CN109748496B

CN109748496B - 一种硼硅酸盐玻璃、防光晕输入窗玻璃及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN109748496B
Application number: CN201910086495.7A
Authority: CN
Inventors: 刘峻; 朱永昌; 于雷; 马素珍
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109748496A

Abstract

本发明公开了一种硼硅酸盐玻璃、防光晕输入窗玻璃及其制备方法，涉及光学材料领域。其中硼硅酸盐玻璃的组分包含变价离子组分；所述变价离子组分包含三氧化二砷、氧化铅和三氧化二锑；所述变价离子组分的总含量为大于或等于0.85wt％。本发明所制备的防光晕输入窗玻璃的热膨胀系数为58～68×10^‑7/℃，软化点为600℃～700℃，同时在外边具有光吸收层，可以达到防光晕的效果；且该防光晕输入窗玻璃能满足第三代微光像增强器的要求。

Description

一种硼硅酸盐玻璃、防光晕输入窗玻璃及其制备方法和用途

技术领域

本申请涉及光学材料领域，具体涉及一种硼硅酸盐玻璃、防光晕输入窗玻璃及其制备方法，尤其是涉及一种用于微光像增强器的硼硅酸盐玻璃、防光晕输入窗玻璃及其制备方法和用途。

背景技术

微光像增强器中的防光晕玻璃输入窗是一种两面直径不同的台阶形玻璃，中间是透明的玻璃，周边包裹着一层黑色不透明的玻璃，小面表面有光电阴极，大面边缘与像增强器管壳铟封。

在第二代和超二代微光像增强器制造过程中，输入窗与管壳铟封在一起，多碱光电阴极，沉积在输入窗表面，并要经历一个520℃、24小时的烘烤工艺过程；所以对输入窗的热膨胀系数没有要求，只要求输入窗的软化点高于520℃，不用考虑软化点上限。

在第三代微光像增强器中采用具有负电子亲和势的GaAs光电阴极；在该第三代微光像增强器其制造过程中，输入窗与厚度为0.5mm左右的GaAs光电阴极在高温高压下热压粘接在一起，因此要求输入窗的热膨胀系数为58～68×10^-7/℃，与GaAs热膨胀系数匹配；同时输入窗软化点要在600℃～700℃之间。若输入窗软化点若大于700℃，会使玻璃黑化温度过高，致使GaAs材料本身会产生偏析，造成GaAs组份失配；软化点低于600℃，则不能满足600℃左右的GaAs阴极组件激活前的热清洗的需要。

目前生产的微光像增强器用的输入窗热膨胀系数在51×10^-7℃左右，软化点在590℃左右，不能满足在第三代微光像增强器的要求，而且尚没有满足第三代微光像增强器要求的输入窗。

现在没有热膨胀系数、软化点满足第三代微光像增强器的要求，同时具有防光晕能力的输入窗。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种硼硅酸盐玻璃、防光晕输入窗玻璃及其制备方法和用途。

为了达到上述的目的，本发明提供了一种硼硅酸盐玻璃，其玻璃组分包含变价离子组分；所述变价离子组分包含三氧化二砷、氧化铅和三氧化二锑，其总含量为大于或等于0.85wt％。

作为优选，所述变价离子组分包括三氧化二砷、氧化铅和三氧化二锑，且所述变价离子组分中三氧化二砷、氧化铅和三氧化二锑的含量分别为：

三氧化二砷0.10wt％-0.20wt％；

氧化铅0.10wt％-0.60wt％；

三氧化二锑0.10wt％-0.70wt％。

作为优选，所述硼硅酸盐玻璃按质量百分比计还包括如下组分：

其中R₂O为：Li₂O、Na₂O和K₂O，K₂O的含量小于Na₂O的含量。

本发明进一步提供了一种防光晕输入窗玻璃，所述防光晕输入窗玻璃采用上述的硼硅酸盐玻璃经氢气处理制得。

作为优选，所述氢气处理的步骤为：将所述硼硅酸盐玻璃放置在密闭容器中与氢气接触并加热，并定时更换密闭容器内的氢气。

作为优选，所述防光晕输入窗玻璃的热膨胀系数为58～68×10^-7/℃，软化点为600℃～700℃。

另外，本发明还提供了上述防光晕输入窗玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照玻璃组分称取相应原料，混合、熔制及成型；所述玻璃组分包括变价离子组分：三氧化二砷、氧化铅和三氧化二锑；所述变价离子组分的总含量为大于或等于0.85wt％；

