JP2014527499A - 高エネルギー透過率を持つフロートガラス板 - Google Patents

Abstract

本発明は、特に太陽光エネルギーの分野で使用されることができる超透明ガラス板、いわゆる高エネルギー透過率を持つガラス板を提供する。特に、本発明は、ガラスの全重量％として表示した含有量で、ＳｉＯ２６０〜７５％；Ａｌ２Ｏ３０〜１０％；Ｂ２Ｏ３０〜５％；ＣａＯ ０〜１５％；ＭｇＯ ０〜１０％；Ｎａ２Ｏ ５〜２０％；Ｋ２Ｏ ０〜１０％；ＢａＯ ０〜５％；合計鉄（Ｆｅ２Ｏ３として表示）０．００１〜０．０６％；アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として表示）０．０２〜０．０７％を含む組成を持つフロートガラス板に関する。【選択図】 図１

Description

本発明の分野は、特に光発電モジュールまたは太陽鏡で使用可能な高エネルギー透過率を持つガラスの分野である。より詳細には、本発明は、還元条件で溶融ガラスを溶融スズ浴上に注入することからなるフロートプロセスにより形成され、かつフロートガラス板とも呼ばれるガラス板に関する。

ガラスが太陽鏡のための基板としてまたは太陽電池を覆うために使用される太陽光技術の分野では、太陽光線が通過しなければならないガラスが使用されるとき、そのガラスが非常に高い可視及び／またはエネルギー透過率を持つことがもちろん極めて有利である。太陽電池の効率は、実際にはこの透過率の非常に小さな増加であっても著しく改善される。特に、８９％より高い、好ましくは９０％より高い、またはさらに９１％より高い可視及び／またはエネルギー透過率が極めて望ましい。

可視及び太陽光赤外（または近赤外）を包含する範囲のガラスの透過率を測定するために、波長３００〜２５００ｎｍで測定されるエネルギー透過率（ＥＴ）が標準規格ＩＳＯ９０５０により規定される。本明細書並びに請求項において、エネルギー透過率は、この標準規格に従って測定され、４ｍｍの厚さに対して与えられる（ＥＴ４）。

可視範囲のガラスの透過率を測定するために、光透過率（ＬＴ）が規定され、それは標準規格ＩＳＯ９０５０に従って波長３８０〜７８０ｎｍで計算され、標準規格ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７で規定されるようにＣＩＥ１９３１測色観測者を考慮して標準規格ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６により規定されるように光源Ｄ６５（ＬＴＤ）で測定される。本明細書並びに請求項において、光透過率は、この標準規格に従って測定され、４ｍｍの厚さに対して２°の立体観察角度で与えられる（ＬＴＤ４）。

８９％より高い、またはさらに９０％より高いＬＴ及び／またはＥＴ値を得るために、（この分野の標準慣例に従ってＦｅ_２Ｏ_３に換算して表示された）ガラス中の鉄の合計含有量を減少することが従来技術で知られている。いわゆる「透明」または「超透明」ソーダ石灰石英ガラスは常に鉄を含む。なぜならこれは使用される原料（砂、石灰、ドロマイト‐‐‐）の大多数に不純物として存在するからである。鉄は、ガラスの構造中に第二鉄イオンＦｅ^３＋及び第一鉄イオンＦｅ^２＋の形で存在する。第二鉄イオンＦｅ^３＋の存在は、ガラスに低波長の可視光に対して低吸収を与え、近紫外（３８０ｎｍに中心を置く広い吸収バンド）に高吸収を与え、一方、第一鉄イオンＦｅ^２＋（時には酸化物ＦｅＯとして表示される）の存在は、近赤外（１０５０ｎｍに中心を置く吸収バンド）に高吸収を起こす。第二鉄イオンＦｅ^３＋は、ガラスにわずかに黄色い着色を与え、一方、第一鉄イオンＦｅ^２＋は、明白な青緑色の着色を与える。従って、（その二つの形での）合計鉄含有量は、可視での吸収を強調し、光透過率の損失をもたらす。さらに、高濃度の第一鉄イオンＦｅ^２＋は、エネルギー透過率の減少を起こす。ガラスのエネルギー透過率をさらに高めるために、ガラス中に存在する鉄を酸化すること（すなわち第二鉄イオンの含有量と比較して第一鉄イオンの含有量を減少すること）もまた知られている。ガラスの酸化度は、そのレドックスにより与えられ、それは、ガラス中に存在する鉄原子の全重量に対するＦｅ^２＋の原子重量の比として規定される。

