TW202118743A - 低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維 - Google Patents

Abstract

一種低介電玻璃組成物包含大於49wt%至53wt%以下的SiO₂ 、13wt%至17wt%的Al₂ O₃ 、18wt%至24wt%的B₂ O₃ 、大於2wt%至4.5wt%以下的MgO、大於2wt%至5wt%以下的CaO、大於0.6wt%至小於3.5wt%的TiO₂ 、大於0wt%至0.6wt%以下的Na₂ O、0 wt%至0. 5wt%的K₂ O、0 wt%至1wt%的F₂ 、大於1wt%至小於4wt%的ZnO、大於0wt%至1wt%以下的Fe₂ O₃ ，及0.1wt%至0.6wt%的SO₃ ， MgO＋CaO＋ZnO的含量總和範圍為大於8wt%至小於11wt%。本發明另提供由該低介電玻璃組成物形成的一種低介電玻璃及一種低介電玻璃纖維。該低介電玻璃組成物具有低的介電常數及介電正切損耗，且該低介電玻璃纖維具有極低的氣泡數目。

Description

低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維

本發明是有關於一種玻璃組成物及其應用，特別是指一種低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維。

為了滿足5G電子產品的高傳輸速度及降低訊號失真的需求，在印刷電路板中用於增強機械強度兼具絕緣的玻璃纖維布，需具有低介電常數及低介電正切損耗的低介電特性。然而，當前應用在印刷電路板的E玻璃組成物(介電常數約為6.5至7.0)及其玻璃纖維未能滿足低介電特性的需求，所以開發具有低介電常數的玻璃組成物及玻璃纖維是相關產業的重要課題。但是，為了滿足低介電特性的需求，會導致低介電常數玻璃組成物熔融時的黏度變高而不易澄清，致使玻璃內殘存的氣泡數較多，繼而造成玻璃纖維含有氣泡而為中空結構的機率提高。當此種中空結構的玻璃纖維被使用在印刷電路板時，在電壓驅動下，金屬離子可沿著玻璃纖維的中空結構遷移，使得原本應為絕緣的玻璃纖維產生可以導通的路徑，造成印刷電路板的電器短路，也就是導電性陽極絲(Conductive Anodic Filament，簡稱CAF)的現象。

有鑑於現有技術仍存有上述問題，如何使玻璃纖維具有低介電性質，且還能使玻璃纖維內的氣泡數目降低，進而避免印刷電路板易發生短路的問題，為本發明所亟欲解決之問題。

因此，本發明的第一目的，即在提供一種可以改善先前技術的至少一個缺點的低介電玻璃組成物。

於是，本發明低介電玻璃組成物包含大於49wt%至53wt%以下的SiO₂ 、13wt%至17wt%的Al₂ O₃ 、18wt%至24wt%的B₂ O₃ 、大於2wt%至4.5wt%以下的MgO、大於2wt%至5wt%以下的CaO、大於0.6wt%至小於3.5wt%的TiO₂ 、大於0wt%至0.6wt%以下的Na₂ O、0wt%至0.5wt%的K₂ O、0wt%至1wt%的F₂ 、大於1wt%至小於4wt%的ZnO、大於0wt%至1wt%以下的Fe₂ O₃ ，及0.1wt%至0.6wt%的SO₃ ，且MgO＋CaO＋ZnO的含量總和範圍為大於8wt%至小於11wt%。

因此，本發明的第二目的，即在提供一種可以改善先前技術的至少一個缺點的低介電玻璃。

於是，本發明低介電玻璃是由如上所述的低介電玻璃組成物依序進行包括熔融處理及退火處理的製程所形成。

因此，本發明的第三目的，即在提供一種可以改善先前技術的至少一個缺點的低介電玻璃纖維。

於是，本發明低介電玻璃纖維是由如上所述的低介電玻璃組成物進行抽絲成型所形成。

本發明的功效在於：該低介電玻璃組成物透過各成分及含量範圍的搭配，尤其是SiO₂ 的含量範圍與MgO、CaO及ZnO的含量範圍相互作用，不僅使該低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維具有低的介電常數(Dk)及介電正切損耗(Df)，且該低介電玻璃纖維更具有極低的氣泡數目繼而能顯著降低印刷電路板短路現象的發生。

