CN110040941B

CN110040941B - 一种可见光吸收玻璃及其制备方法和应用

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Publication number: CN110040941B
Application number: CN201910444004.1A
Authority: CN
Inventors: 贾金升; 张洋; 侯伟杰; 刘娟; 石钰
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: CN110040941A

Abstract

本发明提供了一种可见光吸收玻璃，按摩尔百分比计含有以下元素：锰元素0‑10％；铬元素0‑5％；镍元素0‑3％；钴元素0‑3％；钒元素0‑3％；钼元素0‑0.5％，其中锰元素、铬元素、钴元素、钒元素的摩尔百分比之和≥5％。本发明还提供了上述可见光吸收玻璃的制备方法和应用。本发明所述的方法制备的可见光吸收玻璃，在300‑700nm范围内具有较高光吸收效果；且该可见光吸收玻璃在0.20mm厚度下，透过率≤0.5％。同时该可见光吸收玻璃熔制成型容易，无气泡、结石、条纹等内部缺陷，玻璃抗析晶性能、耐潮稳定性、成分稳定性好，热学性能满足光纤成像元件制备工艺要求。

Description

一种可见光吸收玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光学玻璃技术领域，具体涉及一种在300-700nm可见光波段具有高吸收效果的可见光吸收玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

光吸收玻璃是一类重要的光学玻璃，主要实现对干扰杂光的吸收效果，提升光学元件的清晰度、对比度等性能。最典型的应用为光学纤维面板、光纤倒像器、纤维光锥以及光纤微透镜阵列等光纤成像元件中的杂散光吸收。随着应用领域的扩展，近年对超薄、高清晰度、高对比度的要求越来越高，因此要求光吸收玻璃的光吸收效果更好，对杂散光的吸收更彻底。

普通光吸收玻璃在1mm厚度下、可见光范围内透过率仍较高(≥10％)。针对光纤成像元件开发的光吸收玻璃，目前只能在400-900nm的可见光波段具有一定的光吸收效果。其中公开号为CN102603185A的中国专利申请公布了一种含有三氧化二铁60-100份、三氧化二估10-15份、黑色氧化镍5-10份、二氧化锰10-15份、二氧化铈5-10份的光吸收玻璃，该玻璃在0.40±0.01mm厚度下，在430-900nm波长范围内的光谱透过率≤5％。公开号为CN106772791A的中国专利申请公开了一种含有重量百分比0-15％的Fe₂O₃、0-5％的Co₂O₃、0-5％的Ni₂O₃、0-5％的MnO₂的光吸收玻璃，该玻璃在0.3mm厚度下，对400-900nm光线的光透过率≤5％。

然而，随着光学纤维面板等光纤成像元件对对比度、清晰度、刀口响应等越来越高的要求，现有技术中光吸收玻璃对于可见光波段的光吸收效果不彻底(如上述两个专利申请的透过率小于5％，还没有接近0％)，仍会造成元件中干扰杂光的存在，无法满足更高性能光纤成像元件的制备工艺需要。

同时，对于用于制备光学纤维面板、光纤微透镜阵列的光吸收玻璃而言，还应满足如下基本要求：

(1)耐潮稳定性好，防止玻璃材料及光纤成像元件受潮湿大气环境长期腐蚀而影响成像品质；

(2)优异的抗析晶性能，在光纤成像元件多次热加工过程中，玻璃材料不发生析晶和分相；

(3)成分稳定性，光吸收玻璃中通常含有较多着色离子，一旦在热加工过程中向光纤内部扩散，将极大增加光纤损耗，影响成像品质。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种在300-700nm可见光波段具有高吸收效果的可见光吸收玻璃及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种可见光吸收玻璃，按摩尔百分比计含有以下元素：锰元素0-10％；铬元素0-5％；镍元素0-3％；钴元素0-3％；钒元素0-3％；钼元素0-0.5％，其中锰元素、铬元素、钴元素、钒元素的摩尔百分比之和≥5％。

进一步地，其中所述可见光吸收玻璃包含玻璃基底，所述锰、铬、镍、钴、钒、钼元素以其离子或氧化物形式存在于玻璃基底中。

进一步地，其中所述玻璃基底选自硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或者磷酸盐玻璃中的一种。