ガラスのレドックスを減少するために幾つかの解決策が提案されている。

例えば、ガラスに酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を添加することが知られている。しかし、これは非常に高価であり、「ソラリゼーション」現象（ガラスの透過率が紫外線の吸収後に著しく減少する現象）の原因になりやすい。

ガラスに（種々の形の）アンチモンを添加することも知られている。しかし、従来技術から、特に出願ＷＯ２００９／０４７４６２Ａ１から、アンチモンがガラスフロートプロセスと両立しがたいこと、そして今日までもっぱら他の技術を用いて得られたガラスに対して、特に鋳造及び積層されたガラスに対して使用されることがよく知られている。実際、フロートプロセスで使用されたスズ浴の非酸化のために必要な還元条件では、アンチモンは蒸発し、次いで形成されるガラス板上に凝縮し、ガラスの望ましくない表面着色を発生し、従って超透明タイプのガラスにとって極めて有害である透過率の減少を起こす。

さらに、特許出願ＷＯ２００７／１０６２２３Ａ１及びＷＯ２００７／１０６２２６Ａ１は、アンチモンを欠くかまたはいずれにせよ非常に低い量（１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、またはさらに５ｐｐｍ未満）でしか存在しない、低い鉄含有量及び高い透過率を持つガラス組成物を開示する。これらの出願によれば、アンチモンの不存在は強く推奨されている。なぜならアンチモンはフロートプロセスのスズ浴と両立しがたいからである。この場合のレドックスの減少は、原料のバッチ中に硫酸塩を添加することにより得られる。しかし、硫酸塩の添加は、溶融炉中に泡の形成を起こす場合があり、それは、製造されたガラスに品質問題を起こすことが知られている。

出願ＷＯ２００６／１２１６０１Ａ１は、主として模様付きガラスを記載する。これらは、典型的に溶融ガラスを鋳造することにより得られ、溶融ガラスは、板の希望の厚さに従って間隔を置かれかつ模様付きガラスが望まれる場合には模様を持つ二つの金属ローラー間を通過する。ＷＯ２００６／１２１６０１Ａ１のガラスは、１００（０．０１％）〜１００００重量ｐｐｍ（１％）、好ましくは１０００〜３０００重量ｐｐｍの酸化アンチモンＳｂ_２Ｏ_３を含むことができる。酸化アンチモンのかかる高い値、特に１０００〜３０００ｐｐｍの好ましい範囲は、もちろんフロートプロセスで使用されることができない。なぜならこれは、太陽光用途のために許容できない表面着色を持つフロートガラスをもたらし、しかも出願ＷＯ２００６／１２１６０１Ａ１に示された透過率値を達成可能にしないからである。

特に、本発明の目的は、従来技術の欠点を改善すること、すなわち高いエネルギー透過率を持つフロートガラス板を提供することである。

より詳細には、本発明の目的は、その実施態様の少なくとも一つにおいて、特にフロートプロセスと両立できるガラスの酸化により、ソラリゼーション現象及び溶融炉中の泡の形成を避けて、高エネルギー透過率を持つフロートガラス板を提供することである。

