剂的高温挥发。当玻璃进入澄清阶段，玻璃料已经完全成为玻璃液态。化学反应平衡稳定。当进入降温过程，玻璃中镍离子和钴离子再次释放出来。最终达到玻璃所需的光谱性能

有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明方法首次引入玻璃还原剂氢化铝锂，尽最大可能的消除Fe3+离子，从而提高紫外波段有高透过率，在334nm波段透过率大于85％。解决了目前紫外玻璃在紫外波段目前峰值透过率仅为80％左右，而目前实际应用要求需要达到85％以上的技术难题。与此同时，还原剂中锂元素可以进一步稳定玻璃内部结构，提升光学玻璃的化学稳定性。

2.本发明方法制备的可见光深截止的高透光学玻璃通过引入着色剂，调整着色剂比例，达到最佳用量，可以最大可能减少对紫外波段透过率的影响，与此同时在还原剂氢化铝锂的配合下，在334nm波段透过率大于85％，450nm-650nm平均透过率<0.001％，实现对可见光进行深度截止。

3.本发明方法制备的可见光深截止的高透光学玻璃不含传统使用的环境有害物质如砷(As)、铅(Pb)和碲(Te)以及对环境有害且易挥发的氟化物成分，解决了环境污染问题，利于环保。且本发明方法通过对配方的调整及工艺的改进，无需镀膜即可达到镀膜玻璃的透过率，透过率大于85％，同时实现对可见光进行深度截止。

附图说明

图1为实施例1玻璃光谱曲线。

图2为目前使用玻璃光谱曲线。

图3为实施例1新型光学玻璃与目前使用的玻璃对比光谱曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种可见光深截止且高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，将原料：石英砂、硼酸、五氧化二磷、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、着色剂A、着色剂B、还原剂按照配料要求加料，升温至1230±5℃，升温时间为1.5个小时；在1230±5℃温度下熔炼4小时，降温、出料、退火，得到可见光深截止的高透光学玻璃。

本发明实施例中所有原料全部用AR级，目的是最大程度降低原料中含铁杂质，影响玻璃在334nm波段透过率。采购AR级原料后，在工厂进行再一次提纯。熔炼坩埚和叶桨采用石英坩埚，选用石英坩埚目的是防止铁杂质污染原料。

实施例1

原料：石英砂30份，硼酸13份，五氧化二磷30份，氧化铝4份，碳酸钠8份，碳酸钾4份，碳酸钙3份，氧化钴1份，氧化镍3.3份，氢化铝锂1份；

将上述原料混合均匀后，加料温度1150℃，料化透后再加料，总共加料10次，每次加料间隔约30分钟；加料完毕后升温至1230℃，升温时间为1.5个小时；熔炼温度为1250℃，持续4小时。降温从1250℃降至1120℃，降温时间为1个小时，出料温度大约为1100℃。最终退火，580℃降温，每小时5℃，到了300℃闭电自然降温，得到可见光深截止且334nm波段高透的光学玻璃。

将上述所得光学玻璃根据国标GB/T 15489.1，通过分光光度计测试紫外玻璃光谱：样品标准测试厚度2.5mm，样品在不同波长下的透过率：313nm>75％；334nm>85％；405nm<1％；450nm-650nm平均透过率<0.001％(即OD＝5)

实施例2

原料：石英砂40份，硼酸15份，五氧化二磷20份，氧化铝8份，碳酸钠10份，碳酸钾6份，碳酸钙5份，氧化钴1.3份，氧化镍2份，氢化铝锂2份；

将上述原料混合均匀后，加料温度1150℃，料化透后再加料，总共加料10次，每次加料间隔约30分钟；加料完毕后升温至1230℃，升温时间为1.5个小时；熔炼温度为1250℃，持续4小时。降温从1250℃降至1120℃，降温时间为1个小时，出料温度大约为1100℃。最终退火，580℃降温，每小时5℃，到了300℃闭电自然降温，得到可见光深截止且334nm波段高透的光学玻璃。

将上述所得光学玻璃根据国标GB/T 15489.1，通过分光光度计测试紫外玻璃光谱：样品标准测试厚度2.5mm，样品在不同波长下的透过率：313nm>75％；334nm>85％；405nm<1％；450nm-650nm平均透过率<0.001％(即OD＝5)

实施例3

原料：石英砂35份，硼酸13份、五氧化二磷26份，氧化铝7份、碳酸钠9份、碳酸钾5份、碳酸钙4份、氧化钴1.2份，氧化镍3份，氢化铝锂1.2份；

预处理：将氧化钴1.2份、氧化镍3份倒入适量氧化铝和碳酸钾中，使氧化钴、氧化镍被氧化铝和碳酸钾完全包覆。

预处理后，将上述原料混合均匀后，加料温度1150℃，料化透后再加料，总共加料10次，每次加料间隔约30分钟；加料完毕后升温至1230℃，升温时间为1.5个小时；熔炼温度为1250℃，持续4小时。降温从1250℃降至1120℃，降温时间为1个小时，出料温度大约为1100℃。最终退火，580℃降温，每小时5℃，到了300℃闭电自然降温，得到可见光深截止且334nm波段高透的光学玻璃。

