CN104556689B - 一种新型高膨胀光学玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型高膨胀光学玻璃，其组成按照质量百分比包括：SiO₂ 46‑66份，B₂O₃ 1‑6份，Al₂O₃ 5‑7份，CaO 4‑11份，K₂O 7‑11份，Na₂O 10‑14份，BaO 3.5‑8份，ZnO 1‑2份，P₂O₅ 0.2‑0.5份，Sb₂O₃ 0.3‑1份，CeO₂ 0.1‑0.5份，Y₂O₃ 0.1‑0.3份。本发明的新型高膨胀光学玻璃主要针对以冷轧带钢作为外部管壳材料的内部光学玻璃，具有较低的玻璃转变点和软化温度，热膨胀系数为(11.0‑12.4)×10^‑6 /℃，折射率为1.52‑1.55，对可见光透过率88‑92%。

Description

一种新型高膨胀光学玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于高膨胀光学玻璃及其制备领域，主要涉及一种新型高膨胀光学玻璃及其制备方法。

背景技术

随着电子元器件的不断发展，微型化智能化已经成为一种趋势。在许多光学电子元器件的组装上，经常将光学玻璃与金属外壳封接或粘结在一起。为了保证使用过程中光学玻璃和金属间的良好接触和器件内部真空度，希望在一定的温度变化范围内，金属与玻璃的热膨胀系数有较好匹配性。这种玻璃材料一般具有较好的光学性能（对可见光波段透过率较高），良好的耐热性和化学稳定性，较高的机械强度，而被广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域。实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互连接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、激光器、高档汽车车灯以及LCOS、CCD、CDROM读取头等。

高硼硅玻璃（硬玻璃）是目前研究和生产应用较多的一类光学玻璃，它具有耐高温、高强度、高硬度、高透光率和高化学稳定性的优异性能，能够广泛地应用于太阳能、电光源等行业，其良好性能已经得到世界各界的广泛认可。然而作为光学玻璃，它的热膨胀系数较低（3.3±0.1）×10^﹣6/K，为了将其应用在光学器件中，目前国内通常采用柯伐合金（KOVAR，也称可伐合金、科瓦合金、铁镍钴合金）与其进行封接。由于柯伐合金在25-400℃范围内具有与高硼硅玻璃相近的线膨胀系数，能够实现与这类光学玻璃的有效匹配封接，故可广泛的应用与制作电真空元件，发射管，显像管，开关管，晶体管以及密封插头和继电器外壳。由于柯伐合金中含有一定量的钴（以4J29柯伐合金为例，其中钴含量为17%），产品比较耐磨，是加工过程中的一个难题，同时柯伐合金价格较高，在很大程度上增加了生产成本，直接影响了企业的经济效益。

冷轧带钢是一种以热压带钢或钢板为原料，在常温下经冷轧机轧制成材，其厚度能在0.1～3mm范围内调整。冷轧带钢具有表面光洁、平整、尺寸精度高和机械性能好等优点，生产效率高，使用方便，有利于后续加工，生产加工成本低，因而应用广泛。然而这种冷轧带钢热膨胀系数较大（12～13×10^﹣6/K），普通的光学玻璃大多热膨胀系数较小，很难与其匹配，容易在接触部位产生应力从而影响二者的封接效果和光学器件的准确性。利用这种普通的冷轧带钢材料作为管壳材料时，就对与其匹配的光学玻璃提出了更高的要求。因此，针对以普通冷轧带钢材料作为管壳材料，替代当前使用较多的柯伐合金的需要，要求开发出性能优异的新型光学玻璃材料。这种新的光学玻璃须具有以下特点：与冷轧带钢相匹配的热膨胀系数（＞11×10^﹣6/K），合适的软化温度和玻璃化转变温度，以保证封接过程中能够保持良好的玻璃态，能够重复进行加热；同时还要有良好的光学性能即较高的折射率和对可见光波段较高的透过率，以满足产品技术发展的要求。