进一步，当所述玻璃基底选自硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃时，所述可见光吸收玻璃中，除锰、铬、镍、钴、钒、钼元素之外，按摩尔百分比计还含有以下元素：硅元素10-25％；硼元素0-10％；铝元素0-5％；碱金属元素5-15％；碱土金属元素0-10％；锆元素0-5％；钛元素0-5％；铈元素0-5％；氧元素50-60％；其它元素0-0.5％。

进一步，当所述玻璃基底选自磷酸盐玻璃时，所述可见光吸收玻璃中，除锰、铬、镍、钴、钒、钼元素之外，按摩尔百分比计还含有以下元素：磷元素15-25％；硼元素5-15％；铝元素0-5％；碱金属元素5-15％；碱土金属元素0-10％；氧元素40-50％；其它元素0-0.5％。

进一步地，其中所述其它元素包括砷、锑、硫、磷或氟元素中的至少一种，其摩尔百分比含量小于0.2％。

进一步地，其中所述碱金属元素选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；所述碱土金属元素选自镁、钙、锶或钡中的至少一种。

进一步地，其中所述可见光吸收玻璃中按摩尔百分比计还含有总量低于1％的锑、铈、或卤族元素中的至少一种，主要作为澄清剂形式引入，有助于玻璃熔制过程中的气泡排出。

进一步地，其中所述可见光吸收玻璃具有以下性能，光谱透过率：厚度0.20mm玻璃片，在300-700nm范围内光谱透过率≤0.5％；线膨胀系数：(65～80)×10^-7/℃；玻璃转变温度：475-525℃；玻璃软化温度：555-605℃；玻璃软化点(粘度为10^7.6Pa·s时对应的温度)：685-735℃；抗析晶性能：在马弗炉中800-850℃保温2-3小时不产生析晶；耐潮湿稳定性：1类；成分稳定性：与ZK9玻璃贴合，700℃下保温1小时，无扩散。

本发明还提供一种上述光吸收玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量称取上述原料，混合均匀得到配合料；

2)在1400-1480℃下将配合料按一次或多次加入坩埚中进行熔制，每次加料间隔时间10分钟-1小时；

3)加料完成后升温至1450-1500℃进行澄清5-10小时；

4)澄清结束后降温至1250-1350℃保温5-10小时进行均化；

5)均化结束后将玻璃液在模具中浇注成型为玻璃棒料；

6)成型的玻璃棒料在550-600℃下保温2-3小时，然后断电退火至室温出炉。

进一步地，其中步骤1)中，所述配合料中，硅元素以石英砂或水晶粉形式引入，硼元素以硼酸形式引入，磷元素以五氧化二磷形式引入，铝元素以三氧化二铝形式引入，碱金属元素以其碳酸盐和/或硝酸盐形式引入，碱土金属元素以其碳酸盐和/或硝酸盐形式引入，钒、镍、钴、锰、钼、锆、钛、锑、铈元素以其氧化物形式引入，铬元素以重铬酸钾形式引入，卤族元素以其卤化物形式引入。

进一步地，其中步骤2)中，所述坩埚为黏土坩埚、氧化铝坩埚、氧化镁坩埚或者石英坩埚。

进一步地，其中所述熔制的过程(将原料加入坩埚中，便已开始熔制过程)中坩埚内应保持弱氧化气氛，弱氧化气氛指的是气氛中氧气分压要大于大气中的氧分压，所述弱氧化气氛中氧气分压大于30kPa。

本发明还提供了一种光学纤维面板，所述光学纤维面板包含上述的可见光吸收玻璃。

本发明还提供了一种光纤微透镜阵列，所述光纤微透镜阵列包含上述的可见光吸收玻璃。

本发明的有益效果是：本发明所述的可见光吸收玻璃，在300-700nm范围内具有较高光吸收效果；且该可见光吸收玻璃在0.20mm厚度下，透过率≤0.5％，在0.30mm厚的玻璃透过率≤0.05％，0.40mm厚的玻璃透过率≤0.01％。通常，光谱透过率测试仪器误差为0.1％，因此可以认为该玻璃在0.3mm以上时，其光谱透过率为0％，即吸收率为100％。同时该可见光吸收玻璃熔制成型容易，无气泡、结石、条纹等内部缺陷，玻璃抗析晶性能、耐潮稳定性、成分稳定性好，热学性能满足光纤成像元件制备工艺要求。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

