CN1980868A - 用于接受金属涂层并对所述涂层容易导致的着色具有抵抗力的玻璃板 - Google Patents

用于接受金属涂层并对所述涂层容易导致的着色具有抵抗力的玻璃板 Download PDF

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Abstract

用于构建板形制品的玻璃板，所述玻璃板的至少一个面的至少部分上提供有金属涂层，所述板对由所述金属涂层的至少一种金属物种Mn+导致的着色具有抵抗力，在制备和/或使用所述制品的条件下，所述物种容易从玻璃表面迁移到其内部并继而还原成导致着色的物种M0，特征在于至少在所述表面上以及在至少一个易于着色的表面上，包括能够限制或防止所述一种或多种Mn+的所述迁移和/或所述还原的组合物。

Description

用于接受金属涂层并对所述涂层容易导致的着色具有抵抗力的玻璃板
本发明涉及用于构建板形制品的玻璃板，在所述玻璃板的至少一个表面的至少部分上提供了金属涂层，所述板对由所述金属涂层的至少一种金属物种Mn+导致的着色具有抵抗力，在制备和/或使用所述制品的条件下，所述物种容易从玻璃表面迁移到其内部并继而还原成物种M0，物种M0是着色的原因。
容易引发不符合要求的着色的金属物种尤其是Ag、Cu和Au。
在所述制品的生产处理过程中，尤其是当这些处理包括促进物种(所述物种导致在玻璃中出现不符合要求的着色)迁移的加热步骤时，和在所述制品的老化和使用过程中，尤其是当所述使用涉及高温和/或电子轰击时，由于玻璃组分和这些金属物种之间的相互作用，出现所述不符合要求的着色。
接受了容易发生玻璃着色的金属涂层的板形制品，在电子领域中被称作“基板”。例如是电视屏幕和计算机屏幕的面板，概括而言是发射显示器的面板，所述发射显示器比如等离子显示面板、电致发光显示器、和冷阴极或者场发射显示器。
在其它制品中，可以提到的有平板灯、渐变折射率显微透镜(microlentilles àgradient d’index)和机动车辆的电热后窗。
目前的发射显示器包括玻璃基板，在该基板上沉积了极薄的混合氧化铟锡(ITO)透明层，接着沉积了极薄的、同样透明的银层，所述银层构成了第二阵列的电极，这些电极位于电介质内。
已经发现，这些基板有着上黄色的趋势，所述着色尤其是通过降低图像发光强度以及改变图像颜色而使图像质量下降，并且使显示器外观变脏、不再具有吸引力。这种发黄现象是由于Ag+离子迁移到玻璃中，在此被还原成胶态Ag0颗粒形式，所述胶态Ag0颗粒吸收波长范围为390-420nm的光。
这种着色可能反常地在多种时间出现：
-在显示器生产过程中，如果需要进行高温处理，则温度升高促进了Ag+离子的迁移；
-在使用过程中，例如，此时温度上升或电子轰击会进一步促成着色；和
-通过显示器的正常老化，Ag+离子在时间历程里进一步迁移，尤其在施加电压时。
平板灯、显微透镜和后窗，会出现和显示器相同的问题。
所以，需要具有在最终制品，比如显示器，的生产和使用条件下不会遭受着色困扰的上述玻璃板。
本发明为这个问题提供了解决方案。
为此，本发明的玻璃板特征在于它至少在其表面上和至少一个容易着色的表面上，包括能够限制或防止一种或多种Mn+物种的所述迁移和/或所述还原的组合物。
根据本发明玻璃板的一个特殊特征，所述板因而可以被制备成在表面上、在容易着色的一个或多个表面上、以及至少在Mn+物种能够迁移的深度内，具有一定量的能够还原所述Mn+物种的还原剂，所述量至多等于1.40×10-7mol/cm2，尤其是至多等于7×10-8mol/cm2，当Mn+金属物种是Ag+时，有利地至多等于3.50×10-8mol/cm2。