目前，国内外对光学玻璃的研究大多要求其膨胀系数较小，以满足使用过程中温度变化时玻璃光性能的稳定性，美国专利20130331255公开的一种光学玻璃配方: La₂O₃:40.0-60.0%, SiO₂: 5.0-18.0%, B₂O₃: 4.0-10.0%, TiO₂: 0.1-10.0%, ZrO₂: 0-15.0%,Nb₂O₅: 0-15%, Y₂O₃: 0.1-5.0%, Gd₂O₃: 0-15.0%，这种配方的光学玻璃的折射率能够达到1.92以上，但是热膨胀系数小于11×10^-6K^-1（20-300℃），难以满足与冷轧带钢的匹配封接或粘结的要求，并且其中引入较多的稀土元素，产品成本高。

美国专利20130330600公布的一种玻璃配方（摩尔百分比），P₂O₅: 37-50%, Al₂O₃:0-14%, B₂O₃: 2-10%, Na₂O: 0-30%, M₂O: 12-20%(M为K, Cs, Rb), Li₂O: 0-42%, BaO:0-20%, Bi₂O₃: 0-10%，这种配方的玻璃的热膨胀系数能够达到14×10^-6K^-1以上，能够与冷轧带钢进行匹配封接，但是并未对玻璃的光学性能进行表征，碱金属含量较高，玻璃的化学稳定性下降。

中国专利CN200780034314.1公布的一种光学玻璃配方（质量百分比）: B₂O₃: 10-25%, SiO₂: 0.5-12%, La₂O₃: 17-38%, Gd₂O₃:5-25%, ZnO: 8-20%, Li₂O:0.5-3%, Ta₂O₅:5-15%, WO₃: 3-15%，这种光学玻璃折射率在1.79-1.83之间可调，液相线温度较低，但是热膨胀系数在6.6-8.2×10^﹣6 K^﹣1范围内可调，难以满足以冷轧带钢为管壳的光学玻璃的要求，同时这种光学玻璃生产成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高膨胀光学玻璃，能够与冷轧带钢进行良好的匹配封接，且玻璃的稳定性和机械强度好，光学性能优良。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种高膨胀光学玻璃，按照质量份数计，其包括如下氧化物组分：SiO₂ 46-66份，B₂O₃ 1-6份，Al₂O₃ 5-7份，CaO 4-11份，K₂O 7-11份，Na₂O 10-14份，BaO 3.5-8份，ZnO 1-2份，P₂O₅ 0.2-0.5份，Sb₂O₃ 0.3-1份，CeO₂ 0.1-0.5份，Y₂O₃ 0.1-0.3份。

本发明所述高膨胀光学玻璃的制备方法，包括如下步骤：

（1）根据所述高膨胀光学玻璃中各组分的质量份数分别为SiO₂ 46-66份，B₂O₃ 1-6份，Al₂O₃ 5-7份，CaO 4-11份，K₂O 7-11份，Na₂O 10-14份，BaO 3.5-8份，ZnO 1-2份，P₂O₅0.2-0.5份，Sb₂O₃ 0.3-1份，CeO₂ 0.1-0.5份，Y₂O₃ 0.1-0.3份，准确称取各原料，其中B₂O₃由H₃BO₃引入，CaO由碳酸钙引入，K₂O由KNO₃和K₂CO₃引入，Na₂O由NaCO₃引入，BaO由BaCO₃引入，P₂O₅由磷酸二氢铵引入，其余组分由各自对应的氧化物引入；

