CN111574048B - 一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法和应用，所述高阴极灵敏度的防光晕玻璃按重量百分比计包含以下组分：SiO₂，61‑67％；B₂O₃，9‑16％；Al₂O₃，5.5‑10％；第一组分，7‑8.8％；第二组分，5.4‑6.9％；Bi₂O₃，0.1‑0.5％；按配方量将原料混合，得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂，混合，得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、降温澄清、漏制或压制成型。本发明所述的防光晕玻璃同时具有高光学透过性能、优异的消除杂散光性能以及高阴极灵敏度性能，更加适用于实际应用。

Description

一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃材料，特别是涉及一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

防光晕玻璃作为特种光学材料的一种，通常应用在微光夜视领域，防光晕玻璃输入窗在微光像增强器中被制作成一种两面直径不同的台阶形玻璃，中间是透明的玻璃，周边包裹着一层黑色不透明的玻璃，小面表面镀有光电阴极，大面边缘与像增强器管壳铟封。防光晕玻璃需具备两大基本功能：一、周边表面的黑玻璃层用来消除杂散光，消光性能要好；二、玻璃的小面表面与多碱光电阴极直接接触，尽量降低二者之间的反应，提高光电转换效率，进而提升阴极灵敏度。

当防光晕玻璃中含有可以产生色心或可以还原的离子时，将防光晕玻璃加热到400℃以上后与氢气接触，表面会产生黑色玻璃层。一般情况下，只要玻璃中含有可以产生色心或可以还原的离子，均可以使玻璃表面还原着色。如果要将杂散光全部吸收、达到使用要求，则玻璃中的可以产生色心或可以还原的离子浓度不能够太低，黑玻璃层的厚度不能太薄。

目前主要依靠Corning 7056及其他硼硅酸盐玻璃中含有的微量三氧化二砷、三氧化二锑、非常微量的氯、氟或碘等卤素离子以及添加少量的重金属或贵金属元素离子，在氢气处理后产生表面黑玻璃层。为了将杂散光全部吸收、满足实际要求，一种可行方案是引入三氧化二砷或氧化铅等相应可变价的非环保型氧化物或化合物，一般含量需在0.70wt％或以上，另一种方案是引入钯、碲、铑等贵重金属元素，这样玻璃在氢气处理后表面黑玻璃层的厚度≥0.5mm，在900nm波长的光透过率≤5％。尽管目前防光晕输入窗玻璃可以达到消除杂散光的效果，但防光晕输入窗玻璃中可以产生色心或可以还原的离子种类庞杂且浓度较高，这些离子容易与多碱光阴极反应，产生毒化作用，造成防光晕输入窗的中心透过率降低，且阴极灵敏度均值较小，通常为800μA/lm以下，不能满足光学仪器对防光晕输入窗阴极灵敏度的要求。因此，开发一种消除杂散光效果好且阴极灵敏度高的综合性能良好的防光晕玻璃材料具有重要的市场前景。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使防光晕玻璃同时具有优异的光学透过性能、优异的消杂光性能以及较高的平均阴极灵敏度，并具有较低的制造成本，更加适于实际应用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃，所述防光晕玻璃按重量百分比计包含以下组分：

所述第一组分包括K₂O、Na₂O和Li₂O；所述第二组分包括CaO和BaO。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中，其中所述Na₂O的重量大于或者等于所述第一组分重量的76.4％。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中，其中所述第二组分还包括MgO；所述BaO的重量大于或者等于所述第二组分重量的51.8％。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中，其中所述高阴极灵敏度的防光晕玻璃还包含澄清剂；所述的澄清剂不包含三氧化二砷。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中，其中所述澄清剂为Sb₂O₃和/或NaCl；所述澄清剂的重量占所述的防光晕玻璃重量的0.10-0.50％。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中，所述防光晕玻璃的光学性能为：在400-1000nm范围内的光学透过率≥91％。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中，所述防光晕玻璃的阴极灵敏度均值≥850μA/lm。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中，所述防光晕玻璃的转变温度T_g≥550℃，软化点温度T_f≥650℃。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中，所述防光晕玻璃在20℃-300℃的热膨胀系数为(52-56)×10^-7/℃。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：

