JP4295833B2 - ガラス成形体の製造方法 - Google Patents
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- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/71—Photocatalytic coatings
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒膜を備えた強化ガラス成形体，強化ガラス成形体を利用した照明器具および強化ガラス成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば窓など建物や車両などの明かり取り、あるいは照明器具の制光体などとして、ガラス成形体（たとえばガラス板）が使用されている。また、この種のガラス成形体は、一般的に耐衝撃性など機械的な強度が劣り、たとえば外的衝撃などを受けると、容易に割れ，損傷などを起こすので、構造材としての利用や取り扱いには要注意である。このような機械的な強度の問題に対しては、(1)ガラス成形体の厚さを厚くしたり、(2)ガラスの軟化点付近の加熱状態から急冷して表面の歪み層発生による強化、あるいは(3)ガラス成分の一部をイオン交換して表面の歪み層発生による強化が知られている。
【０００３】
一方、ガラス成形体は、一般的に電気絶縁性なども良好で、たとえば油成分や煙草のヤニなどを静電気的に吸着（付着）し易く、これによって汚染などを招来するので、煩雑な清浄化操作などが不可欠である。すなわち、油成分や煙草のヤニなど（有機物）の付着・汚染に対しては、洗剤など併用した清浄化処理を施すことになるが、機械的な破損に伴う怪我発生の恐れも大きく、清浄化操作も必然的に煩雑化することになる。
【０００４】
ところで、近時、放電により紫外線を放射する水銀を封有した放電ランプのガラスバルブ外周面（外表面）に、光触媒作用を有する物質（たとえばTiO2…酸化チタン）膜を設けた放電ランプが知られている（特開平1-169866号公報）。この放電ランプの場合は、バルブの外周面に設けた光触媒膜が、放電ランプ内部から放出される紫外線を受けると表面が活性化し、酸化力を有するようになり、付着もしくは接触した有機物を酸化・分解して、脱臭や防汚などに寄与する。
【０００５】
ここで、光触媒反応を示す照射光の波長は、光触媒膜を形成する物質のエネルギーバンドギャップに依存し、たとえばTiO2のエネルギーバンドギャップは3eVであり、400nmの光エネルギーに相当する。したがって、この値よりも大きなエネルギーを持つ短波長の光は、TiO2に吸収されて光触媒作用を示す。そして、光触媒膜を形成する物質によっては、このエネルギーバンドギャップの値が小さくなったりする。また、不純物によってもエネルギーバンドギャップの値は変動するので、光触媒作用は紫外線照射に限定されない。
【０００６】
なお、前記光触媒膜は、光触媒作用を有する金属酸化物の微粒子から成る粉体を水もしくはエタノールなどの適当なバインダー成分に分散させて、ガラスバルブの外周面に塗布後、焼成して形成している。また、光触媒作用を有する金属酸化物の微粒子を、アルコキシド法で塗布後、高温焼成して光触媒膜を形成することも知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記光触媒作用（光触媒機能）を利用して、構造材用のガラス成形体に自己クリーニング性を付与することを試みた。すなわち、600〜650℃の温度から急冷処理によって強化したソーダライム系ガラス成形体面に、光触媒作用を有する金属酸化物の微粒子を、水やエタノールなどのバインダー成分に分散させた液を塗布し乾燥後、600〜650℃の温度で焼成し、光触媒膜を形成・具備させた。そして、この光触媒膜は、外界から受けた光もしくは紫外線により触媒活性化し、光触媒膜面に付着もしくは接触した有機物を容易に分解・除去，殺菌・脱臭など行う機能を備えているが、ガラス成形体自体の機械的な強度が低下しているという問題がある。つまり、ガラス成形体は、急冷処理によって表面に発生させた歪み（強化層）が、光触媒膜を形成する600〜650℃での焼成温度で消滅もしくは除去され、耐衝撃強度の低下（もしくは機械的強度の低下）となって、結果的に所要の機械的な強度および光触媒作用を兼ね備えたガラス成形体として機能しないことになる。
