CN106517772B

CN106517772B - 用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN106517772B
Application number: CN201610938006.2A
Authority: CN
Inventors: 张磊; 贾金升; 冯跃冲; 张弦
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2019-02-19
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: CN106517772A

Abstract

本发明公开了用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃及其制备方法，该低折射率玻璃由下列氧化物按照摩尔百分比制备而成：70‑85mol.％的SiO₂、1‑5mol.％的Al₂O₃、1‑8mol.％的B₂O₃、0‑5mol.％的MgO、0‑5mol.％的CaO、0‑5mol.％的Li₂O、3‑15mol.％的Na₂O、3‑15mol.％的K₂O、0‑1mol.％F₂、0‑0.2mol.％SnO₂。本发明的玻璃具有以下优点：折射率低，玻璃折射率n_D≤1.50，不含对环境有害的重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等，具有合适的熔制温度及与芯料玻璃相匹配的高温粘度，玻璃的析晶温度大于900℃，尤其适用于拉板成型制备光纤面板；此外还具有良好的对可见光辐射透明性，良好的化学稳定性。

Description

用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光纤面板的生产制造领域，特别涉及一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃及其制备方法。

背景技术

光纤面板(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等)是一种性能优异的光电成像元件，具有结构简单，体积小，重量轻，气密性好，畸变小，斑点少，数值孔径大，传光效率高，级间耦合损失小，传像清晰、真实，分辨率高，在图像传输上具有光学零厚度等特点，能改善边缘像质等特点，它是采用低折射率的皮料玻璃管、高折射率的芯料玻璃棒以及吸收料玻璃利用棒管结合拉制工艺和真空控制生产的光学纤维丝，再将成千上万根微米级的光学纤维丝平行规则排列后，经热熔形成的光学纤维板板段，光学纤维板毛坯板段是经后期滚圆、切割、端面磨抛等冷加工工序加工而成的一种高分辨率的图像传像元件。

传统的光纤面板制造方法是将光学纤维丝整齐排列成规则形状装入耐热钢热压模具中，然后利用热压成型炉加热和机械加压的方式制备成光纤面板板段，然后再将光纤面板板段经过后续的滚圆、切割、铣磨、扭转、拉伸等加工工序加工制备成性能要求不同的光纤面板产品。热压成型法制备光纤面板板段的方法加工效率低，使用的辅助工具工装设备复杂繁多，原材辅料(如云母片)耗损严重，生产成本高，生产效率低，制备周期长，制备的光纤面板板段存在剪切、放大率、暗点、分辨率等各种性能指标合格率低的问题。

拉板成型法制备光纤面板是利用在低折射率皮料玻璃管中匹配高折射率的芯料玻璃棒结合，在拉丝炉中真空拉制成单丝，单丝排列成一次复合棒，然后将一次复合棒在拉丝炉中真空拉制成一次复丝，一次复丝再排列成二次复合棒，然后将二次复合棒在拉丝炉中真空拉制成二次复丝，二次复丝再排列成拉板成型棒，将拉板成型棒在拉板成型炉中拉制成光纤面板板段。由于拉板成型制备的光纤面板是在真空状态下拉制二次，单元纤维之间不存在错位和杂质混入，所以其剪切性能、暗点质量、网格质量以及分辨率等性能指标都能达到近乎完美的理想状态。拉板成型法制备光纤面板较常规热压成型法具有跨越式的进步，其不需要投入大量价格昂贵设计复杂的热压模具，不需要经过热压成型炉和机械压力设备的加热加压，省去了热压成型模具、机械加压设备、热压成型炉等热压成型的工装设备，省去了价格昂贵的原材辅料(如云母片)的消耗，节约了劳动力和原材料的生产成本，缩短了生产周期，还大大提高了光纤面板剪切、放大率、暗点等性能指标，提高了光纤面板的产品质量，拉板成型法制备光纤面板能一次拉制4～5米长光纤面板，大大提高了光纤面板的生产效率。

在中国，光纤面板由于大部分工艺需要依靠手工操作，被认为是劳动密集型、资金密集型的产品，而发达国家劳动力成本较高，原材料采购和加工成本昂贵，导致光纤面板的生产成本是国内同类产品的几倍，使得光纤面板产品价格高，利润低，而光纤面板制备过程中的芯料由于要使用高折射率的玻璃棒料，并随着国际上环保观念的逐渐深入，一些重金属元素氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等逐渐被禁止使用，所以芯料玻璃必须使用稀土氧化物以提高玻璃的折射率，但是近年来随着稀土氧化物的价格的逐渐上涨，使得芯料的制造成本迅速上升，而降低光纤面板皮料玻璃的折射率，不仅可以提高光纤面板的数值孔径，而且能很好的提高光纤面板的性能，同时也可以达到有效降低生产成本的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低折射率、不含重金属氧化物以及适合用来拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃。

