JPH06191894A - 電導性ガラス及びその製造方法 - Google Patents

電導性ガラス及びその製造方法

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JPH06191894A
JPH06191894A JP35761892A JP35761892A JPH06191894A JP H06191894 A JPH06191894 A JP H06191894A JP 35761892 A JP35761892 A JP 35761892A JP 35761892 A JP35761892 A JP 35761892A JP H06191894 A JPH06191894 A JP H06191894A
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JP
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film
alkali
glass
conductive
barrier film
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JP35761892A
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Susumu Suzuki
すすむ 鈴木
Koichi Seki
宏一 関
Hidekazu Ando
英一 安藤
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスからの
アルカリ拡散を抑制するアルカリバリアー膜、及び電導
膜を順次積層した電導性ガラスであって、上記アルカリ
バリアー膜は錫と珪素の割合Sn/(Sn+Si)が原
子比で5%から95%である酸化物を主成分とする膜で
ある。 【効果】耐熱性を有し、種々の環境条件に対しても安定
で劣化することがない電導性ガラスのアルカリ拡散防止
膜を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ含有ガラスの
ガラス下地からアルカリイオン拡散するのを防ぐアルカ
リバリアー膜付電導性ガラスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】透明材料としてのガラス板は、化学的に
安定で表面硬度に優れ、かつ500〜700℃程度まで
の高温に耐え、更に電気絶縁性、光学的性質が優れてい
るため、建築用、車両用、航空機用の窓ガラス材料とし
ては勿論のこと、光学部品、電気部品電子部品等に用い
られている。
【0003】特に、最近ではガラス板面に電導性被膜を
形成した電導性ガラス板が液晶素子、エレクトロクロミ
ック素子、電場発光素子などの表示素子やアモルファス
太陽電池基板等に用いられている。これら電導性ガラス
板のガラス基板としては、最も汎用され、価格的にも安
価なソーダライムシリカガラス板が使用される傾向があ
るが、このソーダライムシリカガラス板は組成的に10
〜20wt%程度のナトリウム、カリウム等のアルカリ
成分を含んでいるため、長期間の使用によりガラス下地
からの表面へのアルカリイオンの拡散によるコーティン
グされた電導膜の性能劣化を起すという欠点を生ずる。
【0004】例えば、電導性ガラス板の電導膜に白濁が
生じたり透明度が低下したり、あるいは電導膜の抵抗値
が増大したり、化学的物理的耐久性が低下したりする。
すなわち、液晶表示素子では、ガラスから拡散してきた
アルカリにより表示電極表面で酸化還元反応が起り透明
電極材料である酸化インジウム膜(ITO膜)、または
酸化錫膜(ネサ膜)を変質させ、更には液晶自体も電気
分解を起して劣化する。エレクトロクロミック素子でも
同様な理由で電極が損耗しエレクトロクロミック材料で
ある酸化タングステンや酸化モリブデンの耐久性の低下
の原因となり素子を劣化させる。
【0005】また電場発光素子の場合にも拡散によって
ガラス表面から出てきたアルカリは電導膜を貫通して蛍
光体材料に入りこみ発光効率や発光色までも変化させ