（2）将步骤（1）中称量的各原料充分混合均匀进行熔制，得到的高温玻璃液进行拉制成型并退火处理，然后经切割、抛光得到高膨胀光学玻璃。

按上述方案，步骤（1）中由KNO₃引入的K₂O与由K₂CO₃引入的K₂O的质量份数比例在1∶（6-10）之间。

按上述方案，步骤（2）中的熔制温度在1540-1580 ℃，熔制的保温时间为4-8 h。

按上述方案，步骤（2）中的成型采用拉制成型，玻璃棒横截面直径在3-6 mm范围内，成型温度范围1180-1280 ℃。

按上述方案，步骤（2）中的退火温度在550-600 ℃，退火时间5 -7h。

上述制备方法得到的新型高膨胀光学玻璃，其热膨胀系数为(11.0-12.4)×10^-6/℃，折射率为1.52-1.55，对可见光透过率88-92%。

本发明中的新型高膨胀光学玻璃体系，SiO₂是主要的网络结构形成体，Al₂O₃可以改善和提高玻璃的网络连接程度以及玻璃的稳定性；K₂O、Na₂O的加入能够降低玻璃熔制温度，调节玻璃的转变温度和软化温度，改善玻璃的料性和流动性；CaO能够在高温时降低玻璃的粘度，增加玻璃的稳定性和机械强度；ZnO、BaO、B₂O₃的加入能够一定程度上调整玻璃的折射率；CeO₂、Sb₂O₃的加入是为了能够加强高温下玻璃液的澄清效果，有利于高温下气泡的排出，提高玻璃制品的光学性能；P₂O₅和Y₂O₃的加入可以有效改善玻璃的光学性能，并有效提高玻璃的膨胀系数。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所要解决的技术问题是针对目前光学器件中与光学玻璃封接的外部合金价格高、加工困难，而采用普通金属光学玻璃又难以与其匹配封接的问题，以普通冷轧带钢作为器件外部管壳为对象，提出一种新型高膨胀光学玻璃及其制备方法，该玻璃具有较高线膨胀系数，较低的玻璃转变温度，高折射率，对可见光波段的高透过率，能够与冷轧带钢进行匹配封接，作为光学器件中以普通冷轧带钢为外部金属管壳的内部光学玻璃。

具体实施方式

为使本领域的技术人员对本发明的技术方案有更好的理解，下面结合具体实施例，进一步阐释本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种新型高膨胀光学玻璃，按照质量份数计，其包括如下化学组分：SiO₂：57.1份，B₂O₃：3份，Al₂O₃：6份，CaO：7份，K₂O：7份，Na₂O：12份，BaO：5份，ZnO：1.5份，P₂O₅：0.2份，Sb₂O₃：0.5份，CeO₂：0.1份，Y₂O₃：0.1份。

上述新型高膨胀光学玻璃的制备包括以下步骤：

a、称取原料：本实施例所述高膨胀光学玻璃中各组分的质量份数来准确称取各原料，其中B₂O₃由H₃BO₃引入，CaO由碳酸钙引入，K₂O由KNO₃和K₂CO₃引入，Na₂O由Na₂CO₃引入，BaO由BaCO₃引入，P₂O₅由磷酸二氢铵引入，其余组分由各氧化物引入。其中由KNO₃引入的K₂O与由K₂CO₃引入的K₂O的质量份数比例为1∶6；

b、将步骤a称取的原料混合后的原料放入刚玉坩埚中，在高温电炉中熔制。熔制温度为1560 ℃，在该温度保温时间6 h；然后将熔制好的玻璃液采用拉制成型，拉制成型温度1180-1280 ℃，玻璃棒横截面直径在3-6 mm范围内，得到的玻璃棒放入退火炉中退火，退火温度590 ℃，保温5 h后随炉冷却，经切割和抛光，得到新型高膨胀光学玻璃。

对本实施例制备的新型高膨胀光学玻璃进行测试，结果如下：根据GB/T7962.16-2010测得光学玻璃热膨胀系数11.4×10^-6 K^-1；玻璃化转变点555.8 ℃；玻璃软化点601.9℃；根据GB/T7962.12-2010测得光学玻璃对可见光透过率88%；根据GB/T7962.1-2010测得光学玻璃折射率1.52。

实施例2

一种新型高膨胀光学玻璃，按照质量份数计，其包括如下化学组分：SiO₂：46份，B₂O₃：6份，Al₂O₃：7份，CaO：11份，K₂O：8份，Na₂O：11份，BaO：8份，ZnO：2份，P₂O₅：0.3份，Sb₂O₃：0.3份，CeO₂：0.2份，Y₂O₃：0.2份。