本发明实施例1-8的可见光吸收玻璃的配方组成及物理化学性能见表1。

其中，折射率按照GB/T 7962.1-2010测试；膨胀系数、转变温度、软化温度、软化点按照GB/T 7962.16-2010测试；透过率按照GB/T 7962.12-2010测试；耐潮稳定性按照GB/T7962.15-2010测试；耐酸稳定性按照GB/T 7962.14-2010测试；抗析晶性能测试方法为将玻璃样品加入马弗炉中，升温至820℃，保温3小时，随后自然降温，用6-10倍显微镜观察玻璃中是否发生析晶或分相；成分稳定性测试方法为，将玻璃样品与ZK9玻璃紧密贴合，平放至马弗炉中，加热至700℃，保温1小时，用EDS(光电子能谱仪)检测界面处碱金属离子的含量变化。

表1

从表1的数据可以看出，按照本发明提出的方法制备的光吸收玻璃材料。在300-700nm范围内具有较高光吸收效果；且该光吸收玻璃在0.20mm厚度下，透过率≤0.5％，在0.30mm厚的玻璃透过率≤0.05％，0.40mm厚的玻璃透过率≤0.01％。通常，光谱透过率测试仪器误差为0.1％，因此可以认为该玻璃在0.3mm以上时，其光谱透过率为0％，即吸收率为100％。进一步，该玻璃的线线膨胀系数：(65～80)×10^-7/℃；玻璃转变温度：475-525℃；玻璃软化温度：555-605℃；玻璃软化点(粘度为10^7.6Pa·s时对应的温度)：685-735℃，上述热学性能与常规光纤传像元件制备中使用的纤芯或皮料玻璃相当或相近，差值≤10％，因此，能够满足光纤拉制及后续热处理工艺的需要。该玻璃材料的成分稳定性好，可以保证在拉丝、熔压、扭转等热处理过程中，光吸收材料中的锰元素、铬元素、钴元素、钒元素等不会向光纤中的皮层玻璃中扩散，否则会影响光纤传像的透过率。

本发明中，锰元素、铬元素、钴元素、钒元素均为过渡金属元素，其原子层结构中具有较多的价电子，因此当光线入射时，这些价电子能够吸收光子能量而发生跃迁，从而显著降低玻璃材料的光谱透过率。镍元素和钼元素也能起到相似的作用，但其对光谱的吸收效果不如锰、铬、钴、钒元素，添加量超过5％，容易引起玻璃材料析晶。总体来看，锰含量高时，其它吸光元素的含量可以低一些，但总体上锰元素、铬元素、钴元素、钒元素的摩尔百分比之和≥5％时，才能达到所需的光吸收效果。

硅元素、磷元素、硼元素、铝元素分别与氧元素共同使用时，可通过共价键形式相互结合，构成玻璃网络骨架，主要起到降低玻璃的线膨胀系数，提高玻璃转变温度、软化温度、提高抗析晶性能、化学稳定性的作用。

碱金属元素及碱土金属元素分别与氧元素共同使用时，通常以离子键形式相结合，作为网络外体填充在玻璃网络骨架之间的空隙内，从而降低玻璃高温粘度，改善玻璃熔制特性，但会提高线膨胀系数、降低软化温度和成分稳定性。

