JP2917432B2 - 電導性ガラスの製造方法 - Google Patents

電導性ガラスの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、アルカリ含有ガラス基板からアルカリイオ
ン拡散するのを防ぐアルカリバリア膜付電導性ガラスの
製造方法に関する。
[従来の技術] 透明材料としてのガラス板は、化学的に安定で表面硬
度に優れ、かつ500〜700℃程度までの高温に耐え、さら
に電気絶縁性、光学的性質が優れるため、建築用、車両
用、航空機用の窓ガラス材料としてのみならず、光学部
品、電気部品電子部品等にも用いられている。最近で
は、ガラス板面に電導性被膜を形成した電導性ガラスが
液晶素子、エレクトロクロミック素子、電場発光素子な
どの表示素子やアモルファス太陽電池基板等にも用いら
れている。
これら電導性ガラスのガラス基板としては、最も汎用
され、価格的にも安価なソーダライムシリカガラス板が
使用される傾向がある。ソーダライムシリカガラス板は
10〜20重量%程度のナトリウム、カリウム等のアルカリ
成分を含んでいる。したがって、電導性ガラスにおいて
は、長期間の使用によりガラス基板からアルカリイオン
が拡散し、コーティングされた電導膜の性能が劣化す
る。
例えば、電導性ガラスの電導膜に白濁が生じたり、透
明度が低下したり、電導膜の抵抗値が増大したり、化学
的耐久性や物理的耐久性が低下したりする。
液晶表示素子では、ソーダライムシリカガラス板から
拡散したアルカリイオンにより表示電極表面で酸化還元
反応が起り、透明電極である酸化インジウム膜または酸
化錫膜(ネサ膜)を変質させ、さらには液晶自体も電気
分解を起して劣化する。
エレクトロクロミック素子でも同様な理由で電極が損
耗し、エレクトロクロミック材料である酸化タングステ
ンや酸化モリブデンの耐久性の低下の原因となり素子を
劣化させる。
また電場発光素子の場合にも拡散によってガラス板表
面から出てきたアルカリイオンは電導膜を貫通して蛍光
体材料に入りこみ発光効率や発光色までも変化させる。
さらにアモルファス太陽電池の場合には、電導膜の抵
抗値が増大し、光電変換効率が著しく低下し、ときには
電極を貫通してきたアルカリイオンがアモルファスシリ
コン中に拡散して変換効率を低下させるおそれもある。
ソーダライムシリカガラスのようなアルカリ含有ガラ
スは、高温処理時にアルカリイオンが移動しやすくなる
傾向があり、電導性ガラス製造の際の高温処理時にアル
カリイオンが拡散し、電導膜や各種コート膜の性能が低
下する。
前述した課題の代表的な解決法は、ソーダライムシリ
カガラス板表面にアルカリ拡散を防止する薄膜を形成す
る方法であり、この薄膜として酸化ケイ素膜が一般に用
いられている。
酸化ケイ素膜(例えばSiO2膜)をアルカリ拡散防止に
用いる理由は、膜がアモルファスで、この上に電導膜を
形成する場合、実質的にガラス板上に形成したと同じ膜
を形成できること、酸化ケイ素膜の屈折率がガラス板よ
りも若干低いがガラス板に近いこと、および、ガラス板
よりも広い範囲の光に対して透明であるためにガラス板
の透明性が損なわれないこと、による。
[発明の解決しようとする課題] しかし、アルカリバリア膜の上に形成される電導膜
が、大面積にわたり均一な膜を高速で形成できる直流ス
パッタリング法で成膜されるのに対し、酸化ケイ素膜
は、Siターゲットを用いて直流スパッタリング法で成膜
すると、スパッタリング中にSiターゲットの表面が酸化
されて電導性が低下し、スパッタリングを安定的に持続
させることができず、このため酸化物ターゲットを用い
たRFスパッタリング法やCVD法等で成膜されていた。
したがって電導膜の形成とは別に酸化ケイ素膜のRFス
パッタリングのチューニングやスパッタリング雰囲気制
御等が必要とされ、または別の装置でCVD法により成膜
しなくてはならないため、インラインで電導膜と連続し
て酸化ケイ素膜を形成することができず、生産性に劣る
という課題があった。
[課題を解決するための手段] 本発明は上述の課題に基づき直流スパッタリング法で
成膜できる新規なアルカリバリア膜を見出してなされた
ものであって、アルカリ含有ガラス基板の表面に、Ti、