所述的一种新型高膨胀光学玻璃的制备包括以下步骤：

a、称取原料：本实施例所述高膨胀光学玻璃中各组分的质量份数来准确称取各原料，其中B₂O₃由H₃BO₃引入，CaO由碳酸钙引入，K₂O由KNO₃和K₂CO₃引入，Na₂O由Na₂CO₃引入，BaO由BaCO₃引入，P₂O₅由磷酸二氢铵引入，其余组分由各氧化物引入。其中由KNO₃引入的K₂O与由K₂CO₃引入的K₂O的质量份数比例为1∶7；

b、将步骤a称取的原料混合后的原料放入刚玉坩埚中，在高温电炉中熔制。熔制温度为1540 ℃，在该温度保温时间4 h；然后将熔制好的玻璃液采用拉制成型，拉制成型温度1180-1280 ℃，玻璃棒横截面直径在3-6 mm范围内，得到的玻璃棒放入退火炉中退火，退火温度550 ℃，保温5 h后随炉冷却，经切割和抛光，得到新型高膨胀光学玻璃。

对本实施例制备的新型高膨胀光学玻璃进行测试，结果如下：根据GB/T7962.16-2010测得光学玻璃热膨胀系数12.4×10^-6 K^-1；玻璃化转变点542.3 ℃；玻璃软化点586.4℃；根据GB/T7962.12-2010测得光学玻璃透过率90%；根据GB/T7962.1-2010测得光学玻璃折射率1.55。

实施例3

一种新型高膨胀光学玻璃，按照质量份数计，其包括如下化学组分：SiO₂：66份，B₂O₃：1份，Al₂O₃：4.8份，CaO：4份，K₂O：7份，Na₂O：10份，BaO：3.5份，ZnO：1份，P₂O₅：0.5份，Sb₂O₃：1份，CeO₂：0.5份，Y₂O₃：0.2份。

所述的一种新型高膨胀光学玻璃的制备包括以下步骤：

a、称取原料：本实施例所述高膨胀光学玻璃中各组分的质量份数来准确称取各原料，其中B₂O₃由H₃BO₃引入，CaO由碳酸钙引入，K₂O由KNO₃和K₂CO₃引入，Na₂O由Na₂CO₃引入，BaO由BaCO₃引入，P₂O₅由磷酸二氢铵引入，其余组分由各氧化物引入。其中由KNO₃引入的K₂O与由K₂CO₃引入的K₂O的质量份数比例为1∶6；

b、将步骤a称取的原料混合后的原料放入刚玉坩埚中，在高温电炉中熔制。熔制温度为1580 ℃，在该温度保温时间8 h；然后将熔制好的玻璃液采用拉制成型，拉制成型温度1180-1280 ℃，玻璃棒横截面直径在3-6 mm范围内，得到的玻璃棒放入退火炉中退火，退火温度600 ℃，保温7 h后随炉冷却，经切割和抛光，得到新型高膨胀光学玻璃。

对本实施例制备的新型高膨胀光学玻璃进行测试，结果如下：根据GB/T7962.16-2010测得光学玻璃膨胀系数11.1×10^-6 K^-1；玻璃化转变点581.2 ℃；玻璃软化点631.6 ℃；根据GB/T7962.12-2010测得光学玻璃透过率92%；根据GB/T7962.1-2010测得光学玻璃折射率1.53。

实施例4

一种新型高膨胀光学玻璃，按照质量份数计，其包括如下化学组分：SiO₂：51份，B₂O₃：4.5份，Al₂O₃：6.5份，CaO：6.3份，K₂O：11份，Na₂O：14份，BaO：4份，ZnO：1.4份，P₂O₅：0.2份，Sb₂O₃：0.5份，CeO₂：0.5份，Y₂O₃：0.1份。