本发明还提供一种低折射率玻璃的制备方法。

本发明又提供一种光学元件。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

一种用于制备光纤面板的低折射率玻璃，由下列氧化物按照摩尔百分比(mol.％)制备而成：

优选的，上述用于制备光纤面板的低折射率玻璃，由下列氧化物按照摩尔百分比(mol.％)制备而成：

更优选的，上述用于制备光纤面板的低折射率玻璃，由下列氧化物按照摩尔百分比制备而成：

其中，所述SiO₂+B₂O₃总量为71-93mol.％，优选SiO₂+B₂O₃为76-86mol.％；所述碱金属氧化物Li₂O+Na₂O+K₂O总量为6-25mol.％，优选Li₂O+Na₂O+K₂O总量为8-23mol.％；所述的玻璃中含有0-1mol.％F₂，所述的玻璃还含有0-0.2mol.％的SnO₂澄清剂；本发明的玻璃不含有对环境有害的重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等。

进一步，所述的用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃n_D≤1.50；在30-380℃范围的玻璃的平均线热膨胀系数为(75～88)×10^-7/℃；玻璃的膨胀软化点温度T_f范围为680-700℃，在粘度10^7.6泊时的玻璃软化点温度T_s范围为750-780℃，玻璃的析晶温度大于900℃；该玻璃适合用于拉板成型制备光纤面板(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等)用的皮料玻璃。

本发明用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃的制备方法，包括以下步骤：将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、Li₂O、Na₂O、K₂O、F₂、SnO₂氧化物原料按玻璃组份混合均匀，将混合料放入铂金坩埚中，然后将铂金坩埚在1500～1600℃温度下熔融6～9小时，待熔融均匀后，将熔融玻璃液拉制成玻璃管，然后进行退火得到用于拉板成型制备光纤面板的环保型低折射率皮料玻璃管。

本发明还提供一种光学元件，包括光纤面板、光纤倒像器和光纤光锥，还包括按照上述的制备方法制备得到的皮料玻璃管。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、不含有对环境有害的重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等；

2、具有低折射率，n_D≤1.50；

3、具有与芯料玻璃相匹配的拉板成型高温粘度特性，粘度在η＝10^7.6泊时温度T≤800℃；

4、具有合适的玻璃熔制温度，玻璃的熔制温度T≤1550℃；

5、所述玻璃具有良好的耐高温析晶性能，析晶温度T≥930℃；

6、所述玻璃具有良好的对可见光辐射透明性，具有良好的耐热性和化学稳定性。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明进一步说明。

图1为本发明实施例提供的光纤面板的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的组成光纤面板的光学纤维内部结构示意图；

图3为本发明实施例提供的光学纤维结构示意图。

其中，1为光纤面板，2为组成光纤面板的光学纤维，3为皮料玻璃，4为芯料玻璃，5为杂光吸收玻璃拉制而成的杂光吸收丝。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但不作为对本发明的限定。

本发明提供一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃，由下列氧化物按照摩尔百分比(mol.％)制备而成：

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂含量低于70mol.％，不易获得低折射率的玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于85mol.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高。因此，SiO₂的摩尔百分比(mol.％)为70-85，优选SiO₂75-80mol.％，更优选为76-79.3mol.％。

Al₂O₃属于玻璃的中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂是玻璃网络形成的主体。Al₂O₃含量低于1mol.％，玻璃的耐化性不足，同时会增加玻璃的结晶倾向；Al₂O₃含量大于5mol.％会显著增加玻璃高温黏度，使玻璃的熔制温度升高。因此，Al₂O₃的摩尔百分比(mol.％)为1-5，优选为1-3，更优选为1.8-2.6mol.％。

B₂O₃也是玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂，也是降低玻璃折射率的主要成分。硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或硼氧四面体[BO₄]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存在，但在低温时，在一定条件下B³⁺有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性，也决定了它的含量范围较小。B₂O₃的含量低于1mol.％，无法起到助溶的作用，同时降低玻璃的化学稳定性；B₂O₃的含量大于8mol.％，会降低玻璃的膨胀系数，同时使玻璃的分相倾向增加，不易与高折射率玻璃匹配拉制光学纤维。因此，B₂O₃的摩尔百分比(mol.％)为1-8，优选为1-6，更优选为2-5mol.％。

Li₂O是玻璃结构网络外体氧化物，Li₂O的含量大于5mol.％时会增加玻璃的折射率，同时造成玻璃的膨胀系数增加，因此，Li₂O的摩尔百分比(mol.％)为0-5，优选为0-1.5mol.％。

