CN103482867B

CN103482867B - 一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃及光学元件

Info

Publication number: CN103482867B
Application number: CN201310390185.7A
Authority: CN
Inventors: 张磊; 贾金升
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Optical Core Technology Co ltd; China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: CN103482867A

Abstract

本发明公开了一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，由以下重量配比的组分组成：SiO₂10～20重量%；Al₂O₃0～10重量%；B₂O₃20～45重量%；MgO0～5%重量%；CaO0～5%重量%；SrO0～5重量%；La₂O₃30～60重量%；Ta₂O₅0～2重量%；Nb₂O₅5～25重量%；Y₂O₃0～4重量%；TiO₂0～2重量%；ZnO0～5重量%。本发明的环保型高折射率玻璃具有以下优点：不含有重金属元素氧化物；具有高折射率，n_D可达到1.83；具有与皮料玻璃相匹配的粘度特性；具有合适的玻璃熔制温度；此外还具有良好的对可见光辐射透明性，具有良好的化学稳定性。

Description

一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃及光学元件

技术领域

本发明涉及光学纤维面板原料技术领域，特别是涉及一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，其不含不含重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等，以及用该玻璃制备的光学元件。

背景技术

光学纤维面板（包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等）具有结构简单，体积小，数值孔径大，传光效率高，级间耦合损失小，传像清晰、真实，在光学上具有零厚度，能改善边缘像质等特点，它是由数千万根平行排列的光学纤维，经熔压形成的高分辨力图像传像元件。最典型的应用是作为微光像增强器的光学输入、输出窗口，对提高成像器件的品质起着重要的作用，广泛地应用于军事、刑侦、航天、医疗等领域的各种阴极射线管、摄像管、CCD耦合、医疗器械显示屏以及高清晰度电视成象和其他需要传送图像的仪器和设备中，是当今世纪光电子行业的高科技尖端产品。

光学纤维面板采用独特的皮料、芯料和吸收料配方，利用真空控制和棒管结合拉制工艺生产，使产品气密性好、畸变小、斑点少，具有分辨率高、传像清晰、体积小、重量轻等特点。在我国，光学纤维面板由于大部分工艺需要依靠手工操作，被认为是劳动密集型、资金密集型的产品，而发达国家劳动力成本较高，原材料加工昂贵，导致生产成本是国内同类产品的几倍，产品价格高，利润低，而光纤面板制备过程中的芯料由于要使用折射率高的玻璃料，并且近年来随着国际上环保观念的逐渐深入，一些重金属元素氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等逐渐被禁止使用，所以芯料玻璃必须使用稀土氧化物以提高玻璃的折射率，而提高光纤面板芯料玻璃的折射率，不仅可以提高玻璃的有效数值孔径，而且能很好的提高光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等的性能，因此，光纤面板的芯料玻璃需要具有以下的特性：（1）具有高折射率；（2）具有与皮料玻璃相匹配的粘度特性；（3）具有合适的玻璃熔制温度；（4）所述玻璃具有良好的对可见光辐射透明，具有良好的化学稳定性。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，该玻璃的制备方法以及该玻璃的应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，由以下重量配比的组分组成：

优选的，上述用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，由以下重量配比的组分组成：

优选的，B₂O₃含量为28～35重量%。

优选的，La₂O₃含量为35～50重量%。

优选的，SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的含量为30～60重量%；MgO、CaO和SrO的含量为0～10重量%；La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅和Y₂O₃的含量为30～50重量%。

进一步，所述用于光纤面板的环保型高折射率玻璃的折射率1.75≤n_D≤1.85；在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为63×10^-7/℃～78×10^-7/℃；膨胀软化点温度范围为600℃～700℃。

一种光学元件，由如上所述的用于光纤面板的环保型高折射率玻璃制成。

本发明用于光纤面板的环保型高折射率玻璃的制备方法，包括以下步骤：将如上所述制备用于光纤面板的环保型高折射率玻璃的组分放入铂金坩埚中；铂金坩埚加热到1500～1600℃，使组分熔融6～9小时；再熔融后，将熔融液浇铸成规定的制品，然后进行退火得到用于光纤面板的环保型高折射率玻璃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、不含有重金属元素氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等。