本発明の別の目的は、従来技術の欠点に対する簡単でかつ経済的な解決策を提供することである。

特別な実施態様によれば、本発明は、ガラスの全重量による％で表示した含有量で以下のものからなる組成を持つフロートガラス板に関する：

本発明によれば、この組成は、ガラスの全重量による％で表示すると０．０２〜０．０７％の（Ｓｂ_２Ｏ_３として表示した）アンチモンの含有量を持つ。

従って、本発明は、完全に新規でかつ進歩的な方策に基づいている。なぜなら従来技術の欠点及び解決されるべき規定の技術課題に対する解決策を与えることができるからである。実際、本発明者らは、驚くべきことに、他の組成基準と関連して、（Ｓｂ_２Ｏ_３として表示した）アンチモンの０．０２〜０．０７重量％の特定の範囲を選択することにより、鋳造タイプの積層ガラスの場合に観察されることができるものと同様のフロートガラス板のエネルギー透過率の増加が得られることを証明した。特に、本発明者らは、（Ｓｂ_２Ｏ_３として表示した）アンチモン含有量のこの正確に限定された範囲がエネルギー透過率の増加を可能にすることを発見した。なぜならこの範囲内でアンチモンはフロートガラスの表面着色の現象による透過率の損失より大きい（その酸化力による）前記透過率の増加を起こすからである。

本明細書の全体で、数字限界または範囲が示されるとき、これは末端限界を含む。さらに、数字限界または範囲の全ての全体の値及び下位範囲は、あたかも明示的に述べられたように明白に含まれる。同様に、本明細書の全体で、百分率含有量の値は、ガラスの全重量に対して表わされた重量による値である。

図１は、従来技術による鋳造タイプのガラス板及びフロートガラス板のエネルギー透過率に対するアンチモンの添加の効果を示す。

本発明の他の特徴及び利点は、限定されない例及び図１により与えられた好適な実施態様の以下の説明を読むと、より明らかとなるだろう。

本発明によるガラス板はフロートガラス板である。フロートガラス板は、還元条件で溶融スズ浴上に溶融ガラスを注入することからなるフロートプロセスにより形成されたガラス板であると理解される。既知の態様では、フロートガラス板は、いわゆる「スズ面」（即ち板の表面に近いガラスのバルクにおいてスズに富んだ面）を含む。スズに富んだとは、実質的にスズがゼロである（つまり、スズを欠いた）ガラスの芯組成に対するスズ濃度の増加であると理解される。

本発明の一実施態様によれば、ガラスの表面からのスズ濃度は、ゼロに向かって、または１０〜１００ミクロンの範囲の表面深さからガラスの芯内に存在する濃度と同一の一定値に向かって進行するプロファイルに従ってガラスのバルク中に分布される。本発明のこの実施態様によれば、スズ濃度のプロファイルはガラスの表面から連続的にかつ単調に減少することができ、またはそれは最大ピークを示すことができる。

本発明の一実施態様によれば、この組成は、ガラスの全重量による％で表示すると０．０３〜０．０６％の（Ｓｂ_２Ｏ_３として表示した）アンチモンの含有量を含む。アンチモン含有量のかかる範囲では、フロートガラス板のエネルギー透過率に大きな増加がある。

本発明によれば、この組成は、ガラスの全重量に対して０．００１〜０．０６重量％の（Ｆｅ_２Ｏ_３として表示した）合計鉄含有量を含む。ガラスの全重量に対して０．００１重量％より多いまたはそれに等しい（Ｆｅ_２Ｏ_３として表示した）合計鉄含有量は、ガラスの費用を不当に高くしすぎないだろう。なぜならかかる低い値は、非常に純粋な高価な原料またはそれらの精製さえも要求しないことが多いからである。ガラスの全重量に対して０．０６重量％より少ないまたはそれに等しい（Ｆｅ_２Ｏ_３として表示した）合計鉄含有量は、ガラス板の光学的透過率（特に光透過率）が増加されることを可能にする。（Ｆｅ_２Ｏ_３として表示した）合計鉄含有量は、好ましくはガラスの全重量に対して０．０１〜０．０２重量％である。ガラスの全重量に対して０．０２重量％より少ないまたはそれに等しい（Ｆｅ_２Ｏ_３として表示した）合計鉄含有量は、ガラス板のエネルギー透過率がさらに増加されることを可能にする。