【０００８】
本発明は良好な光触媒作用および機械的な強度を兼ね備えたガラス成形体を容易に得ることができる製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ソーダライムガラス製の成形ガラス基体の少なくとも一方の面に光触媒作用を有するTiO 2 微粒子が分散されたアルコキシドチタネート系化合物の溶液を塗布する工程と；前記成形ガラス基体を600〜650℃の温度まで加熱し、前記アルコキシドチタネート系化合物を焼成してTiO2を主成分とする光触媒膜を形成し、600〜650℃の温度からほぼ一様な急冷処理を施して、成形ガラス基体面に歪みの発生によって強化層を設ける工程と；を有することを特徴とするガラス成形体の製造方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、ソーダライムガラス製の成形ガラス基体の少なくとも一方の面に光触媒作用を有するTiO 2 微粒子が分散されたアルコキシドチタネート系化合物の溶液を塗布する工程と；前記成形ガラス基体面に塗布した前記アルコキシドチタネート系化合物を加熱によって、一次焼成する工程と；前記成形ガラス基体を600〜650℃の温度まで加熱し、前記アルコキシドチタネート系化合物を焼成してTiO2を主成分とする光触媒膜を形成し、600〜650℃の温度からほぼ一様な急冷処理を施して、成形ガラス基体面に歪みの発生によって強化層を設ける工程と；を有することを特徴とするガラス成形体の製造方法である。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２記載のガラス成形体の製造方法において、急冷処理を、気体の一様な吹き付けで行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３記載のガラス成形体の製造方法において、急冷処理の気体が、空気もしくは空気を主体とした気体であることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、板状のガラス基体は、ソーダライムガラスにて形成されたものであり、たとえば建築材用，車両用，あるいは照明器具用など、その用途に応じて構造・形状とともに適宜選択される。
【００１４】
本発明に係るガラス成形体おいて、表面強化されたガラス基体面に設けられた光触媒膜は、TiO2を主体としたものである。ここで、特に、結晶性TiO2を主体とした微粒子たとえば平均粒径 5〜70nm程度のもの、さらにはアナターゼ型結晶のTiO2が好ましい。また、前記光触媒膜は、P，B，Al，Sb，Sn，Kの酸化物中から選ばれた少なくとも１種を含んでいることが望ましい。すなわち P，B，Al，Sb，Sn，Kの酸化物成分を重量比で0.1〜15％程度添加配合しておくと、光触媒膜の膨脹係数がガラス基体の膨脹係数と近くなるため（ガラス基体面との濡れ性もよい）、耐剥離性のすぐれた光触媒膜として機能するからである。
【００１５】
さらに、前記ガラス基体面に光触媒膜を直接設けた構成を採ってもよいが、ガラス基体面と光触媒膜との間に、SiO2層を下地層として介在・配置した構成を採った場合は、ガラス基体側からの不所望な元素成分が光触媒膜に侵入することなど防止され、光触媒作用の長寿命化が図られる。
【００１６】
前記光触媒膜の形成およびガラス基体の強化は、次のようになされる。たとえば平均粒径5nm未満のTiO2微粒子と、平均粒径5〜70nmのTiO2微粒子とを、たとえばテトライソプロピルチタネートモノマーもしくはテトライソプロピルチタネートポリマーなどのアルコキシチタネート系化合物の溶液に、添加分散させて調製した懸濁・分散液をガラス基体面に塗布し、要すれば仮焼成した後、急冷処理によってガラス基体に歪みが発生するような温度まで加熱して、金属酸化物微粒子の焼付（焼成）を行ってから、たとえば圧縮空気を全体的にほぼ一様に吹き付けて、急冷処理することによって、所要の光触媒体を形成するとともに、ガラス基体を強化処理できる。