按玻璃组分的配方将原料混合，得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂，充分混合，得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、降温澄清、漏制或压制成型，即可得到所述高阴极灵敏度的防光晕玻璃。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃的制备方法中，其中所述原料包括石英砂、硼酸、碳酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硝酸钾、碳酸锂、氧化锂、硝酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝和三氧化二铋。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃的制备方法中，其中所述原料还包括碱式碳酸镁。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃的制备方法中，其中所述澄清剂为环保型的Sb₂O₃和/或NaCl；所述澄清剂的重量占所述的防光晕玻璃重量的0.10-0.50％。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃的制备方法中，其中所述熔制的温度为1500-1650℃，所述熔制的时间为10-50h；所述机械搅拌的时间为10-60h。

优选的，前述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃的制备方法中，其中所述成型的温度为1100-1300℃，所述成型的时间为2-30min。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种微光像增强器，所述微光像增强器包括防光晕玻璃输入窗，所述防光晕玻璃输入窗由上述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃构成。

借由上述技术方案，本发明的高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法和应用至少具有下列优点：

1、本发明提供的高阴极灵敏度的防光晕玻璃中不含毒性物质和贵金属成分，制备材料环保且成本较低，易于加工成实用玻璃器件，应用于防光晕领域。

2、本发明提供的高阴极灵敏度的防光晕玻璃具有高光学透过性能、优异的消除杂散光性能以及高阴极灵敏度性能的综合优势，适用于先进像增强器件长寿命、高指标的使用要求。

3、本发明提供的高阴极灵敏度的防光晕玻璃具有很高的阴极灵敏度，可应用于像增强器和其他需要防光晕玻璃材料的领域。

现有的防光晕玻璃不同时具备光学透过率高、消杂光性能好及阴极灵敏度高的特点，本发明通过选择并调节化合物的配比，控制和减少有毒元素和变价元素的掺入，制备出了防光晕玻璃，提高了阴极灵敏度，同时具备以上优点，为防光晕领域提供了可靠实用的玻璃材料。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法和应用的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提供了一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃，按质量百分含量计，其包含以下组分：

所述第一组分包括K₂O、Na₂O和Li₂O；所述第二组分包括CaO和BaO。

具体实施时，所述第二组分还包括MgO。

SiO₂是玻璃形成体氧化物，是玻璃结构的基本骨架，是防光晕玻璃的主要成分。本发明将SiO₂的含量范围限定为61-67wt％，以维持玻璃的机械强度性能，化学稳定性，以及玻璃粘度和热学膨胀系数等性能。

B₂O₃是玻璃形成体氧化物，可以适量的替换SiO₂，但本发明玻璃组分含量超过16wt％时，玻璃中含有大量的[BO₃]^3-平面结构，不利于玻璃化学稳定性，也降低了玻璃粘度并且增加热学膨胀系数，使玻璃热学稳定性能降低。

Al₂O₃为玻璃结构调节性氧化物，其含量的高低影响玻璃的热膨胀系数和化学、热学稳定性能，用Al₂O₃取代部分的B₂O₃，可以增加玻璃的机械加工性能，但过多会增加玻璃的熔制温度，引入量控制在5.5-10wt％。

K₂O、Na₂O和Li₂O是玻璃的网络外体氧化物，碱金属离子在玻璃体中易于移动扩散，可以降低玻璃高温熔制的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂，同时可显著增加玻璃的热学膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和力学强度，在该体系中引入量不宜超过8.8wt％。

由于K₂O的增加膨胀系数的作用最为明显，而Li₂O在该玻璃体系中容易引起析晶，所以本发明以Na₂O引入为主，同时考虑碱中和效应，引入少量的Li₂O和K₂O，与Na₂O一起增加玻璃的结构稳定性，所以本发明将Na₂O的含量控制在大于或者等于第一组分重量的76.4wt％。

MgO，CaO和BaO是玻璃的网络外体氧化物，同为碱土金属氧化物，具有调节玻璃理化性能的作用，对玻璃的热学、力学性能具有重要作用。引入MgO可以提高玻璃的机械性能，但会降低热学稳定性；引入CaO可以降低玻璃的中温粘度，既可提高玻璃的加工机械性，又可增加热学稳定性；引入BaO作为助熔剂，可以降低玻璃的高温粘度，同时降低稳定性，所以本发明综合考虑玻璃的熔制难度、机械性能和热学稳定性能的平衡，以引入BaO为主，将BaO的含量控制在大于或者等于第二组分重量的51.8wt％。