本発明の有利な実施態様によれば、この組成は、０．０１〜０．４のレドックスを持つ。このレドックス範囲は、特にエネルギー透過率に関して高度に満足される光学特性が得られることを可能にする。この組成は、好ましくは０．１〜０．３のレドックスを持つ。最も好ましくは、この組成は、０．１〜０．２５のレドックスを持つ。

本発明によれば、特に原料中に含まれる不純物に加えて、フロートガラス板の組成は、（ガラスの溶融または精製を助ける薬剤のような）添加物または溶融炉を形成する耐火物の溶解からもたらされる元素を少ない割合で含むことができる。

フロートガラス板の組成は、好ましくはヒ素（酸化物Ａｓ_２Ｏ_３の形で表わされることが多い）を含まない。ヒ素は極めて有毒な酸化剤である。用語「含まない」は、その組成が最大でも１０ｐｐｍのオーダー（１ｐｐｍ＝０．０００１％）である（Ａｓ_２Ｏ_３として表示した）ヒ素含有量しか含まないことを意味すると理解される。

上で検討した他の理由（ソラリゼーション現象の防止）のため、フロートガラス板の組成は、好ましくはセリウム（酸化物ＣｅＯ_２の形で表わされることが多い）を含まない。用語「含まない」は、その組成が最大でも３０ｐｐｍのオーダーである（ＣｅＯ_２として表示した）セリウム含有量しか含まないことを意味すると理解される。

フロートガラス板の組成がヒ素及びセリウムの両方を含まないことが最も好ましい。

フロートガラス板の組成は、鉄以外の着色剤、例えばセレン、銅、及びコバルト、銅、クロム、ネオジムの酸化物を全く含まないことが好ましい。これらの着色剤は、実際に本発明の組成に有害な着色を起こすだろう。さらに、それらの着色効果は、あるものについては数ｐｐｍ以下のオーダーの低い含有量でも示すことが多い。従って、それらの存在は、ガラス板の光学的透過率を大きく減少するだろう。それにもかかわらず、超透明ガラスが汚染または特定の安い原料の使用のためにこれらの着色元素の幾らかの痕跡を示すことが起こりうる。しかし、ある用途に対しては、ガラス板の切断縁にわずかな青着色を与えるために１ｐｐｍ未満の含有量の酸化コバルトを添加することが有利でありうる。

本発明によるフロートガラス板は、４ｍｍの厚さに対して測定すると少なくとも８９％のエネルギー透過率（ＥＴ４）を持つことが好ましい。有利には、本発明によるフロートガラス板は、４ｍｍの厚さに対して測定すると少なくとも９０％、さらに良好には少なくとも９１％のエネルギー透過率（ＥＴ４）を持つ。

本発明によるフロートガラス板は、標準規格ＩＳＯ９０５０に従った光源Ｄ６５で４ｍｍの厚さに対して測定すると少なくとも９０．５％の光透過率（ＬＴＤ４）を持つことが好ましい。

太陽光発電モジュールの場合に、本発明によるフロートガラス板は、太陽電池の保護基板（またはカバー）を形成することが好ましい。

本発明の一実施態様によれば、フロートガラス板は、少なくとも一つの薄い透明な電気伝導性層で被覆される。この実施態様は、光発電用途のために有利である。ガラスが太陽光発電モジュールのための保護基板として用いられるとき、この薄い透明な電気伝導性層は、内側面上に、すなわちガラス板と太陽電池の間に配置される。

本発明による薄い透明な電気伝導性層は、例えば、ＳｎＯ_２：Ｆ，ＳｎＯ_２：ＳｂまたはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ：Ａｌ、またはＺｎＯ：Ｇａに基づいた層であることができる。