所述的一种新型高膨胀光学玻璃的制备包括以下步骤：

a、称取原料：本实施例所述高膨胀光学玻璃中各组分的质量份数来准确称取各原料，其中B₂O₃由H₃BO₃引入，CaO由碳酸钙引入，K₂O由KNO₃和K₂CO₃引入，Na₂O由Na₂CO₃引入，BaO由BaCO₃引入，P₂O₅由磷酸二氢铵引入，其余组分由各氧化物引入。其中由KNO₃引入的K₂O与由K₂CO₃引入的K₂O的质量份数比例为1∶10；

b、将步骤a称取的原料混合后的原料放入刚玉坩埚中，在高温电炉中熔制。熔制温度为1550 ℃，在该温度保温时间6 h；然后将熔制好的玻璃液采用拉制成型，拉制成型温度1180-1280 ℃，玻璃棒横截面直径在3-6 mm范围内，得到的玻璃棒放入退火炉中退火，退火温度570 ℃，保温5 h后随炉冷却，经切割和抛光，得到新型高膨胀光学玻璃。

对本实施例制备的新型高膨胀光学玻璃进行测试，结果如下：根据GB/T7962.16-2010测得光学玻璃热膨胀系数11.7×10^-6 K^-1；玻璃化转变点558.6 ℃；玻璃软化点623.1℃；根据GB/T7962.12-2010测得光学玻璃透过率91%；根据GB/T7962.1-2010测得光学玻璃折射率1.53。

由上述实施例可以看出，本发明所述的新型高膨胀光学玻璃，其热膨胀系数为（11.0-12.4）×10^-6/K，冷轧带钢热膨胀系数为（12～13）×10^﹣6/K，故本发明所提供的新型高膨胀光学玻璃能够与冷轧带钢进行匹配封接，作为光学器件中以普通冷轧带钢为外部金属管壳的内部光学玻璃；同时，本发明所提供的该新型高膨胀光学玻璃具有较高线膨胀系数，较低的玻璃转变温度，高折射率，对可见光波段的高透过率，光学性能优良。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高膨胀光学玻璃，其特征在于所述高膨胀光学玻璃按照氧化物组分质量份数计包括：SiO₂ 46-66份，B₂O₃ 1-6份，Al₂O₃ 5-7份，CaO 4-11份，K₂O 7-11份，Na₂O 10-14份，BaO3.5-8份，ZnO 1-2份，P₂O₅ 0.2-0.5份，Sb₂O₃ 0.3-1份，CeO₂ 0.1-0.5份，Y₂O₃ 0.1-0.3份。

2.根据权利要求1所述的高膨胀光学玻璃，其特征在于所述高膨胀光学玻璃的热膨胀系数为(11.0-12.4)×10^-6/℃，折射率为1.52-1.55，对可见光的透过率为88-92%。

3.权利要求1或2所述的高膨胀光学玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）根据所述高膨胀光学玻璃中各氧化物组分的质量份数分别为SiO₂ 46-66份，B₂O₃1-6份，Al₂O₃ 5-7份，CaO 4-11份，K₂O 7-11份，Na₂O 10-14份，BaO 3.5-8份，ZnO 1-2份，P₂O₅0.2-0.5份，Sb₂O₃ 0.3-1份，CeO₂ 0.1-0.5份，Y₂O₃ 0.1-0.3份，准确称取各原料，其中B₂O₃由H₃BO₃引入，CaO由碳酸钙引入，K₂O由KNO₃和K₂CO₃引入，Na₂O由NaCO₃引入，BaO由BaCO₃引入，P₂O₅由磷酸二氢铵引入，其余氧化物组分由各自对应的氧化物引入；

（2）将步骤（1）中称量的各原料充分混合均匀进行熔制，得到的高温玻璃液进行拉制成型并退火处理，然后经切割、抛光得到高膨胀光学玻璃。

4.根据权利要求3所述的高膨胀光学玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中由KNO₃引入的K₂O与由K₂CO₃引入的K₂O的质量份数比例为1∶（6-10）。

5.根据权利要求3所述的高膨胀光学玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的熔制温度在1540-1580℃，熔制的保温时间为4-8 h。

6.根据权利要求3所述的高膨胀光学玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中采用拉制成型，玻璃棒横截面直径在3-6 mm范围内，成型温度为1180-1280 ℃。

7.根据权利要求3所述的高膨胀光学玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中退火温度在550-600 ℃，退火时间5-7 h。