Bi₂O₃为玻璃结构的调节性氧化物，其含量的高低主要影响玻璃的黑层厚度，进而影响玻璃的消杂光性能，虽然其对光阴极的毒化作用远比氧化铅、三氧化二砷等化合物要小，但引入过多也会降低玻璃的阴极灵敏度，所以引入量须限定在0.1-0.5wt％。

具体实施时，所述高阴极灵敏度的防光晕玻璃还包含澄清剂；玻璃澄清剂是玻璃生产中常用的辅助化工原料。凡能在玻璃熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。所述的防光晕玻璃不含具有毒性的As₂O₃澄清剂。优选地，所述的澄清剂为环保型的Sb₂O₃和/或NaCl；所述澄清剂的重量占所述防光晕玻璃重量的0.10-0.50％，该环保型的澄清剂对多碱光阴极的毒化作用小，并且其含量控制在较低水平，既保证了玻璃的均匀性，又提高了阴极灵敏度。

上述高阴极灵敏度的防光晕玻璃的转变温度T_g≥550℃，软化点温度T_f≥650℃。

本发明通过控制Na₂O、Li₂O、K₂O、CaO、BaO、Al₂O₃等对玻璃的热力学性质有影响的化合物的含量，制备出了转变温度T_g≥550℃，软化点温度T_f≥650℃的防光晕玻璃，改善了玻璃的热加工性能，提高了本发明玻璃的热学稳定性及化学稳定性。

上述高阴极灵敏度的防光晕玻璃在20℃-300℃的热膨胀系数为(52-56)×10^-7/℃。

本发明通过控制SiO₂、B₂O₃、Na₂O等对玻璃的热膨胀系数有影响的化合物的含量，制备出了20℃-300℃的热膨胀系数为(52-56)×10^-7/℃的高阴极灵敏度的防光晕玻璃。

上述高阴极灵敏度的防光晕玻璃的制备方法，包括以下步骤：

按玻璃组分的配方将原料混合，得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂，充分混合，得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、降温澄清、漏制或压制成型，即可得到所述防光晕玻璃。

具体实施时，所述原料包括石英砂、硼酸、碳酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硝酸钾、碳酸锂、氧化锂、硝酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝和三氧化二铋。所述原料还包括碱式碳酸镁。

具体实施时，所述澄清剂为环保型的Sb₂O₃和/或NaCl；优选地，所述澄清剂的重量占所述的防光晕玻璃重量的0.10-0.50％。

具体实施时，所述熔制的温度为1500-1650℃，所述熔制的时间为10-50h，优选为15-20h，以使得玻璃熔制均匀；所述机械搅拌的转速为5-30r/min，优选为10-20r/min；所述机械搅拌的时间为10-60h，优选为15-30h，以消除玻璃中的条纹及气泡；所述成型的温度为1100-1300℃，所述成型的时间为2-30min，优选为3-10min，是为了快速超过玻璃析晶区，防止玻璃析晶分相。

实施例1

本实施例提供了一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法。

本实施例防光晕玻璃的组分及各组分的重量百分比及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中防光晕玻璃的制备方法为：以石英砂、硼酸、碳酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硝酸钾、碳酸锂、氧化锂、硝酸钡、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、三氧化二铋为原料混合，加入占所述防光晕玻璃总重量0.5％的澄清剂Sb₂O₃和/或NaCl(当澄清剂为Sb₂O₃和NaCl时，二者的重量比例为1:1)，之后经1500℃高温熔制20h、机械搅拌(15r/min，30h)、经6min降温至1100℃、漏制或压制成型玻璃毛坯料；在本实施例中，所述玻璃毛坯料可以为条型料(玻璃条)。此外，根据实际需求还可以成型为板型料、圆棒料等形式。

实施例2

本实施例提供了一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法。

本实施例防光晕玻璃的组分及各组分的重量百分比及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中防光晕玻璃的制备方法中，澄清剂为Sb₂O₃和/或NaCl(当澄清剂为Sb₂O₃和NaCl时，二者的重量比例为1:1)，其加入量为所述防光晕玻璃总重量的0.2％；熔制温度为1600℃；成型温度为1200℃，其他制备步骤及参数与实施例1相同；在本实施例中，所述玻璃毛坯料可以为圆棒料(玻璃棒)。此外，根据实际需求还可以成型为条型料、板型料等形式。