本発明の別の有利な実施態様によれば、フロートガラス板は、少なくとも一つの反射防止（またはギラツキ防止）層で被覆される。この実施態様は、ガラス板のエネルギー透過率を最大にするために、例えば、電池を覆う基板（またはカバー）としてガラス板を含む太陽光発電モジュールの効率を高めるために光発電用途の場合に有利である。太陽光分野（光起電力または熱）の用途において、ガラス板が保護基板として使用されるとき、反射防止層が外側面上に（すなわち日射側に）配置される。

本発明による反射防止層は、例えば、低屈折率を持つ多孔性シリカに基づいた層であることができ、またはそれは、幾つかの層（積層）、特に低及び高屈折率の層を交互にし、かつ低屈折率の層で終わる誘電材料の層の積層から形成されることができる。

一実施態様によれば、フロートガラス板は、第一の面上を少なくとも一つの薄い透明な電気伝導性層で被覆され、他の面上を少なくとも一つの反射防止層で被覆される。

別の実施態様によれば、フロートガラス板は、その面のそれぞれの上を少なくとも一つの反射防止層で被覆される。

別の実施態様によれば、フロートガラス板は少なくとも一つの防汚層で被覆される。かかる防汚層は、対向する面上に配置された薄い透明な電気伝導性層と組み合わされることができる。かかる防汚層はまた、同じ面上に配置された反射防止層と組み合わされることができ、そこでは防汚層は積層の外側にあり、従って反射防止層を覆う。

さらなる実施態様によれば、フロートガラス板は少なくとも一つの鏡層で被覆される。かかる鏡層は、例えば銀ベースの層である。この実施態様は、太陽鏡用途の場合に有利である（平面鏡または放物面鏡）。

望まれる用途及び／または特性に依存して、他の層は、本発明によるフロートガラス板の一方の面上にまたは他方の面上に配置されることができる。

本発明によるフロートガラス板は、０．５〜１５ｍｍの厚さを持つことができる。それは、多層窓ガラスユニット（特に二重または三重窓ガラス）中に一体化されることができる。多層窓ガラスは、板の各対間に配置されたガス充填空間を持つ少なくとも二枚のガラス板を含む窓ガラスユニットであると理解される。本発明によるガラス板はまた、積層及び／または強化及び／または硬化及び／または湾曲されることができる。

本発明はまた、本発明によるフロートガラス板を少なくとも一枚含む太陽光エネルギーの集中のための太陽光発電モジュールまたは鏡に関する。

以下の実施例は、本発明の範囲をいかなる方法でも限定する意図が全くなしに本発明を例示する。

以下の実施例は、鋳造タイプのプロセス（還元雰囲気による溶融）によって及びフロートタイプのプロセス（溶融後に還元雰囲気での高温での期間）によって実験室で形成されたガラスに対して特定のアンチモン含有量の添加により得られたエネルギー透過率の増加／低下を比較することを意図されている。実験室で実施されたフロートプロセスは、還元性雰囲気（５％Ｈ_２＋９５％Ｎ_２）、及び溶融ガラスがその形成時にフロートプロセスによりさらされうる温度分布をできるだけ忠実に再現する。

原料は、粉末形態で混合され、還元雰囲気なしに溶融のためにるつぼ内に置かれた。

試験されたガラスの全ては、ガラスごとに変わるアンチモンの量を除いて以下に示された組成を持つ。Ｓｂ_２Ｏ_３の形で表示したアンチモン含有量は、ガラスの全重量による％で試料ごとに次の値に固定された：０；０．０２；０．０３；０．０４５；０．０５５；０．０６５；０．０７５；０．０９５；０．１；０．１７５；０．２２；０．３及び０．５％。

還元雰囲気なしのこの第一溶融の後に、得られた試料は、典型的には鋳造タイプのプロセスにより得られたガラスに相当する。組成タイプとＳｂ_２Ｏ_３の特定の含有量による各ガラス試料の光学特性が決定され、特にエネルギー透過率（ＥＴ）が標準規格ＩＳＯ９０５０に従って測定された。