以下將就本發明進行詳細說明。

本發明低介電玻璃組成物包含大於49wt%至53wt%以下的SiO₂ 、13wt%至17wt%的Al₂ O₃ 、18wt%至24wt%的B₂ O₃ 、大於2wt%至4.5wt%以下的MgO、大於2wt%至5wt%以下的CaO、大於0.6wt%至小於3.5wt%的TiO₂ 、大於0wt%至0.6wt%以下的Na₂ O、0wt%至0.5wt%的K₂ O、0wt%至1wt%的F₂ 、大於1wt%至小於4wt%的ZnO、大於0wt%至1wt%以下的Fe₂ O₃ ，及0.1wt%至0.6wt%的SO₃ ，且MgO＋CaO＋ZnO的含量總和範圍為大於8wt%至小於11wt%。

本發明低介電玻璃是由如上所述的低介電玻璃組成物進行包括熔融處理及退火處理的製程所形成。該熔融處理及該退火處理的具體操作步驟及溫度範圍無需特別限制，可參考任何現有的玻璃的製備工藝。在本發明的一些實施例中，該熔融處理的溫度範圍為1500℃至1550℃，該退火處理的溫度為800℃。

本發明低介電玻璃纖維是由該低介電玻璃組成物進行抽絲成型所形成。該抽絲成型的具體操作步驟及製程條件沒有特別限制，可參考任何現有的玻璃纖維的製備工藝，例如是將該低介電玻璃組成物加熱熔融形成玻璃液後，將該玻璃液進行抽絲而形成該低介電玻璃纖維，或者，也可以先將該低介電玻璃組成物形成該低介電玻璃，再將該低介電玻璃加熱熔融形成玻璃液後，將該玻璃液進行抽絲而形成該低介電玻璃纖維。

以下詳細說明該低介電玻璃組成物中的各成分。

該SiO₂ 是構成該低介電玻璃組成物的主要成分。該SiO₂ 的含量範圍為大於49wt%，不僅使該低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維具有小於5的介電常數，且還使該低介電玻璃纖維具有良好的耐水性及耐酸性進而提升印刷電路板的穩定性。該SiO₂ 的含量範圍為53wt%以下，能使該低介電玻璃纖維具有極低的氣泡數目。為更進一步降低該低介電玻璃纖維的氣泡數目，較佳地，該SiO₂ 的含量範圍為50wt%至53wt%；更佳地，該SiO₂ 的含量範圍為50.5wt%至51.5 wt%。

該MgO的含量範圍為大於2wt%至4.5wt%以下，CaO的含量範圍為大於2wt%至5wt%以下，ZnO的含量範圍為大於1wt%至小於4wt%，且該MgO+CaO+ZnO的含量總和範圍為大於8wt%至小於11wt%，能使得該低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維具有小於5的介電常數，且該低介電玻璃纖維更具有極低的氣泡數目。為更進一步降低該低介電玻璃纖維的氣泡數目，較佳地，該MgO的含量範圍為2.5wt%至3.5wt%，該CaO的含量範圍為2.5wt%至4.5wt%，該ZnO的含量範圍為2wt%至3.5wt%，該MgO＋CaO＋ZnO的含量總和範圍為8.5wt%至10wt%。

此外，該MgO的含量範圍為大於2wt%至4.5wt%以下，不僅使該低介電玻璃纖維具有極低的氣泡數目，並使由該低介電玻璃組成物所形成的該低介電玻璃為均勻相(homogeneous)，俾利玻璃纖維的生產良率及量產。

該Al₂ O₃ 的含量範圍為13wt%以上，能使該低介電玻璃組成物熔融時不易發生分相而產生結晶的現象，繼而具有較佳的化學穩定性。該Al₂ O₃ 的含量範圍為17wt%以下，能使該低介電玻璃組成物熔融為液相時的溫度較低及黏度較低，繼而有利於製造該低介電玻璃纖維時的抽絲成型作業。