2、具有高折射率，n_D可达到1.83；

3、具有与皮料玻璃相匹配的粘度特性；

4、具有合适的玻璃熔制温度；

5、所述玻璃具有良好的对可见光辐射透明，具有良好的化学稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

本发明提供一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，由以下重量配比的组分组成：

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂含量低于10重量%，不易获得低膨胀、高应变点的玻璃，会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于20重量%时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高。因此，SiO₂的重量百分比为10～20重量%，优选为12～15重量%，更优选为13重量%。

Al₂O₃属于玻璃的中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂是玻璃网络形成的主体。Al₂O₃含量低于3重量%，玻璃的耐化学性不足，同时会增加玻璃的结晶倾向；Al₂O₃含量大于10重量%会显著增加玻璃高温黏度，使玻璃的熔制温度升高。因此，Al₂O₃的重量百分比为0～10重量%，优选为0～7重量%，更优选为2～4重量%。

B₂O₃也是玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂，也是降低玻璃折射率的主要成分。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也决定了它的含量范围较小。B₂O₃的含量低于20重量%，无法起到助溶的作用，同时降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于45重量%，会降低玻璃的应变点温度，同时使玻璃的分相倾向增加。因此，B₂O₃的重量百分比为20～45重量%，优选为25～35重量%，更优选为28～32重量%。

MgO是玻璃结构网络外体氧化物，能降低玻璃的密度，MgO的重量百分比为0～5重量%，优选为0～2重量%。MgO的含量大于5重量%时会增加玻璃的析晶倾向。

CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比为0～5重量%，优选为2～4重量%。CaO的含量大于5重量%，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

SrO是玻璃结构网络外体氧化物，SrO的重量百分比为0～5重量%，优选为0～2重量%。SrO的含量大于5重量%，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。

La₂O₃是镧系稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，La₂O₃的重量百分比为30～60重量%，优选为35～50重量%，更优选为36～38重量%。但La₂O₃含量大于60重量%时会造成玻璃的热膨胀系数增加。

Nb₂O₅也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，Nb₂O₅的重量百分比为5～25重量%，优选为10～15重量%，更优选为13～14重量%。但Nb₂O₅含量大于25重量%时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加。

Ta₂O₅也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，同时降低玻璃的熔制温度，Ta₂O₅的重量百分比为0～2重量%，优选为1重量%。Ta₂O₅含量大于2重量%时会造成玻璃的密度和热膨胀系数增加。

Y₂O₃也是稀土氧化物，能增加玻璃的折射率，同时降低玻璃的熔制温度和析晶温度，Y₂O₃的重量百分比为0～4重量%，优选为1～3重量%。Ta₂O₅含量大于4重量%时会造成玻璃的成本增加。

ZnO是用来降低玻璃的熔制温度的，ZnO的重量百分比为0～5重量%，优选为2～4重量%。ZnO的含量大于5重量%，会降低玻璃耐化学稳定性和热膨胀系数。

TiO₂是用来提高玻璃的折射率和透过率的，TiO₂的重量百分比为0～2重量%，优选为1重量%。TiO₂的含量大于2重量%，会降低玻璃的透过率。

本发明中SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的总量在30～60重量%，低于30重量%则不利于获得低膨胀系数的玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，超过60重量%时则玻璃的熔制温度过高，液相线温度增加。MgO、CaO和SrO总量限制在0～10重量%，超过10重量%则造成玻璃的膨胀系数增加，应变点温度下降。稀土氧化物La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅和Y₂O₃的总量控制在30～50重量%，低于30重量%则不利于获得高折射率的玻璃，超过60重量%时则玻璃的液相线温度增加，玻璃的制备成本过高，不利于玻璃的生产。

本发明的玻璃属于硼镧铝硅酸盐玻璃，玻璃中不含任何重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等，即使含有及其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入。

依据光学纤维面板（包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等），特别是用于医疗等领域的光纤面板（包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等）对所用玻璃的性质要求，优选的玻璃种类是不含有碱金属氧化物的硼镧铝硅酸盐玻璃，该类玻璃具有高折射率、不含有任何重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等特点，并具有良好的耐热性、耐化学稳定性。