实施例3

本实施例提供了一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃及其制备方法。

本实施例防光晕玻璃的组分及各组分的重量百分比及制得的玻璃的物理性能见表1。

本实施例中防光晕玻璃的制备方法中，澄清剂为Sb₂O₃和/或NaCl(当澄清剂为Sb₂O₃和NaCl时，二者的重量比例为1:1)，其加入量为所述防光晕玻璃总重量的0.1％；熔制温度为1650℃；成型温度为1300℃，其他制备步骤及参数与实施例1相同；在本实施例中，所述玻璃毛坯料可以为板型料(玻璃板)。此外，根据实际需求还可以成型为条型料、圆棒料等形式。

上述提及的高阴极灵敏度指的是所述防光晕玻璃的阴极灵敏度均值≥850μA/lm。

对比例1和对比例2

对比例1和对比例2的防光晕玻璃的组分及各组分的重量百分含量及制得的玻璃的物理性能见表1。

对比例1和对比例2中耐碱玻璃的制备步骤及参数均与实施例1相同。

表1实施例1-3和对比例1-2及现有的防光晕玻璃的组分、含量及物理性能

备注：a.专利号：US5789759；b.专利号：CN201810266726；c.专利号：CN201910086495；

从表1可以看出，本发明实施例1-3中的防光晕玻璃组分制得的防光晕玻璃的转变温度T_g≥550℃，软化点温度T_f≥650℃，热膨胀系数为(52-56)×10^-7/℃，优于对比例1-2中所提供的玻璃的热学性能。

本发明实施例1-3提供的防光晕玻璃，在400-1000nm的光学透过率均大于91％，而对比例1和2提供的防光晕玻璃，其同一波长范围内的光学透过率则稍差一点，均略低于91％，其他专利中的防光晕玻璃未见光学透过率的相关报道。

本发明实施例1-3提供的防光晕玻璃，其阴极灵敏度均值达到850μA/lm以上，综合性能优于Corning 7056及其他防光晕玻璃。

由上所述可见，本发明实施例1-3所提供的防光晕玻璃，通过成分调节、改变澄清剂的使用类型以及降低可变价元素的引入量，降低了玻璃中的“有毒”成分对光碱阴极的毒化作用，其具有优异的光学透过性能、优异的消除杂散光性能以及优异的阴极灵敏度性能，并具有加工简单、成本适中的特点。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“SiO₂的含量为61-67w％”，此数值范围包括61-67之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：50、60)组成的范围值(50-60)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种高阴极灵敏度的防光晕玻璃，其特征在于，所述防光晕玻璃按重量百分比计包含以下组分：

所述第一组分包括K₂O、Na₂O和Li₂O；所述第二组分包括CaO和BaO；

所述Na₂O的重量大于或者等于所述第一组分重量的76.4％；所述第二组分还包括MgO；所述BaO的重量大于或者等于所述第二组分重量的51.8％。

2.如权利要求1所述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃，其特征在于，所述防光晕玻璃还包含澄清剂；所述的澄清剂不包含三氧化二砷。

3.如权利要求2所述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃，其特征在于，所述澄清剂为Sb₂O₃和/或NaCl；所述澄清剂的重量占所述的防光晕玻璃重量的0.10-0.50％。

4.如权利要求1所述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃，其特征在于，所述防光晕玻璃的光学性能为：在400-1000nm范围内的光学透过率≥91％；所述防光晕玻璃的阴极灵敏度均值≥850μA/lm；所述防光晕玻璃的转变温度T_g≥550℃，软化点温度T_f≥650℃；所述防光晕玻璃在20℃-300℃的热膨胀系数为(52-56)×10^-7/℃。

5.一种权利要求1-4任一项所述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按玻璃组分的配方将原料混合，得到第一混合物；在所述的第一混合物中加入澄清剂，充分混合，得到第二混合物；将所述的第二混合物经熔制、机械搅拌、降温澄清、漏制或压制成型，即可得到所述防光晕玻璃。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括石英砂、硼酸、碳酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硝酸钾、碳酸锂、氧化锂、硝酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝和三氧化二铋。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括碱式碳酸镁；所述澄清剂为Sb₂O₃和/或NaCl；所述澄清剂的重量占所述的防光晕玻璃重量的0.10-0.50％。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔制温度为1500-1650℃，所述熔制的时间为10-50h；所述机械搅拌的时间为10-60h；所述成型温度为1100-1300℃，所述成型的时间为2-30min。

9.一种微光像增强器，其特征在于，所述微光像增强器包括防光晕玻璃输入窗，所述防光晕玻璃输入窗由权利要求1-4任一项所述的高阴极灵敏度的防光晕玻璃构成。