る。更にアモルファス太陽電池の場合には、電導膜の抵
抗値が増大し、光電変換効率が著しく低下してしまう
し、時には電極を貫通して出てきたアルカリはアモルフ
ァスシリコン中に拡散して変換効率を低下させる恐れも
あるとされている。
【0006】あるいはまた、ソーダライムシリカガラス
のようなアルカリ含有ガラスは、高温処理時にアルカリ
イオンが移動しやすくなる傾向があり、電導性ガラス、
あるいは各種コートガラスの製造時の高温処理時のアル
カリイオンの拡散により、電導膜、あるいは各種コート
膜の性能が低下するという欠点も生じる。
【0007】かかる欠点の解決法として代表的なのは、
通常のソーダライムシリカガラス表面に何らかのアルカ
リ拡散を阻止する薄膜を形成する方法であり、シリカ膜
が一般に用いられている。酸化ケイ素膜(例えばSiO
2 膜)をアルカリ拡散防止に用いる理由は膜がアモルフ
ァスで、この上に別の薄膜たとえば電導膜等を形成する
場合、実質的にガラス上に形成したと同じ膜を形成でき
ることと酸化ケイ素膜の屈折率がガラスよりも若干低い
がガラスに近く、また通常板ガラスよりも広い範囲の光
に対して、透明であるためにガラスの透明性が損なわれ
ないことによる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルカ
リバリアー膜の上に形成される電導膜が大面積にわたり
均一な膜を高速で形成可能な直流スパッタリング法で成
膜されているのに対し、酸化ケイ素膜は、Siターゲッ
トを用いて直流スパッタリング法で成膜しようとする
と、スパッタ中にSiターゲットの表面が酸化されて電
導性が低下し、スパッタを安定的に持続させることがで
きないため直流スパッタリング法では成膜できず、この
ため酸化物ターゲットを用いたRFスパッタリング法や
CVD法等で成膜されていた。
【0009】このため電導膜の形成方法とは別に二酸化
ケイ素膜のRFスパッタリングのチューニングやスパッ
タ雰囲気制御等が必要とされ、あるいは別の装置でCV
D法により成膜しなくてはならないため、インラインで
電導膜と連続して二酸化ケイ素膜を形成することができ
ず、生産性に劣るという課題を有していた。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題に基
づき直流スパッタリング法で成膜できる新規なアルカリ
バリアー膜を見出してなされたものであって、アルカリ
含有ガラスの表面に、該ガラスからのアルカリ拡散を抑
制するアルカリバリアー膜、及び電導膜を順次積層した
電導性ガラスであって、上記アルカリバリアー膜は錫と
珪素を主成分とする酸化物膜であることを特徴とする電
導性ガラス及びアルカリ含有ガラスの表面に、錫と珪素
を主成分とする酸化物膜をアルカリバリアー膜として形
成し、次いで電導膜を形成することを特徴とする電導性
ガラスの製造方法を提供するものである。
【0011】本発明のアルカリバリアー膜は、錫と珪素
を主成分とする酸化物膜である。本発明のアルカリバリ
アー膜はアーキングの発生頻度が少なく、安定して直流
スパッタリングができ、大面積基板への成膜に適してい
る。ただし、後述のようにSiの含有量を多くしていく
と、アーキングの発生頻度が増加する。また、成膜レイ
トは錫の含有量が増えるにつれ、速くなる。例えば、
錫:珪素=1:1の酸化物膜の成膜レイトはRFスパッ
タの二酸化珪素膜に比べると約2.5倍速い。従って、
より短時間でアルカリバリアー膜成膜ができる。
【0012】本発明のアルカリバリアー膜のソーダライ
ムガラスとの付着性は、普通の二酸化珪素とソーダライ
ムガラスとの付着性と同等である。これはソーダライム
ガラスがフロート法で製造される際に錫が含有されるた
め、本発明のアルカリバリアー膜と、ソーダライムガラ
スが組成の上でも類似しているためである。
【0013】本発明のアルカリバリアー膜の組成として
は、錫の金属合計量95原子に対してSi5原子以上の
割合でSiを含有しているのが好ましい。Si含有量が
この割合より小さいと膜が結晶質となりアルカリバリア
ー能が顕著に低下するからである。また、錫の金属の合
計量5原子に対してSi95原子以下の割合でSiを含