試料は、次いで１８０℃の還元雰囲気（９５％Ｎ_２＋５％Ｈ_２）で炉内に置かれ、９５０℃に１０分間で加熱される。試料は、次いで６００℃に８分間で冷却される。それらは、次いで炉から除去され、周囲雰囲気内でアニール炉内で周囲温度に徐々に冷却される。

実験室内のこの試験工程後に得られた試料は、典型的にはフロートタイプのプロセスにより得られたガラスに相当する。これらのガラス試料の光学特性は最終的に決定され、特にエネルギー透過率（ＥＴ）は標準規格ＩＳＯ９０５０に従って測定された。

酸化アンチモンの酸化効果によるエネルギー透過率の増加が還元条件での処理後のアンチモンにより起こされる着色による透過率の低下より大きいかどうかを確かめるために４ｍｍの厚さに対するＥＴ値が鋳造タイプのガラスとフロートタイプのガラスの間で比較された。

図１（ａ）は、二つの前述のタイプの製造を用いてアンチモンベースのガラスの試料のそれぞれのエネルギー透過率とアンチモンなし（０重量％Ｓｂ_２Ｏ_３）のガラス試料のエネルギー透過率との間の差（ΔＥＴ４）を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）を拡大したものである。

従って、この図は、鋳造タイプのガラスのエネルギー透過率が、アンチモン含有量がどうであれアンチモン含有量と共に増加するが、これはフロートタイプのガラスではそうでないことを示す。実際、エネルギー透過率の増加は、Ｓｂ_２Ｏ_３の０．０２〜０．０７重量％の範囲でしか観察されない。アンチモンの濃度が増加すると、有意な著しく望ましくない着色及び透過率の低下を起こすが、アンチモンの濃度が低下すると、エネルギー透過率を有意に高めることに効果的でない。

従って、請求された範囲のアンチモン含有量は、太陽光分野では有意である０．３％に達することができるエネルギー透過率の増加を可能にする。

Claims (15)

1. ガラスの全重量による％で表示した含有量で以下のものを含む組成を持つフロートガラス板において：
   

   

   組成が、ガラスの全重量による％で表示すると０．０２〜０．０７重量％の（Ｓｂ_２Ｏ_３として表示した）アンチモンの含有量を持つことを特徴とするフロートガラス板。
2. 組成が、ガラスの全重量による％で表示すると０．０３〜０．０６重量％の（Ｓｂ_２Ｏ_３として表示した）アンチモンの含有量を持つことを特徴とする請求項１記載のフロートガラス板。
3. 組成が、ガラスの全重量による％で表示すると０．００１〜０．０２重量％の（Ｆｅ_２Ｏ_３として表示した）合計鉄の含有量を持つことを特徴とする請求項１または２に記載のフロートガラス板。
4. 組成が、０．０１〜０．４のレドックスを持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
5. 組成が、０．１〜０．３のレドックスを持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
6. 組成が、セリウムを含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
7. 組成が、ヒ素を含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
8. ４ｍｍの厚さに対して測定すると少なくとも８９％のエネルギー透過率（ＥＴ４）を持つことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
9. ４ｍｍの厚さに対して測定すると少なくとも９０％のエネルギー透過率（ＥＴ４）を持つことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
10. ４ｍｍの厚さに対して測定すると少なくとも９１％のエネルギー透過率（ＥＴ４）を持つことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
11. 少なくとも一つの薄い透明な電気伝導性層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
12. 少なくとも一つの防汚層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
13. 少なくとも一つの反射防止層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
14. 少なくとも一つの鏡層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載のフロートガラス板。
15. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載のフロートガラス板を少なくとも一枚含むことを特徴とする太陽光エネルギーの集中のための太陽光発電モジュールまたは鏡。

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