将上述所得光学玻璃根据国标GB/T 15489.1，通过分光光度计测试紫外玻璃光谱：样品标准测试厚度2.5mm，样品在不同波长下的透过率：313nm>75％；334nm>85％；405nm<1％；450nm-650nm平均透过率<0.001％(即OD＝5)

样品测试方法

1.以钠元素的特征谱线D—589.3nm测定；折射率Nd＝1.526

2.依据国际照明委员会(CIE)测定出D65标准光源照明下玻璃的色度值：

X＝0.160；y＝0.01；Y＝0.2

3.通过分光光度计测试玻璃光谱：样品标准测试厚度2.5mm根据国标GB/T15489.1光谱要求，本发明测试结果：313nm>75％；334nm>85％；405nm<1％；450nm-650nm平均透过率<0.001％(即OD＝5)

实施例1样品玻璃光谱曲线测试如图1所示。

表1：实施例1中样品在不同波长下的透过率

	实施例1	目前光学玻璃
			波长(nm)	透过率(％)	透过率(％)
313nm	86.15	81.05
			334nm	85.68	81.7
405nm	0.481	0.4
			450nm-650nm平均透过率	0.0007	0.1

从表1中数据可以看出：本发明的玻璃透紫外性能良好，在313nm波段透过率峰值达到86.5％，在可见光450nm-650nm波段平均透过率仅为0.0007％，起到了可见光深截止的效果。

如图1所示，为实施例1玻璃光谱曲线，从图中数据可以看出：本发明可见光深截止且334nm高透光学玻璃在334nm有大于85％透过率的表现，同时在可见光截止深度达到OD5。

如图2所示，为目前使用玻璃光谱曲线，从图中数据可以看出：目前使用的玻璃，在334nm波段大约81％透过率，可见光截止透过率大约在0.1％即截止深度为OD3.

如图3所示，为本发明实施例1中新型光学玻璃与目前使用的玻璃对比光谱曲线，从图中数据可以看出：本发明的新型光学玻璃在334nm波段透过率从80％提高到85％以上，远远高于目前使用玻璃；本发明光学玻璃通过对配方的调整，在可见光波段截止表现来看，使可见光截止透过率大约在0.1％即截止深度为OD3提高到可见光截止深度为OD5，远远好于目前使用玻璃。

综上所述：

1、本发明的光学玻璃，在334nm波段透过率大于85％，同时在可见光截止深度达到OD5。解决了现有技术中光学玻璃在334nm波段目前峰值透过率仅为80％左右，而目前实际应用要求需要达到85％以上的技术问题，拓宽了光学玻璃的使用条件，应用前景好。

2.本发明中的光学玻璃不含传统使用的环境有害物质如砷(As)、铅(Pb)和碲(Te)以及对环境有害且易挥发的氟化物成分，利于环保。

3.本发明通过对配方的改进，实现对可见光进行深度截止，在334nm波段透过率大于85％，同时在可见光截止深度达到OD5，在可见光波段尤其是450nm-650nm平均透过率大约在0.1％左右，截止深度OD＝5，；避免了现有技术中为了能够达到334nm波段透过率高的要求而对玻璃进行镀膜带来的不利因素，因镀膜玻璃有寿命，一般在3年左右需要更换玻璃，另外通过镀膜二次加工，成本增加较多，本发明相同透过率的条件下，在延长了光学玻璃的使用寿命，减少生产成本。

最后应说明的是：虽然以上已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本发明的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。

Claims (9)

1.一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，将原料：石英砂、硼酸、五氧化二磷、氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、着色剂A、着色剂B、还原剂按照配料要求加料，升温至1230±5℃，升温时间为1.5个小时；在1230±5℃温度下熔炼4小时，降温、出料、退火，得到可见光深截止且紫外光高透光学玻璃；

所述原料各组分按重量份数计具体为：石英砂30－40份，硼酸13－15份，五氧化二磷20-30份，氧化铝4－8份，碳酸钠8－10份，碳酸钾4－6份，碳酸钙3－5份，着色剂A 1－1.3份，着色剂B 2－3.3份，还原剂1－2份。

2.根据权利要求1所述的一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，所述还原剂为氢化铝锂。

3.根据权利要求1所述的一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，所述着色剂A为氧化钴，所述着色剂B为氧化镍。

4.根据权利要求1所述的一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，所述着色剂A和着色剂B的质量比为1:1.5。

5.根据权利要求1所述的一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，加料温度1150℃，料化透后再次加料，总共加料10次，每次加料间隔30分钟。

6.根据权利要求1所述的一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，加料过程包括如下步骤：

S1、将燃气炉加热升温至1150℃；

S2、将所述原料混合均匀后，保持加料温度为1150±50℃，料化透后再次加料，每次加料间隔30分钟，总共加料10次。

7.根据权利要求1所述的一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，所述降温过程为：将温度从1250℃降至1120℃，降温时间为1h。

8.根据权利要求1所述的一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，所述出料的出料温度为1100-1160℃；所述退火过程为，退火炉580℃降温，每小时5℃，降到300℃，闭电自然降温。

9.根据权利要求1所述的一种可见光深截止且紫外光高透光学玻璃的制备方法，其特征在于，加料前对着色剂进行预处理，所述预处理为：将着色剂A、着色剂B倒入氧化铝和碳酸钾中，使着色剂A、着色剂B被氧化铝和碳酸钾完全包覆。

Images