有しているのが好ましい。Si含有量がこの割合より大
きいと、ターゲットの表面酸化により、アーキングが頻
繁に発生し、安定的に直流スパッタリング法で成膜でき
なくなる。
【0014】本発明のアルカリバリアー膜の屈折率はそ
の組成により自由に調節することができる。本発明のア
ルカリバリアー膜の組成による屈折率変化を表1に示
す。
【0015】
【表1】
【0016】従って、電導膜としてITO膜(錫を含有
する酸化インジウム膜)等の透明電極が形成された表示
素子等の透明電極板としての電導性ガラスの場合には、
本発明のアルカリバリアー膜の組成をかかる透明電極と
同様の屈折率になるようにすれば、アルカリバリアー膜
上に透明電極パターンが形成された部分と透明電極が形
成されずにアルカリバリアー膜のみが形成された部分と
の屈折率の差が生じないため、透明電極パターンが目立
たず、いわゆる透明電極パターンの“骨見え”現象を防
止できる。ガラス板/SnとSiを含む酸化物からなる
アルカリバリアー膜/ITO膜の構成の電導性ガラスに
おいては、ITO膜の屈折率約1.9に合わせて表1よ
りSn:Si=80:20程度とすればよい。
【0017】あるいはディスプレー用素子等の製造にお
いて、位置合せの点で、透明電極パターンが見える方が
好まれるような場合にはITO膜と異なる屈折率とする
のが適当であり、Siの割合を多くして低屈折率とする
こともできる。このように、本発明のアルカリバリアー
膜の組成は、その上に形成される電導膜の屈折率に応じ
て適宜選択することができる。
【0018】本発明のアルカリバリアー膜の膜厚は、十
分なアルカリバリアー能が発揮されるように、50Å以
上とするのが好ましい。中でも、100〜5000Åの
範囲が最も実用的である。
【0019】また、本発明の電導性ガラスに適用できる
ガラスとしては、最も汎用されているNaやKを10〜
20wt%含むソーダライムシリカガラスは勿論、その
他各種アルカリ含有ガラスが挙げられる。
【0020】本発明の電導性ガラスにおいて、上述のア
ルカリバリアー膜上に形成される電導膜としては、IT
O膜、FやSb等がドープされたSnO2 膜、Al等が
ドープされたZnO膜等の透明電導性酸化物膜や、A
g、Au等の電導性金属膜等、アルカリイオンによって
劣化する可能性のある電導膜であればよく、特に限定さ
れない。
【0021】
【実施例】
実施例1 10cm×10cm×3mmのアルカリ成分R2
(R:Na,K)を15%含む普通ガラス板(ソーダラ
イムシリカガラス板)を洗剤で十分に洗浄し、水洗乾燥
した。このガラス板をスパッタリング装置の真空槽内に
配置して同槽内を1×10-5Torrまで排気した後、
SnとSiからなるターゲット(Sn:Si=50:5
0) を2×10-3Torrのアルゴンと酸素の混合ガス
中(アルゴン:酸素=1:1)でパワー密度5W/cm
2 で直流スパッタリングを行い、Sn0.5 Si0.52
膜を約1000Å形成した。
【0022】比較例1 実施例1と同様のガラス板にSiH4 とO2 ガスを用い
てCVD法によってSiO2 膜を1000Å形成した。
【0023】実施例1品と比較例1品をそれぞれ純水に
接触させて90℃に24時間保持した後、純水中に溶出
したNa+ の量を測ってアルカリバリアー性を調べたと
ころ実施例1品では0.61μg/cm2 、比較例1品
では0.61μg/cm2 であった。また、実施例1品
と比較例1品をそれぞれ5%NaOHで洗浄し、次に純
水に室温で24時間接触させて純水中に溶出したNa+
の量(上記洗浄中に吸着したNa+ の量)を測ってアル
カリ吸着性を調べたところ、実施例1品で0.13μg
/cm2 、比較例1品で0.14μg/cm2 であっ
た。このことから、実施例1品は比較例とほぼ同等の特
性があることがわかった。
【0024】実施例2 実施例1と同様にして、Sn0.5 Si0.52 膜を約2
00Å形成した。
【0025】実施例3 ターゲットとしてSnSi2 ターゲット(Sn: Si=
1:2)を用い、他は実施例1と同様にして、Zr0.33
Si0.662 膜を約200Å形成した。