該B₂ O₃ 是作為助熔劑且能降低該低介電玻璃組成物熔融時的黏度。此外，B₂ O₃ 為低介電的氧化物且可減少該低介電玻璃纖維中的非橋氧鍵，繼而降低該低介電玻璃纖維的介電常數及介電損耗正切。該B₂ O₃ 的含量範圍為18wt%以上，有利於使該低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維具有低的介電常數及介電損耗正切。該B₂ O₃ 的含量範圍為24wt%以下，有利於使該低介電玻璃纖維具有較佳的耐水性，因而應用在印刷電路板時，玻璃纖維布不易在濕製程中因被侵蝕而形成孔洞，繼而與預浸用樹脂間有高的附著度。

該Na₂ O為助熔劑，該Na₂ O的含量範圍為大於0wt%，利於該低介電玻璃組成物熔融。該Na₂ O的含量範圍為0.6wt%以下，利於降低該低介電玻璃纖維的介電常數並避免該低介電玻璃纖維的耐水性劣化。

該K₂ O為助熔劑。當該K₂ O的含量範圍為大於0 wt%時，有助於該低介電玻璃組成物熔融。且該K₂ O的含量範圍為0.5wt%以下，利於降低該低介電玻璃纖維的介電常數並避免該低介電玻璃纖維的耐水性劣化。

該TiO₂ 的含量範圍為大於0.6wt%，利於該低介電玻璃組成物熔融，及利於降低該低介電玻璃組成物熔融時的黏度及該低介電玻璃纖維的氣泡數目。該TiO₂ 的含量範圍為小於3.5wt%，利於降低該低介電玻璃纖維的介電常數。

為使該低介電玻璃組成物熔融時的黏度更低，以更提升製造該低介電玻璃纖維時的抽絲成型效率，較佳地，該F₂ 的含量範圍為大於0 wt%。該F₂ 不僅能降低該低介電玻璃組成物熔融時的黏度，還能夠作為助熔劑，從而有效地提升該低介電玻璃組成物的熔融效率。且當該F₂ 的含量範圍為1wt%以下，能夠減少玻璃窯爐的耐火磚被氟侵蝕，及避免該低介電玻璃組成物熔融時發生分相而產生結晶的現象。在本發明的一些實施態樣中，該F₂ 的含量範圍為大於0 wt%至1 wt%以下。

Fe₂ O₃ 的含量範圍為大於0wt%，也就是該低介電玻璃組成物含有Fe₂ O₃ ，可透過鐵的氧化還原狀態得知該低介電玻璃組成物的氧化還原程度，繼而調整該低介電玻璃組成物熔融時的氧化還原氣氛。Fe₂ O₃ 的含量範圍為1wt%以下，利於降低該低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維的介電常數。

該SO₃ 的含量範圍為0.1wt%至0.6wt%，該低介電玻璃組成物在熔融過程中所產生的泡沫層厚度薄繼而提升玻璃窯爐中熱源傳遞效率，且有助於降低該低介電玻璃纖維的氣泡數目。

為使該低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維的生產成本符合經濟效益，該低介電玻璃組成物不包含稀土元素。

此外，在不損及該低介電玻璃纖維的特性的前提下，該低介電玻璃組成物還包含其他成分，該其他成分包括Li₂ O、Cr₂ O₃ 、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、P₂ O₅ 、ZrO₂ 、Cl₂ 、BeO及SrO中至少一者。以該低介電玻璃組成物的總量為100wt%計，該其他成分的總量為3wt%以下。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[實施例1至4及比較例1至6]

在實施例1至4及比較例1至6中，是分別利用包括以下步驟的製備方式製作玻璃組成物、玻璃塊及玻璃試片：

依據表1所示，精秤所需原料粉末的用量，將各原料粉末均勻混合後，得到玻璃組成物。將該玻璃組成物置於高溫爐中以1500℃至1550℃的溫度恆溫加熱4至6小時，得到完全熔融的玻璃液。隨後，將該玻璃液倒入直徑為40 mm的石墨坩鍋中，再將該石墨坩鍋置於已預熱至800℃的退火爐中，使該玻璃液緩慢冷卻至(25℃)形成玻璃塊。將該玻璃塊研磨拋光，製成厚度約為0.60 mm至0.79 mm的玻璃試片。