(2)将成型后的玻璃进行氢气处理。

作为优选，步骤(1)中，所述混合、熔制及成型的具体步骤为：按照玻璃组分称取相应原料，再放入研钵内研磨并混合均匀，然后加入二氧化硅坩埚或铂金坩埚中，于1500℃～1600℃熔制4小时～24小时，在耐热铸铁模具中浇注成型并退火，得到台阶型毛坯。

作为优选，步骤(2)中，所述氢气处理的步骤为：将成型后的玻璃放置在密闭容器中与氢气接触并加热，并定时更换密闭容器内的氢气。

作为优选，步骤(2)中，所述氢气的压力为0.10MPa～0.17MPa；所述加热的温度为540℃～580℃；所述氢气处理的时间为72小时～300小时。

作为优选，步骤(2)具体包括：将步骤(1)得到的台阶型毛坯放入密闭的热处理炉中，通入氢气并加热，氢气压力为0.10MPa～0.17MPa，加热的温度为540℃～580℃，加热时间为72小时～300小时，在该台阶型毛坯的表面生成一层光吸收层，成为热处理后毛坯；最后将该热处理后毛坯上下表面的光吸收层磨除并抛光，以得到所述防光晕输入窗玻璃。

另外，本发明进一步提供了一种第三代微光像增强器，包括上述的防光晕输入窗玻璃。

根据本发明可用于生产玻璃的原料是：高纯石英砂、硼酸、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、三氧化二砷、氧化铅或三氧化二锑等。除高纯石英砂以外，其余原料的纯度为分析纯和或化学纯；所有原料的粒度小于或等于80目。

SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃为玻璃形成体。B₂O₃除可以改善玻璃的一系列性能外，具有良好的助熔作用，可以大幅度降低玻璃的熔制温度。Al₂O₃可以改善玻璃的化学稳定性，但是引入量过高会提高玻璃的熔制温度。

Li₂O、Na₂O和K₂O属于网络外体氧化物，它们促使硅氧四面体间连接断裂，出现非桥氧，增大玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的熔制温度；同时它们的存在可以使B₂O₃和Al₂O₃在玻璃中的配位数由6变成4，使B₂O₃和Al₂O₃参加网络，在不影响玻璃的熔制温度的条件下提高玻璃的性能，如降低玻璃的热膨胀系数。

Li⁺、Na⁺和K⁺这三种离子的半径不同，分别为0.076nm、0.102nm和0.138nm。Li⁺、Na⁺和K⁺三种离子在玻璃中位于网络之外，填充在网络的空隙中。当H原子在玻璃中扩散时，离子半径大的K⁺更容易阻碍H原子扩散，使得在同样条件下玻璃防光晕层的厚度变薄，不利于防光晕效果。所以在本发明中要求K₂O的含量进可能小，至少要小于Li₂O、Na₂O的含量。

玻璃中可以引入氯化物，例如：NaCl、KCl等。它们在高温时汽化挥发，促进玻璃澄清；同时残留在玻璃中的Cl^-离子，在玻璃中扩散的H原子的作用下产生色心，引起玻璃着色，起到防光晕的作用。另外，残留的Cl^-离子还可以起到降低玻璃的软化温度的作用。

玻璃中同时引入三氧化二砷(As₂O₃)、三氧化二锑(Sb₂O₃)和氧化铅(PbO)，其总含量为大于或等于0.85wt％。它们主要起到使玻璃产生吸收光吸收层的作用。同时As₂O₃、Sb₂O₃还是玻璃澄清剂，在玻璃熔制中消除气泡。

本发明具有以下有益效果：

本发明所制备的防光晕输入窗玻璃的热膨胀系数为58～68×10^-7/℃，软化点为600℃～700℃，同时在外边具有光吸收层，可以达到防光晕的效果；而且该防光晕输入窗玻璃能满足第三代微光像增强器的要求。