Ta、Mo、W、Crのうち少なくとも1種とSiとからなるタ
ーゲットを用い直流スパッタリング法によってTi、Ta、
Mo、W、Crのうち少なくとも1種とSiとを含む酸化物を
主成分とし、前記ガラス基板からのアルカリ拡散を抑制
するアルカリバリア膜を形成し、次いで電導膜を、該ア
ルカリバリア膜上に直流スパッタリング法によって形成
する電導性ガラスの製造方法を提供する。
アルカリバリア膜は、Ti、Ta、Mo、W、Crのうち少な
くとも1種とSiを含む酸化物を主成分とする膜である。
アルカリバリア膜の組成としては、Ti、Ta、Mo、W、
Crの金属合計量95原子に対してSi5原子以上の割合でSi
を含有しているのが好ましい。Si含有量がこの割合未満
であると膜が結晶質となりアルカリバリア能が顕著に低
下する。また、Ti、Ta、Mo、W、Crの金属の合計量4原
子に対してSi96原子以下の割合でSiを含有しているのが
好ましい。Si含有量がこの割合を超えていると、ターゲ
ットの表面酸化により、安定的に直流スパッタリング法
で成膜できなくなる。
アルカリバリア膜の屈折率はその組成により自由に調
節できる。金属としてTiを用いた場合のアルカリバリア
膜(膜厚は全て1000Å)の組成(TiとSiの酸化物中のT
i:Si)による屈折率変化を表1に示す。表1には下記煮
沸テスト、下記アルカリバリア性の評価結果もあわせて
示す。
煮沸テスト:1気圧下、100℃の水に2時間浸漬した後
のTv(可視光線透過率)、Rv(可視光線反射率)の浸
漬前に対する変化率が1%以内のものを○とした。
アルカリバリア性:純水と接触させて90℃に24時間保
存した後の純水中へのNa+の溶出量が0.8μg/cm2以上の
ものを×、0.8μg/cm2未満のものを○とした。
したがって、電導膜としてITO膜(錫を含有する酸化
インジウム膜)等の透明電極が形成された表示素子等の
透明電極板に本発明による電導性ガラスが用いられる場
合には、アルカリバリア膜の組成をこうした透明電極と
同様の屈折率になるようにすれば、アルカリバリア膜上
に透明電極が形成された部分と透明電極が形成されずに
アルカリバリア膜のみが形成された部分との屈折率の差
が生じないため、透明電極のパターンが目立たず、いわ
ゆる透明電極のパターンの“骨見え”現象を防止でき
る。
例えば、ガラス板/TiとSiを含む酸化物からなるアル
カリバリア膜/ITO膜の構成の電導性ガラスにおいては、
ITO膜の屈折率約1.9に合わせて表1よりTi:Si=50:50程
度とすればよい。
ディスプレイ用素子等の製造において、位置合せの点
で、透明電極のパターンが見える方が好まれるような場
合にはITO膜と異なる屈折率とするのが適当であり、Si
の割合を多くして低屈折率とすることもできる。
このように、アルカリバリア膜の組成は、その上に形
成される電導膜の屈折率に応じて適宜選択できる。
アルカリバリア膜の膜厚は、十分なアルカリバリア能
が発揮されるように、50Å以上とするのが好ましい。特
に、100Å〜5000Åの範囲が最も実用的である。
本発明において用いられるアルカリ含有ガラス基板と
しては、最も汎用されているNaやKを10〜20重量%含む
ソーダライムシリカガラス基板や、その他各種アルカリ
含有ガラス基板が挙げられる。
アルカリバリア膜上に形成される電導膜としては、特
に限定されず、ITO膜、FやSb等がドープされたSnO
2膜、Al等がドープされたZnO膜等の透明電導性酸化物膜
や、Ag、Au等の電導性金属膜等、アルカリイオンによっ
て劣化する可能性のある電導膜が用いられる。
[実施例] 「例1」 10cm×10cm×3mmのアルカリ成分R2O(R:Na、K)を
15%含むソーダライムシリカガラス基板を洗剤で十分に
洗浄し、水洗乾燥した。このガラス基板をスパッタリン
グ装置の真空槽内に配置して同槽内を1×10-5Torrまで
排気した後、TiとSiからなるターゲット(Ti:Si=10:9
0)を用い、2×10-3Torrのアルゴンと酸素の混合ガス
中で直流スパッタリングを行なって、Ti0.1Si0.92
を約1000Å形成した。
「例2(参考例)」 例1と同様のガラス板にSiH4とO2ガスを用いてCVD法
によってSiO2膜を1000Å形成した。