Na₂O是玻璃结构网络外体氧化物，Na₂O的含量大于15mol.％时会增加玻璃的热膨胀系数，同时提高玻璃的折射率，因此Na₂O的摩尔百分比(mol.％)为3-15，优选3-10，更优选为4-9.2mol.％。

K₂O是玻璃结构网络外体氧化物，K₂O的含量大于15mol.％时会增加玻璃的热膨胀系数，同时提高玻璃的折射率，因此K₂O的摩尔百分比(mol.％)为3-15，优选5-10，更优选为6.4-9.2mol.％。MgO是玻璃结构网络外体氧化物，MgO的含量大于5mol.％时会增加玻璃的析晶倾向，同时会降低玻璃的密度，提高玻璃的折射率，因此，MgO的摩尔百分比(mol.％)为0-5，优选为0-0.7mol.％。

CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的含量大于5mol.％，会降低玻璃耐化学稳定性，提高玻璃的折射率，增大玻璃的析晶倾向，因此，CaO的摩尔百分比(mol.％)为0-5，优选为1-2mol.％。

SnO₂是作为玻璃澄清剂，用来澄清玻璃熔液中气泡的，SnO₂0-0.2mol.％，优选为0.1-0.2mol.％。

F₂是用来降低玻璃的折射率的，F₂的含量大于1mol.％，会降低玻璃耐化学稳定性，因此，F₂的摩尔百分比(mol.％)为0-1，优选为0-0.5mol.％。

本发明中SiO₂+B₂O₃的总量在70-85mol.％，低于70mol.％则不利于获得低折射率的玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，超过85mol.％时则玻璃的熔制温度过高，液相线温度增加。碱金属氧化物Li₂O+Na₂O+K₂O总量限制在6-25mol.％，优选Li₂O+Na₂O+K₂O总量为8-23mol.％，超过25mol.％则造成玻璃的膨胀系数增加，耐化性下降。

依据光学纤维面板(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等)，特别是用于医疗等领域的光纤面板对所用玻璃的性质要求，本发明的用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃种类是含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物的硼铝硅酸盐玻璃，该玻璃具有低折射、玻璃中不含任何对环境有害的重金属氧化物如As₂O₃、Sb₂O₃、BaO、PbO、CdO等，即使含有及其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入；具有良好的对可见光辐射透明性、良好的耐热性和化学稳定性。

本发明使用玻璃管拉管工艺生产，在正常情况下是不需要进行研磨抛光处理的，但是，如果在生产工艺过程中发生异常时，当玻璃表面产生划伤或有异物附着的情况下，为了确保玻璃的质量，确保产品的良率，就需要对玻璃表面进行研磨抛光加工清洗等处理。

参见图1、图2和图3，本发明提供的一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃，该低折射率玻璃即为图1和图2中光纤面板1和组成光纤面板的光学纤维2所示的玻璃，光学纤维2通过六方紧密排列在光纤面板1的内部，皮料玻璃3的内部套有高折射率的芯料玻璃4，杂光吸收玻璃拉制而成的杂光吸收丝5插入在通过皮料玻璃管和芯料玻璃棒拉制而成的光学纤维之间，本发明的用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃具体成分如表1所示，表1详细列出了实施例的玻璃化学组成(mol.％)和玻璃性能。

对本发明一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率玻璃所测定的参数及测定方法和仪器如下：

(1)折射率n_D[λ＝589.3nm时玻璃的折射率]；

(2)30-380℃的平均热膨胀系数α_30/380[10^-7/℃]；

(3)玻璃的膨胀软化点温度T_f(℃)；

(4)粘度为10^7.6泊时的玻璃软化点温度T_s(℃)；

(5)玻璃的析晶温度T_c(℃)。

其中，玻璃的折射率n_D采用折射率测试仪来测定；30-380℃的线膨胀系数采用卧式膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的方法测量；玻璃的膨胀软化点温度T_f通过玻璃热膨胀曲线测试得出；粘度为10^7.6泊时的玻璃软化点温度T_s通过平板粘度计来测定；玻璃的析晶温度通过温度梯度炉测定。

表1实施例的化学组成(mol.％)和玻璃性能

以下为实施例中所用原料及原料要求如下：

石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt.％)、氢氧化铝或氧化铝(分析纯，平均粒径50μm)、硼酸或硼酐(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)、碱式碳酸镁(化学纯，平均粒径50μm)、碳酸钙(分析纯，平均粒径250μm)、碳酸锂(分析纯，纯度≥99.0％)、碳酸钠(工业纯碱)、碳酸钾或硝酸钾(分析纯，纯度≥99.0％)、氧化锡(分析纯，平均粒径60μm筛上物为1％以下)、氟化钙(分析纯，平均粒径45μm筛上物为1％以下)。