附图说明

图1是本发明一实施例提供的硼硅酸盐玻璃制成的台阶型玻璃的剖面图；

图2是本发明另一实施例提供的防光晕输入窗玻璃的剖面图；

图3是本发明另一实施例提供的防光晕输入窗的剖面图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

按照表1中的玻璃组分称取相应的氧化物或化合物，再放入研钵内研磨并混合均匀，然后加入二氧化硅坩埚或铂金坩埚中，于1560℃熔制10小时，在耐热铸铁模具中浇注成型并退火，然后放入茂福炉中于490℃-500℃保温2小时后断电降温。再把冷却到室温的玻璃取出，做成台阶型玻璃(如图1所示)；再将该台阶型玻璃放入到密闭的容器中加热到540-560℃，充入氢气，氢气压力为0.17MPa，保压保温120小时，并且每12个小时换一次氢气。出炉后得到如图2所示的中膨胀的防光晕输入窗玻璃，其中1为透明玻璃部分，2为黑玻璃层。

将上述热处理后毛坯上下表面的黑玻璃层(光吸收层)研磨除去，漏出内部的透明玻璃，同时保留台阶面的黑玻璃层，即得到如图3所示结构的防光晕输入窗玻璃，其中透明玻璃部分1为完全透光的无色玻璃，黑玻璃层2可以吸收紫外、可见和近红外区域的光谱，该防光晕输入窗可以用来消除杂散光。

将上述制备的防光晕输入窗玻璃用仪器测试单层玻璃透过率，并在专门加工生产线上检测灵敏度均值，得到如表1所示的性能检测结果。

表1：玻璃样例组成(以质量百分比(wt％)计)和软化温度、热膨胀系数结果

	例1	例2	例3	例4	例5	例6	例7	例8	例9	例10
											SiO<sub>2</sub>	58.37	60.18	59.19	60.73	58.24	57.81	56.56	60.34	57.37	57.21
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	17.05	17.59	17.29	17.71	17.08	16.90	16.58	17.61	16.82	16.70
											Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	13.68	11.76	13.93	11.87	13.72	13.54	13.33	10.88	15.03	13.44
Li<sub>2</sub>O	1.98	2.08	2.08	2.08	2.07	2.96	1.97	2.08	1.98	1.98
											Na<sub>2</sub>O	5.43	5.61	5.51	5.61	5.41	5.31	5.31	5.61	5.32	7.19
Na<sub>2</sub>O	0.52	0.52	0.52	0.52	0.52	0.52	0.52	0.52	0.52	0.52
											K<sub>2</sub>O	1.49	0.79	0.00	0.00	1.48	1.48	4.24	1.48	1.48	1.48
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.10	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.69	0.15	0.15	0.20
											PbO	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59	0.10	0.59	0.59	0.59
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.20	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.10	0.15	0.15	0.10
											Cl	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59	0.59
R<sub>2</sub>O总和	8.9	8.5	7.6	7.7	9.0	9.8	11.5	9.2	8.8	10.6
											As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+PbO	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
软化温度℃	685.0	678.0	695.0	682.0	687.0	658.0	664.0	666.0	697.0	664.0
											热膨胀系数10<sup>-7</sup>/℃	61.0	58.2	58.1	59.3	61.0	63.7	67.0	60.0	62.1	66.8

经检测，本申请制备的台阶型玻璃的热膨胀系数为58～68×10^-7/℃，软化点为600℃～700℃。

下述表2为玻璃组分引入物、纯度及供应商名称。

表2

玻璃号	纯度规格	供应商
			SiO<sub>2</sub>	99.9％	江苏凯达石英股份有限公司
H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
			Al(OH)<sub>3</sub>	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
			NaCl	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
			Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
KCl	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
			Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
PbO	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
			As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	分析纯	国药集团化学试剂有限公司

下例实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

实施例1

按照表1中例1的玻璃组分，经过计算并分别称取4207克SiO₂、2180克H₃BO₃、1507克Al(OH)₃、353克Li₂CO₃、536克Na₂CO₃、71克NaCl、157克K₂CO₃、7.14克Sb₂O₃、42.8克PbO、14.27克As₂O₃氧化物和化合物，分别将它们放入研钵内研磨并混合均匀，然后它们混合物加入到铂金坩埚，于1560℃熔制10小时。熔制好的玻璃液倒入耐热铸铁模具中成型并退火，然后放入茂福炉中于500℃保温2小时后断电降温。把冷却到室温的玻璃取出。经测试其软化温度为685℃，热膨胀系数为61×10^-7/℃。然后将玻璃做成台阶型玻璃，放入密闭的容器中加热到557℃，充入氢气，氢气压力为0.17MPa，保压保温120小时，并且每12个小时换一次氢气。出炉后将大小面的不透光玻璃磨除并抛光，制成中膨胀防光晕玻璃输入窗。