所述还原剂选自具有多种氧化态的元素，比如Fe、S、Sn、Sb和这些元素的混合物。优选选择Fe、S和/或Sn。
下面给出测量方案。
通过阴极溅射在玻璃片上沉积厚度大约400nm的金属银层。接着，所述片在空气中于600℃加热1小时，然后用硝酸处理以去除表面银层。
通过SIMS测量银在玻璃亚表面层中的分布：该分布具有峰值，所述峰值对应于还原剂对银的还原。通过在对应于所述银峰值的玻璃厚度以内积分得到银含量的测量值，从而获得还原剂的量，单位是mol/cm2。
这个测量值给出了玻璃表面上绝对不能超过的还原剂量，以使Mn+离子不能被还原至引发不可接受的着色的程度。浮法制备的玻璃在其和熔融锡浴接触的面上，具有比相对面高的还原剂含量。但是，仅仅在这个着色敏感度弱的第二面上施加含有容易迁移的金属的层，是不够的。
还应该指出，本发明的所述还原剂量是原始制备的、没有辅助抛光步骤的玻璃的量，这样的玻璃允许表面层具有所需量的还原剂。
根据本发明玻璃板的另一特殊特征，所述玻璃板在其一个或多个易于着色的表面上提供了充当Mn+物种迁移阻挡的层，在所述阻挡层上能够粘附连续或者不连续的功能层，所述阻挡层不能和所述功能层发生导致其性能下降的化学反应。
尤其是，阻挡层可以选自基于一种或多种金属氧化物，比如SiOxCy(x＝0-2；y＝0-1，不包括边界值)、MgO、ZnO和SnxZnyOz(x和y每个具有非零值；z＝2x+y)的层，和基于AlN和Si3N4/AlN混合物的层。
优选地，阻挡层是不导电的。任选地，在沉积第一功能层之前，可以在阻挡层上施加和所述阻挡层不同的另外SiO2、SiOC或者Si3N4层。
作为功能层的例子，可以提到的是TiO2防污层和ITO、SnO2:F、SnO:Sb、和ZnO:Al导电层。
根据本发明的另一特殊特征，所含的碱土金属包括仅仅浓度有限的钡，也即，钡量使得BaO含量不超过玻璃组合物的2重量％。
根据本发明玻璃板的另一特殊特征，所述板的碱金属含量确保了所谓的“混合碱(alcali mixte)”效应。优选地，碱金属是锂、钠和钾。尤其地，碱金属是钠和钾，以其相应的氧化物Na2O和K2O形式存在，摩尔量满足下面关系式：
0.35≤K2O/Na2O+K2O≤0.65。
根据本发明玻璃板的其它特殊特征，所述板的氧化铝含量至多等于3重量％，和/或氧化硅含量至少等于65重量％。
如果玻璃板具有易于着色的表面区，所述表面区的组成和具有上述还原剂量的板芯的不同或者具有优选的上述不导电阻挡层，那么，能够有利地限制或防止所述一种或多种Mn+物种迁移或还原的表面层的厚度小于100μm，优选小于50μm，尤其小于20μm。
至少在上面刚刚提到的两种情况中，玻璃板可以以通过浮法在熔融金属浴比如锡浴上形成的带的形式制备，最终制品中玻璃的易于着色的表面是和锡接触的相对的表面。
根据本发明玻璃板的另一特殊特征，所述板具有更低的退火(recuisson)温度，也称作应变点温度，对于于玻璃粘度为1014.5泊左右的温度，高于550℃，尤其高于580℃。
根据本发明玻璃板的另一特殊特征，如果所述板在熔融锡浴上制备，则选择其组成以使其能够在阻碍Sn2+或H2向玻璃带的空气面迁移的条件下制备。为了实现这种情况，相对于正常工作条件降低锡浴上N2/H2还原气氛中的H2含量，以便降低SnS饱和蒸汽压并限制H2扩散到空气面中。也相对于正常工作条件降低浴温度和玻璃温度；为了降低SnS含量，有利的做法是相对于正常工作条件降低玻璃的硫酸盐含量。
尤其是，要满足至少一个下列条件：
-在至多等于1230℃，优选1180-1220℃之间的温度下，玻璃粘度相应为logη＝3.5(η单位是dPa.s)；