对本发明用于光纤面板的环保型高折射率玻璃所测定的参数及测定方法和仪器如下：

（1）折射率n_D[λ＝589.3nm时玻璃的折射率]；

（2）30～300℃的平均热膨胀系数α_30/300[10^-7/℃]。

其中，玻璃的折射率n_D采用折射率测试仪来测定；30～300℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO7991规定的方法测量。

以下实施例中所用原料及原料要求如下：

石英砂（高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt%）、氢氧化铝或氧化铝（分析纯，平均粒径50μm）、硼酸或硼酐（400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下）、碳酸钙（分析纯，平均粒径250μm)、碱式碳酸镁（化学纯，平均粒径50μm）、碳酸锶（分析纯，纯度≥99.0%）、三氧化二镧（5N）、五氧化二铌（5N）、五氧化二钽（5N）、三氧化二钇（5N）、氧化锌（分析纯）、二氧化钛（化学纯）。

实施例1

首先，按表1实施例1玻璃成分选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1550℃温度下熔融8小时，待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后，将玻璃熔体倒入预热好的尺寸为70mm×10mm×10mm的耐热钢模具中浇注成形，然后进行退火。制品测试性能如表2所示，（1）折射率为1.76；（2）30～300℃的平均线膨胀系数65×10^-7/℃。

实施例2

按表1实施例2玻璃成分选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且采取与实施例1相同熔化工艺制度和测试条件，在表2显示了试样的基本性能。（1）折射率为1.78；（2）30～300℃的平均线膨胀系数75×10^-7/℃。

实施例3

按表1实施例3玻璃成分选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且采取与实施例1相同熔化工艺制度和测试条件，在表2显示了试样的基本性能。（1）折射率为1.83；（2）30～300℃的平均线膨胀系数68×10^-7/℃。

实施例4

按表1实施例4玻璃成分选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且采取与实施例1相同熔化工艺制度和测试条件，在表2显示了试样的基本性能。（1）折射率为1.79；（2）30～300℃的平均线膨胀系数68×10^-7/℃。

实施例5

按表1实施例5玻璃成分选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且采取与实施例1相同熔化工艺制度和测试条件，在表2显示了试样的基本性能。（1）折射率为1.81；（2）30～300℃的平均线膨胀系数70×10^-7/℃。

实施例6

按表1实施例6玻璃成分选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且采取与实施例1相同熔化工艺制度和测试条件，在表2显示了试样的基本性能。（1）折射率为1.75；（2）30～300℃的平均线膨胀系数72×10^-7/℃。

实施例7

按表1实施例7玻璃成分选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且采取与实施例1相同熔化工艺制度和测试条件，在表2显示了试样的基本性能。（1）折射率为1.77；（2）30～300℃的平均线膨胀系数63×10^-7/℃。

实施例8

按表1实施例8玻璃成分选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且采取与实施例1相同熔化工艺制度和测试条件，在表2显示了试样的基本性能。（1）折射率为1.85；（2）30～300℃的平均线膨胀系数78×10^-7/℃。

表1本发明实施例1-8玻璃的组成

表2本发明实施例1-8制得的玻璃的性能

由实施例获得的数据可以得知，本发明用于光纤面板的环保型高折射率玻璃具有折射率高，不含有害重金属的优势，适合用于制备光学纤维面板（包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等）。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，由以下重量配比的组分组成：

所述用于光纤面板的环保型高折射率玻璃的折射率1.75≤n_D≤1.85；在30～300℃范围的平均线热膨胀系数为63×10^-7/℃～78×10^-7/℃；膨胀软化点温度范围为600℃～700℃。

2.根据权利要求1所述的用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，其特征在于，B₂O₃含量为28～35重量％。

4.根据权利要求1所述的用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，其特征在于，La₂O₃含量为35～50重量％。

5.根据权利要求1所述的用于光纤面板的环保型高折射率玻璃，其特征在于，SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的含量为30～60重量％；MgO、CaO和SrO的含量为0～10重量％；La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅和Y₂O₃的含量为35～50重量％。

6.一种光学元件，其特征在于由权利要求1-5任一项所述的用于光纤面板的环保型高折射率玻璃制成。