实施例2

按照表1中例7的玻璃组分，经过计算并分别称取4077克SiO₂、2121克H₃BO₃、1468克Al(OH)₃、352克Li₂CO₃、524克Na₂CO₃、70.3克NaCl、449克K₂CO₃、49.75克Sb₂O₃、7.11克PbO、7.11克As₂O₃氧化物和化合物，分别将它们放入研钵内研磨并混合均匀，然后它们混合物加入到铂金坩埚，于1560℃熔制10小时。熔制好的玻璃液倒入耐热铸铁模具中成型并退火，然后放入茂福炉中于490℃保温2小时后断电降温。把冷却到室温的玻璃取出。经测试其软化温度为664℃，热膨胀系数为66×10^-7/℃。然后将玻璃做成台阶型玻璃，放入密闭的容器中加热到547℃，充入氢气，氢气压力为0.17MPa，保压保温120小时，并且每12个小时换一次氢气。出炉后将大小面的不透光玻璃磨除并抛光，制成中膨胀防光晕玻璃输入窗。

实施例3

按照表1中例10的玻璃组分，经过计算并分别称取4123克SiO₂、2136克H₃BO₃、1480克Al(OH)₃、352克Li₂CO₃、710克Na₂CO₃、70.4克NaCl、157克K₂CO₃、14.23克Sb₂O₃、42.69克PbO、7.11克As₂O₃氧化物和化合物，分别将它们放入研钵内研磨并混合均匀，然后它们混合物加入到铂金坩埚，于1560℃熔制10小时。熔制好的玻璃液倒入耐热铸铁模具中成型并退火，然后放入茂福炉中于490℃保温2小时后断电降温。把冷却到室温的玻璃取出。经测试其软化温度为664℃，热膨胀系数为66.8×10^-7/℃。然后将玻璃做成台阶型玻璃，放入密闭的容器中加热到553℃，充入氢气，氢气压力为0.10MPa，保压保温120小时，并且每12个小时换一次氢气。出炉后将大小面的不透光玻璃磨除并抛光，制成中膨胀防光晕玻璃输入窗。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种防光晕输入窗玻璃，其特征在于，所述防光晕输入窗玻璃采用硼硅酸盐玻璃经氢气处理制得；所述硼硅酸盐玻璃包含变价离子组分；所述变价离子组分包含三氧化二砷、氧化铅和三氧化二锑，其总含量为大于或等于0.85wt％；所述变价离子组分中三氧化二砷、氧化铅和三氧化二锑的含量分别为：

三氧化二砷 0.10wt％-0.20wt％；

氧化铅 0.10wt％-0.60wt％；

三氧化二锑 0.10wt％-0.70wt％；

所述硼硅酸盐玻璃按质量百分比计还包括如下组分：

SiO₂ 56wt％～61wt％；

B₂O₃ 16wt％～18wt％；

Al₂O₃ 10wt％～15wt％；

R₂O 8wt％～12wt％；

其中R₂O为：Li₂O、Na₂O和K₂O，K₂O的含量小于Na₂O的含量；

所述防光晕输入窗玻璃的热膨胀系数为58～68×10^-7/℃，软化点为600℃～700℃。

2.如权利要求1所述的防光晕输入窗玻璃，其特征在于，所述氢气处理的步骤为：将所述硼硅酸盐玻璃放置在密闭容器中与氢气接触并加热，并定时更换密闭容器内的氢气。

3.一种权利要求1或2所述的防光晕输入窗玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将成型后的玻璃进行氢气处理。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢气处理的步骤为：将成型后的玻璃放置在密闭容器中与氢气接触并加热，并定时更换密闭容器内的氢气。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢气的压力为0.1MPa～0.17MPa；所述加热的温度为540℃～580℃；所述氢气处理的时间为72小时～300小时。

6.一种第三代微光像增强器，其特征在于，包括权利要求1或2所述的防光晕输入窗玻璃。