-浴温度至多等于1220℃；
-玻璃倒入熔融锡浴的温度至多1280℃；
-在浴气氛中的η含量为小于或等于7体积％。
根据本发明玻璃板的其它特殊特征，所述板含有至少一种能够使玻璃着色的元素，所着上的颜色和危险情况下Mn+，例如Co2+的扩散导致的颜色互补。
具有下列组成的玻璃满足本发明，组分的重量比如下：
SiO2          65-75％
Al2O3         0-3％
ZrO2          2-7％
Na2O          0-8％
K2O           2-10％
CaO           3-10％
MgO           0-5％
SrO           3-12％
BaO           0-2％
其他氧化物    0-2％。
本发明的目标也是在浮法中制备抗着色的玻璃板的方法，其中所述玻璃板浮在熔融锡浴上，特征在于所述浮法在下列条件下进行：
-在至多等于1230℃，优选1180-1220℃之间的温度下，玻璃粘度相应为logη＝3.5(η单位是dPa.s)；
-浴温度至多等于1220℃；
-玻璃倒入熔融锡浴的温度至多等于1280℃；
-在浴气氛中的H2含量为小于或等于7体积％。
本发明还涉及将上述玻璃板或者上述方法制备的玻璃板用于生产板形玻璃制品，所述制品接受了金属涂层，所述金属涂层在处理尤其是高温处理过程中、在其生产和/或使用过程中，由于玻璃自身组分和这些金属的作用而产生着色；尤其用于生产发射型显示屏，比如等离子显示屏、电致发光屏幕和场发射显示屏(écrans àcathode froide)、平板灯、渐变折射率显微透镜(microlentilles àgradient d’indice)和机动车辆的后视窗(lunettes arrière d’automobiles)。
下列实施例对本发明进行了举例说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1-3
这些实施例举例说明了玻璃倾倒时的温度和熔融锡浴中的H2含量对最终玻璃着色的影响。
在下列条件下，通过浮于熔融锡浴上制备了带子形式的常规钠-钙-硅玻璃。这些玻璃的颜色坐标L*、a*和b*如下，这些坐标的测量条件为发光体D65、厚度6mm、CIE 1931比色标准观察者。
    实施例1     实施例2     实施例3
倾倒温度(℃)H2含量(％)L*a*b*     1269694,7-2,015,59     1330094,5-2,446,63     1330＞694,5-2,477,31
这张表表明，本发明的实施例1和2的玻璃的b*值比实施例3(对比实施例)的玻璃小，这种下降对应于较不明显的黄着色。玻璃倾倒温度低(实施例1)或者熔融锡浴中的H2含量低(实施例2)，使玻璃的变黄现象减弱。
实施例4和5
这些实施例举例说明了玻璃组成对还原表面含量的影响。
在玻璃片上通过阴极溅射沉积大约400nm厚的金属银层。在空气中于600℃处理1小时后，用硝酸处理承载银涂层的面。
本发明的玻璃(实施例4)具有下列组成，重量百分比：
SiO2      67,5
Al2O3     0,5
ZrO2      2,0
Na2O      4,0
K2O       8,0
CaO       9,0
SrO       9,0。
如上所述通过SIMS测量的还原剂量是2.89×10-8mol/cm2。对通过浮于熔融锡浴上并在相同条件下处理而获得的常规钠-钙-硅玻璃(实施例5)而言，这个值是1.40×10-7mol/cm2。