[性質評價]

以下用實施例1為例說明各性質評價項目的測試方法，其餘實施例及比較例是依據相同的測試方法進行分析，評價結果如表1所示。

1.相分離測試

目視觀察實施例1的玻璃塊的外觀，若玻璃塊的外觀呈現色澤均勻，表示該玻璃塊為均勻相，並據此將該玻璃塊的相分離測試的結果紀錄為「○」；若該玻璃塊的外觀呈現乳濁且色澤不均，則表示該玻璃塊為非均勻相，並據此將該玻璃塊的相分離測試的結果紀錄為「×」。

2.氣泡數目：

將實施例1的玻璃組成物取5公克並置於高溫爐中以1500℃恆溫加熱2.5小時，得到完全熔融的玻璃液。再將該玻璃液置於已預熱至800℃的退火爐中緩慢冷卻至室溫(25℃)形成玻璃。在該玻璃的中央位置畫出面積為64 mm2的正方形區域，並計算該正方形區域的氣泡數目。若該正方形區域的氣泡數目小於35個，則該玻璃的氣泡數目的評價結果視為合格；若為35個以上，則視為不合格。

3.介電常數及介電損耗正切

利用一向量網路分析儀(Vector Network Analyzer，廠商型號為R&S ZNB20)，並搭配一分離柱電介質諧振器(Split Post Dielectric Resonator，廠商為威瑞科技)，量測實施例1的玻璃試片在頻率為10 GHz時的介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。目前業界對低介電玻璃纖維的要求為在10 GHz時的Dk需小於5.00，Df需為0.0040以下。

4. 抽絲成型視窗(ΔT)

將實施例1的玻璃塊取2.25公克置於高溫爐中後，將該高溫爐升溫至一特定溫度並持溫2小時，接著，將該玻璃塊從該高溫爐取出並静置冷卻至室溫(25℃)，觀察該玻璃塊中是否有結晶物存在，若有，該特定溫度即為實施例1的玻璃組成物的失透溫度。將實施例1的玻璃組成物在黏度1000泊(poise)時的溫度減掉該失透溫度，即為實施例1的玻璃組成物的抽絲成型視窗(ΔT，單位℃)。抽絲成型視窗(ΔT)越大，表示越有利於製造玻璃纖維時的抽絲成型作業。

表1

單位：wt%	實施例	比較例
1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
SiO2	51.5	52.5	52.0	50.5	48.5	54.0	51.0	52.5	52.0	50.5
Al2 O3	16.0	14.5	14.0	15.0	16.0	14.0	13.5	15.0	14.8	14.0
B2 O3	20.0	21.8	20.5	23.0	20.5	20.0	19.5	20.1	19.5	22.0
MgO	3.0	2.5	3.0	3.0	3.0	2.5	3.8	2.9	1.5	5.4
CaO	3.6	3.5	2.6	2.5	4.5	3.6	4.7	2.9	5.0	2.1
TiO2	1.7	0.7	2.8	1.4	3.0	1.4	2.8	3.0	2.8	2.0
Na2 O	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
K2 O	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
F2	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
ZnO	2.6	2.9	3.5	3.0	3.0	2.9	3.1	2.0	2.8	2.4
Fe2 O3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.2	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
SO3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
MgO+CaO+ZnO	9.2	8.9	9.1	8.5	10.5	9.0	11.6	7.8	9.3	9.9
總量(wt%)	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
性質評價	相分離 測試	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×
氣泡數目(個)	26	33	19	15	17	79	17	69	57	---
Dk (10 GHz)	4.90	4.75	4.82	4.75	5.11	4.78	5.16	4.82	4.99	---
Df (10 GHz)	0.0039	0.0033	0.0032	0.0033	0.0039	0.0035	0.0040	0.0037	0.0038	---
抽絲成型視窗 ΔT(℃)	ΔT＞50	ΔT＞100	ΔT＞50	ΔT＞50	ΔT＞50	ΔT＞50	ΔT＞50	ΔT＞100	ΔT＞50	---