例1品と例2品をそれぞれ純水に接触させて90℃に24
時間保持した後、純水中に溶出したNa+の量を測ってア
ルカリバリア性を調べたところ、例1品では0.60μg/cm
2、例2品では0.61μg/cm2であった。また、例1品と例
2品をそれぞれ5%NaOHで洗浄し、次に純水に室温で24
時間接触させて純水中に溶出したNa+の量(上記洗浄中
に吸着したNa+の量)を測ってアルカリ吸着性を調べた
ところ、例1品で0.14μg/cm2、例2品で0.14μg/cm2
あった。このことから、例1品は例2品とほぼ同等の特
性があることがわかった。
「例3」 例1と同様にして、Ti0.1Si0.92膜を約200Å形成し
た。
「例4」 ターゲットとしてTiSi2ターゲット(Ti:Si=1:2)を
用い、他は例1と同様にして、Ti0.33Si0.662膜を約2
00Å形成した。
「例5」 例4と同様にして、Ti0.33Si0.662膜を約500Å形成
した。
「アルカリバリア性およびアルカリ吸着性」 例3品、例4品、例5品につき、それぞれ純水に接触
させて、85℃に24時間保存した後、アルカリバリア性お
よびアルカリ吸着性を測定したところ表2のようになっ
た。
例1品、例3品、例4品、例5品につき、直流スパッ
タリング法で各アルカリバリア膜を形成後、アルカリバ
リア膜上に直流スパッタリング法により連続してITO膜
を形成し、その後、90℃に24時間保存したが、ITO膜の
外観変化はなかった。
また、Ta、Mo、W、CrをTiの代わりに用いた場合でも
上記例と同様の結果を示し、アルカリバリア性能が確認
された。
[作用] 本発明において、Ti、Ta、Mo、W、Crの金属とSiから
なるターゲットにおいて、Ti、Ta、Mo、W、Crは大部分
珪素化合物として存在し、Siに比べ酸素に対する活性が
小さいため酸化されにくく、直流スパッタリング中のタ
ーゲットの表面酸化による導電性の低下を抑制するよう
に働くため、直流スパッタリング法で安定的に成膜可能
であると考えられる。
[発明の効果] 本発明におけるアルカリバリア膜は、直流スパッタリ
ング法により成膜できるので、大面積にわたり均一な膜
を高速で安定的に形成できる。これは、アルカリバリア
膜上に形成される電導膜を直流スパッタリング法で形成
する場合に、インライン式でアルカリバリア膜と電導膜
を連続して成膜できるので特に生産性の上で大きな利点
となる。
本発明により得られる電導性ガラスは、液晶素子、エ
レクトロクロミック素子、電場発光素子などの表示素子
や、アモルファス太陽電池基板等に特に最適であり、表
1からわかるように耐熱性も有しており、前記表示素
子、大陽電池等の製造過程やその後の種々の環境条件に
対しても安定で劣化することがない。
本発明により得られる電導性ガラスは、自動車、航空
機、鉄道車両その他各種交通車両用、建築用、各種装置
用、光学部品用、電気部品用、電子部品用のガラス板に
電導膜が形成されるものにも適用できる。
また、液晶セル等の周辺をシールする際、シール材と
ガラスの間に本発明におけるアルカリバリア膜を介在さ
せると、アルカリによるシール材の剥離をも防止でき
る。
また、本発明におけるアルカリバリア膜は金属とSiの
割合を変えることにより所望の屈折率とすることができ
るので、上記各種用途に広範囲に利用できる。
また、本発明におけるアルカリバリア膜は、アルカリ
吸着性も低いため、液晶セル等の製造において、アルカ
リ含有液で洗浄する工程があったとしても、十分使用で
きる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカン含有ガラス基板の表面に、Ti、T
    a、Mo、W、Crのうち少なくとも1種とSiとからなるタ
    ーゲットを用い直流スパッタリング法によってTi、Ta、
    Mo、W、Crのうち少なくとも1種とSiとを含む酸化物を
    主成分とし、前記ガラス基板からのアルカリ拡散を抑制
    するアルカリバリア膜を形成し、次いで電導膜を、該ア
    ルカリバリア膜上に直流スパッタリング法によって形成
    する電導性ガラスの製造方法。
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