Claims (22)

1、用于构建板形制品的玻璃板，所述玻璃板的至少一个表面的至少部分上提供有金属涂层，所述板对由所述金属涂层的至少一种金属物种Mn+导致的着色具有抵抗力，在制备和/或使用所述制品的条件下，所述物种容易从玻璃表面迁移到其内部并继而还原成导致着色的物种M0，特征在于至少在所述表面上以及在至少一个易于着色的表面上，包括能够限制或防止所述一种或多种Mn+的所述迁移和/或所述还原的组合物。
2、权利要求1的玻璃板，特征在于它被制备成在所述表面上、在容易着色的一个或多个表面上、以及至少在Mn+物种能够迁移的深度内，具有一定量的能够还原所述Mn+物种的还原剂，所述量当Mn+金属物种是Ag+时至多等于1.40×10-7mol/cm2。
3、权利要求2的玻璃板，特征在于所述还原剂选自具有多种氧化态的元素，比如Fe、S、Sn、Sb和这些元素的混合物。
4、权利要求2和3的玻璃板，特征在于还原剂的所述量至多等于7×10-8mol/cm2，，尤其至多等于3.5×10-8mol/cm2。
5、权利要求1-4之一的玻璃板，特征在于在所述一个或多个易于着色的表面上，提供有充当Mn+物种迁移阻挡的层，在所述阻挡层上能够粘附连续或者不连续的功能层，所述阻挡层不能和所述功能层发生导致其性能下降的化学反应。
6、权利要求5的玻璃板，特征在于所述阻挡层选自基于一种或多种金属氧化物，比如SiOxCy(x＝0-2；y＝0-1，不包括边界值)、MgO、ZnO和SnxZnyOz(x和y每个具有非零值；z＝2x+y)的层，和基于AlN和Si3N4/AlN混合物的层。
7、权利要求5的玻璃板，特征在于所述层是不导电的。
8、权利要求1-7之一的玻璃板，特征在于碱土金属含量包括仅仅浓度有限的钡，所述BaO含量不超过玻璃组合物的2重量％。
9、权利要求1-8之一的玻璃板，特征在于它的碱金属含量处于确保混合碱效应的条件下。
10、权利要求9的玻璃板，特征在于所述碱金属是锂、钠和钾。
11、权利要求10的玻璃板，特征在于所述碱金属是钠和钾，以其相应的氧化物Na2O和K2O形式存在，摩尔数量满足下面关系式：
0.35≤K2O/Na2O+K2O≤0.65。
12、权利要求1-11之一的玻璃板，特征在于其氧化铝重量含量至多等于3重量％。
13、权利要求1-12之一的玻璃板，特征在于其氧化硅重量含量至少等于65重量％。
14、权利要求1-7之一的玻璃板，特征在于能够限制或防止所述一种或多种Mn+物种迁移或还原的表面层的厚度小于100μm，优选小于50μm，尤其小于20μm。
15、权利要求1-14之一的玻璃板，特征在于它以通过浮法在熔融金属浴比如锡浴上形成的带的形式制备，至少在权利要求2-4之一所定义的玻璃的情况下，所述最终制品中所述玻璃的易于着色的表面是和锡接触的相对的表面。
16、权利要求1-15之一的玻璃板，特征在于其应变点温度高于550℃。
17、权利要求15和16之一的玻璃板，所述板在锡浴上制备，特征在于其组成经选择以使其能够在阻碍Sn2+或H2向玻璃带的空气表面迁移的条件下制备，所述锡浴上N2+H2还原气氛中的H2含量相对于正常工作条件降低，以便降低SnS饱和蒸汽压以及相对于正常工作条件降低浴温度和玻璃温度，为了降低SnS含量，有利地相对于正常工作条件降低玻璃的硫酸盐含量。
18、权利要求17的玻璃板，特征在于满足下列条件至少之一：
-在至多等于1230℃，优选1180-1220℃之间的温度下，玻璃粘度相应为logη＝3.5；
-浴温度至多等于1220℃；
-玻璃倒入锡浴的温度至多1280℃；
-在浴气氛中的H2含量小于或等于为7体积％。
19、权利要求1-18之一的玻璃板，特征在于它含有至少一种能够使玻璃着色的元素，所着色上的颜色和危险情况下Mn+例如Co2+的扩散所导致的颜色互补。
20、权利要求1的玻璃板，具有下列组成，组分的重量比如下：
SiO2          65-75％
Al2O3         0-3％
ZrO2          2-7％
Na2O          0-8％
K2O           2-10％
CaO           3-10％
MgO           0-5％
SrO           3-12％
BaO           0-2％
其他氧化物    0-2％
                        。
21、用于制备权利要求1-20之一所定义的、以其中浮于熔融锡浴上的浮法所制成的抗着色玻璃板的方法，特征在于所述浮法在下列条件下进行：
-在至多等于1230℃，优选1180-1220℃之间的温度下，玻璃粘度相应为logη＝3.5；
-浴温度至多等于1220℃；
-玻璃倒入锡浴的温度至多1280℃；
-在浴气氛中的H2含量为小于或等于7体积％。
22、权利要求1-20之一所定义的、或者通过权利要求21的方法所制备的玻璃板的用途，用于生产板形玻璃制品，所述制品接受了金属涂层，所述金属涂层易于在处理尤其是高温下处理时，在其生产和/或使用过程中，由于玻璃自身组分和这些金属的相互作用而产生着色，尤其用于生产发射型显示屏，比如等离子显示屏、电致发光屏幕和场发射显示屏、平板灯、渐变折射率显微透镜和机动车辆的后视窗。
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