參閱表1的氣泡數目，實施例1至4的玻璃組成物因SiO₂ 的含量在大於49wt%至53wt%以下的範圍內、MgO的含量在大於2wt%至4.5wt%以下的範圍內、CaO的含量在大於2wt%至5wt%以下的範圍內及ZnO的含量在大於1wt%至小於4wt%的範圍內，且MgO＋CaO＋ZnO的含量總和在大於8wt%至小於11wt%的範圍內，使實施例1至4的玻璃試片的Dk值小於5及Df值小於0.0040，且玻璃試片中的氣泡數目小於35個。

但比較例1的玻璃組成物因SiO₂ 的含量未超過49wt%而造成玻璃試片的Dk值大於5。比較例2的玻璃組成物因SiO₂ 的含量超過53wt%而造成玻璃試片中的氣泡數目高達72個。比較例3的玻璃組成物因MgO＋CaO＋ZnO的含量超過11wt%而造成玻璃試片的Dk值大於5。比較例4的玻璃組成物因MgO＋CaO＋ZnO的含量未超過8wt%而造成玻璃試片中的氣泡數目高達69個。比較例5的玻璃組成物因MgO的含量小於2wt%而造成玻璃試片中的氣泡數目高達57個。

比較例6的玻璃組成物因MgO的含量超過4.5wt%而造成玻璃塊呈現非均勻相，表示比較例6的玻璃組成物形成的玻璃塊內局部性質的差異很大，並由此推論比較例6的玻璃組成物所形成的玻璃纖維會有品質變異過大的問題，因此比較例6的玻璃組成物不利於玻璃纖維的生產良率及量產而無法供產業上利用。

綜上所述，本發明低介電玻璃組成物透過各成分及含量範圍的搭配，尤其是SiO₂ 的含量範圍與MgO、CaO及ZnO的含量範圍相互作用，不僅使該低介電玻璃組成物、低介電玻璃及低介電玻璃纖維具有低的介電常數(Dk)及介電正切損耗(Df)，且該低介電玻璃纖維更具有極低的氣泡數目繼而能顯著降低印刷電路板短路現象的發生。此外，本發明低介電玻璃組成物還具有不錯的抽絲成型視窗，有利於製造低介電玻璃纖維時的抽絲成型作業。故確實能達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims (10)

1. 一種低介電玻璃組成物，包含： 大於49wt%至53wt%以下的SiO₂ ； 13wt%至17wt%的Al₂ O₃ ； 18wt%至24wt%的B₂ O₃ ； 大於2wt%至4.5wt%以下的MgO； 大於2wt%至5wt%以下的CaO； 大於0.6wt%至小於3.5wt%的TiO₂ ； 大於0wt%至0.6wt%以下的Na₂ O； 0wt%至0.5wt%的K₂ O； 0wt%至1wt%的F₂ ； 大於1wt%至小於4wt%的ZnO； 大於0wt%至1wt%以下的Fe₂ O₃ ； 0.1wt%至0.6wt%的SO₃ ；及 MgO＋CaO＋ZnO的含量總和範圍為大於8wt%至小於11wt%。
2. 如請求項1所述的低介電玻璃組成物，其中，該SiO₂ 的含量範圍為50wt%至53wt%。
3. 如請求項1所述的低介電玻璃組成物，其中，該MgO的含量範圍為2.5wt%至3.5wt%。
4. 如請求項1所述的低介電玻璃組成物，其中，該CaO的含量範圍為2.5wt%至4.5wt%。
5. 如請求項1所述的低介電玻璃組成物，其中，該ZnO的含量範圍為2wt%至3.5wt%。
6. 如請求項1所述的低介電玻璃組成物，其中，該MgO＋CaO＋ZnO的含量總和範圍為8.5wt%至10wt%。
7. 如請求項1所述的低介電玻璃組成物，其中，該F₂ 的含量範圍為大於0 wt%至1wt%以下。
8. 如請求項1所述的低介電玻璃組成物，不包含稀土元素。
9. 一種低介電玻璃，是由如請求項1至8中任一項所述的低介電玻璃組成物進行包括熔融處理及退火處理的製程所形成。
10. 一種低介電玻璃纖維，是由如請求項1至8中任一項所述的低介電玻璃組成物進行抽絲成型所形成。