锆、钛和铈元素在玻璃中的作用一般是起到调节高温熔制特性、热学性能的作用。铈元素的加入，对于提升玻璃材料的耐辐照性能是有利的。

为了降低玻璃中的气泡、结石等缺陷，通常玻璃熔制过程中会加入澄清剂，一般为含有砷元素、锑元素、氟元素的化合物。此外，玻璃熔制时所加入的化工原料无法做到100％纯度，因此还会引入极少量的硫元素、磷元素、碳元素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可见光吸收玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计含有以下元素：锰元素1-10%；铬元素2-5%；镍元素1-3%；钴元素1-3%；钒元素1.5-3%；钼元素0.1-0.5%，其中锰元素、铬元素、钴元素、钒元素的摩尔百分比之和≥5%；所述可见光吸收玻璃包含玻璃基底，所述锰、铬、镍、钴、钒、钼元素以其离子或氧化物形式存在于玻璃基底中；所述玻璃基底选自硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃，所述可见光吸收玻璃中，除锰、铬、镍、钴、钒、钼元素之外，按摩尔百分比计还含有以下元素：硅元素10-25%；硼元素0-10%；铝元素0-5%；碱金属元素5-15%；碱土金属元素0-10%；锆元素1-5%；钛元素1-5%；铈元素1-5%；氧元素50-60%；其它元素0-0.5%；

所述可见光吸收玻璃具有以下性能，光谱透过率：厚度0.20mm玻璃片，在300-700nm范围内光谱透过率≤0.5%；线膨胀系数：（65~80）×10^-7/℃；玻璃转变温度：475-525℃；玻璃软化温度：555-605℃；玻璃软化点：685-735℃（粘度为10^7.6Pa·s时对应的温度）；抗析晶性能：在马弗炉中800-850℃保温2-3小时不产生析晶；耐潮湿稳定性：1类；成分稳定性：与ZK9玻璃贴合，700℃下保温1小时，无成分扩散。

2.一种可见光吸收玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计含有以下元素：锰元素6-10%；铬元素0-5%；镍元素0-3%；钴元素1-3%；钒元素1-3%；钼元素0.1-0.5%，其中锰元素、铬元素、钴元素、钒元素的摩尔百分比之和≥5%；所述可见光吸收玻璃包含玻璃基底，所述锰、铬、镍、钴、钒、钼元素以其离子或氧化物形式存在于玻璃基底中；所述玻璃基底选自磷酸盐玻璃，所述可见光吸收玻璃中，除锰、铬、镍、钴、钒、钼元素之外，按摩尔百分比计还含有以下元素：磷元素15-25%；硼元素5-15%；铝元素0-5%；碱金属元素5-15%；碱土金属元素0-10%；氧元素40-50%；其它元素0-0.5%；

3.如权利要求1或2所述的可见光吸收玻璃，其特征在于，所述其它元素包括砷、锑、硫、磷、碳或氟元素中的至少一种，其摩尔百分比含量小于0.5%；所述碱金属元素选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；所述碱土金属元素选自镁、钙、锶或钡中的至少一种。

4.一种权利要求1-3任一项所述的可见光吸收玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照配方量称取上述原料，混合均匀得到配合料；

2）在1400-1480℃下将配合料按一次或多次加入坩埚中进行熔制，每次加料间隔时间10分钟-1小时；

3）加料完成后升温至1450-1500℃进行澄清5-10小时；

4）澄清结束后降温至1250-1350℃保温5-10小时进行均化；

5）均化结束后将玻璃液在模具中浇注成型为玻璃棒料；

6）成型的玻璃棒料在550-600℃下保温2-3小时，然后断电退火至室温出炉。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述配合料中，硅元素以石英砂或水晶粉形式引入，硼元素以硼酸形式引入，磷元素以五氧化二磷形式引入，铝元素以三氧化二铝形式引入，碱金属元素以其碳酸盐和/或硝酸盐形式引入，碱土金属元素以其碳酸盐和/或硝酸盐形式引入，钒、镍、钴、锰、钼、锆、钛、锑、铈元素以其氧化物形式引入，铬元素以重铬酸钾形式引入，卤族元素以其卤化物形式引入；步骤2）中，所述坩埚为黏土坩埚、氧化铝坩埚、氧化镁坩埚或者石英坩埚；所述熔制的过程中坩埚内保持弱氧化气氛，所述弱氧化气氛中氧气分压大于30kPa。

6.一种光学纤维面板，其特征在于，所述光学纤维面板包含权利要求1-3任一项所述的可见光吸收玻璃。

7.一种光纤微透镜阵列，其特征在于，所述光纤微透镜阵列包含权利要求1-3任一项所述的可见光吸收玻璃。