实施例1

首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1550℃温度下熔融8小时，待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后，将玻璃熔体倒入预热好的尺寸为70mm×70mm×10mm的耐热钢模具中浇注成形，然后进行退火。其测试性能如表1所示，(1)折射率为1.46；(2)30-380℃的平均线膨胀系数80×10^-7/℃；(3)玻璃的膨胀软化点温度693℃；(4)粘度为10^7.6泊时的玻璃软化点温度763℃；(5)玻璃的析晶温度970℃。

实施例2

按表1实施例2玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1500℃温度下熔融9小时，待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后，将玻璃熔体倒入预热好的尺寸为70mm×70mm×10mm的耐热钢模具中浇注成形，然后进行退火。在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.46；(2)30-380℃的平均线膨胀系数78×10^-7/℃；(3)玻璃的膨胀软化点温度688℃；(4)粘度为10^7.6泊时的玻璃软化点温度759℃；(5)玻璃的析晶温度960℃。

实施例3

按表1实施例3玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用铂金坩埚在1600℃温度下熔融6小时，待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后，将玻璃熔体倒入预热好的尺寸为70mm×70mm×10mm的耐热钢模具中浇注成形，然后进行退火。在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.49；(2)30-380℃的平均线膨胀系数86×10^-7/℃；(3)玻璃的膨胀软化点温度685℃；(4)粘度为10^7.6泊时的玻璃软化点温度748℃；(5)玻璃的析晶温度930℃。

实施例4

按表1实施例4玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且使用与实施例1相同的熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.47；(2)30-380℃的平均线膨胀系数81×10^-7/℃；(3)玻璃的膨胀软化点温度690℃；(4)粘度为10^7.6泊时的玻璃软化点温度760℃；(5)玻璃的析晶温度950℃。

实施例5

按表1实施例5玻璃成份选择原料，并且要求对玻璃原料中Fe₂O₃进行严格控制，成品玻璃Fe₂O₃含量小于150PPm，使其配料满足表1的玻璃化学组成，并且使用与实施例1相同的熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)折射率为1.48；(2)30-380℃的平均线膨胀系数83×10^-7/℃；(3)玻璃的膨胀软化点温度695℃；(4)粘度为10^7.6泊时的玻璃软化点温度765℃；(5)玻璃的析晶温度940℃。

由实施例获得的数据可以得知，本发明用于拉板成型制备光纤面板的环保型低折射率玻璃具有折射率低、不含有害重金属的优势，适合用于拉板成型制备光学纤维面板(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等)等光纤传像元器件的特点，可用作上述光学纤维面板的皮料玻璃管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的任何修改或等同替换、改进等，这种修改或等同替换也视为落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率皮料玻璃，其特征在于，由下列氧化物按照摩尔百分比制备而成：

2.根据权利要求1所述的一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率皮料玻璃，其特征在于，由下列氧化物按照摩尔百分比制备而成：

3.根据权利要求2所述的一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率皮料玻璃，其特征在于，由下列氧化物按照摩尔百分比制备而成：

4.根据权利要求1、2或3所述的一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率皮料玻璃，其特征在于：所述SiO₂和B₂O₃的总量为71-93mol.％，所述碱金属氧化物Li₂O、Na₂O和K₂O的总量为6-25mol.％，所述的低折射率玻璃中含有0-1mol.％F₂，还含有0-0.2mol.％的SnO₂澄清剂。

5.根据权利要求4所述的一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率皮料玻璃，其特征在于：所述SiO₂和B₂O₃的总量为76-86mol.％；所述碱金属氧化物Li₂O、Na₂O和K₂O的总量为8-23mol.％。

6.根据权利要求4所述的一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率皮料玻璃，其特征在于：所述的低折射率玻璃的折射率n_D≤1.50；在30-380℃范围的玻璃平均线性热膨胀系数为(75～88)×10^-7/℃；玻璃的膨胀软化点温度T_f范围为680-700℃，在粘度10^7.6泊时的玻璃软化点温度T_s范围为750-780℃，玻璃的析晶温度大于900℃。

7.一种权利要求1-6任一项所述的一种用于拉板成型制备光纤面板的低折射率皮料玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、Li₂O、Na₂O、K₂O、F₂、SnO₂氧化物原料按玻璃组份混合均匀，将混合料放入铂金坩埚中，然后将铂金坩埚在1500～1600℃温度下熔融6～9小时，待熔融均匀后，将熔融玻璃液拉制成玻璃管，然后进行退火得到用于拉板成型制备光纤面板的环保型低折射率皮料玻璃管。

8.一种光学元件，包括光纤面板、光纤倒像器和光纤光锥，其特征在于，还包括按照权利要求7所述的制备方法制备得到的皮料玻璃管，所述皮料玻璃管适用于拉板成型制备。