【0026】実施例4 実施例3と同様にして、Sn0.33Si0.662 膜を約5
00Å形成した。
【0027】実施例2〜4品につき、それぞれ純水に接
触させて、85℃に24時間保存した後、アルカリバリ
アー性及びアルカリ吸着性を測定したところ表2のよう
になった。
【0028】
【表2】
【0029】実施例1〜4品につき、直流スパッタリン
グ法で各アルカリバリアー膜を形成後、かかるアルカリ
バリアー膜上に直流スパッタリング法により連続してI
TO膜を形成し、その後、90℃に24時間保存した
が、ITO膜の外観変化はなかった。
【0030】
【作用】本発明において、Snはターゲット中でSn−
Si合金として存在するが、反応性スパッタ中にターゲ
ット上に生ずる酸化物は錫の酸化物と珪素の酸化物であ
る。このうち前者は導電的性質をもつため、アーキング
の発生が抑制されると考えられる。
【0031】
【発明の効果】本発明の電導性ガラスのアルカリバリア
ー膜は、直流スパッタリング法により成膜できるので、
大面積にわたり均一な膜を高速で安定的に形成し提供す
ることができる。これは、アルカリバリアー膜上に形成
される電導膜を直流スパッタリング法で形成する場合に
はインライン式でアルカリバリアー膜と電導膜を連続し
て成膜できるので特に生産性の上で大きな利点となる。
【0032】本発明のアルカリバリアー膜付電導性ガラ
スは、液晶素子、エレクトロクロミック素子、電場発光
素子などの表示素子やアモルファス太陽電池基板等に用
いられる電導性ガラスのアルカリ拡散防止膜として特に
最適であり、表1からわかるように耐熱性も有してお
り、かかる表示素子、太陽電池等の製造過程やその後の
種々の環境条件に対しても安定で劣化することがない。
勿論これらの他にも、自動車、航空機、鉄道車両その他
各種交通車両用、建築用、各種装置用、光学部品用、電
気部品用、電子部品用のガラス板に電導性被膜、熱線反
射防止被膜、反射被膜、着色被膜、その他各種機能を持
った被膜を形成する際の下地コートに対し有用に適用で
きるものである。
【0033】また、本発明のアルカリバリアー膜はSn
の金属とSiの割合を変えることにより所望の屈折率と
することができるので、上記各種用途に広範囲に利用で
きる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスか
    らのアルカリ拡散を抑制するアルカリバリアー膜、及び
    電導膜を順次積層した電導性ガラスであって、上記アル
    カリバリアー膜は錫と珪素を主成分とする酸化物膜であ
    ることを特徴とする電導性ガラス。
  2. 【請求項2】アルカリバリアー膜が錫と珪素の割合Sn
    /(Sn+Si)が原子比で5%から95%であること
    を特徴とする請求項1記載の電導性ガラス。
  3. 【請求項3】アルカリ含有ガラスの表面に、錫と珪素を
    主成分とする酸化物膜をアルカリバリアー膜として形成
    し、次いで電導膜を形成することを特徴とする電導性ガ
    ラスの製造方法。
  4. 【請求項4】電導膜を、アルカリバリアー膜と連続して
    直流スパッタリング法によって形成することを特徴とす
    る請求項3記載の電導性ガラスの製造方法。
JP35761892A 1992-12-24 1992-12-24 電導性ガラス及びその製造方法 Withdrawn JPH06191894A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2803843A1 (fr) * 2000-01-19 2001-07-20 Nippon Sheet Glass Co Ltd Article en verre et substrat en verre pour un ecran
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JP2021014384A (ja) * 2019-07-12 2021-02-12 Agc株式会社 膜付きガラス基板及びその製造方法

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