さらに詳しくは、たとえばチタンのアルコキシド溶液に平均粒径5〜10nm程度のアナターゼ型結晶のTiO2微粒子を懸濁・分散液をガラス基体面に塗布し、ガラス軟化点付近温度での焼成によって、チタンアルコキシド成分から平均粒径5nm未満のTiO2を結晶化させる一方、急冷処理してガラス基体面に歪み層を形成させて機械的に強化したとき、チタンアルコキシド成分で形成される光学系膜と同程度の硬度，強度と、平均粒径5〜70nmのTiO2微粒子のみで形成される光触媒膜と同程度の光触媒作用を呈する光触媒体を備えた強化ガラス成形体が得られる。
【００１７】
ここでの急冷処理は、ガラス基体面全体に亘ってほぼ一様な歪み層を形成して、所要の機械的な強度を付与するために、冷却用気体を全面的にほぼ一様に吹き付ける必要があり、この冷却用気体としては、たとえば圧縮空気，窒素ガスなどいろいろのものを使用できるが、コスト面などから空気もしくは空気を主体とした混合ガスが好ましい。
【００１８】
本発明では、表面強化されたガラスを基体とし、このガラス基体面にTiO2を主体とし、0.2〜 0.4μmの膜厚を有する光触媒膜を設けた構成を採ることによって、耐衝撃強度などにすぐれた構造材などとして機能する一方、表面の光触媒膜が付着もしくは接触する有機物の分解・除去などを行うので、耐汚染性や殺菌性に寄与するガラス成形体として利用できる。
【００１９】
本発明では、光触媒膜とガラス基体との間にSiO2を主体とした下地層が介在させることによって、光触媒膜の劣化などが防止・抑制されるので、上記作用・効果の長寿命化が図られる。
【００２０】
本発明のTiO2がアナターゼ型結晶であると、光触媒作用が助長される。
【００２１】
本発明では、光触媒膜にP，B，Al，Sb，Sn，Kの酸化物中の少なくとも１種を含有させることによって、ガラス基体面との耐剥離性，密着・接着性が向上し、耐久性のすぐれたガラス成形体として機能する。
【００２２】
本発明では、ガラス成形体を、光源の制光体とすることにより、耐久性のすぐれた耐汚染性や殺菌性を有する照明器具として機能する。
【００２３】
請求項１の発明では、ガラス基体面の急冷による強化処理が、アルコキシドチタネート系化合物の焼成工程の加熱を利用して行われるので、煩雑な作業など要せずに、また、ガラス基体面に所要の一様な歪みを発生させて、全体的に一様な強化層が確実に形成される。つまり、機械的な強度および耐汚染性や殺菌性を備えたガラス成形体を、歩留まりよく、低コストで提供できる。
【００２４】
請求項２の発明では、アルコキシドチタネート系化合物の焼成に先立って、塗布したアルコキシドチタネート系化合物を一次焼成するため、前記請求項１記載の作用が、より容易に、かつ確実になされる。請求項３の発明では、急冷処理を気体の一様な吹き付けで行うため、請求項１または２記載の急冷処理がより容易に、かつ一様に進行する。
【００２５】
請求項４の発明では、急冷処理が空気もしくは空気を主体とした気体であるため、より低コストおよび汎用性あるガラス成形体の製造方法となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下図１〜図３を参照して本発明の実施例を説明する。
実施例１
【００２７】
図１は、この実施例に係るガラス成形体の要部構成例を断面的に示したもので、１は厚さ 5mm，幅 300mm，長さ 300mmのガラス基板（たとえばソーダライムガラス板）、1aは前記ガラス基板１の表面強化層（歪み発生層）、２は前記ガラス基板１の表面強化層1a面に設けられた光触媒膜である。ここで、光触媒膜２は結晶性のTiO2微粒子および結晶性微粒子を分散・担持する光触媒作用を有するTiO2超微粒子領域で形成されている。
【００２８】
次に、前記ガラス成形体の製造方法例を説明する。先ず、テトライソプロピルチタネートモノマーをグリセリンおよびアセチルアセトンでキレート化したもの、ガラス質形成剤（B2O3）を、酢酸エチル−エタノール系混合溶媒に加えて溶液化した後、この混合溶液中に、平均粒径7nm，比表面積300m2／gのアナターゼ結晶型のTiO2超微粒子を分散・懸濁させて、懸濁液を調製する。この懸濁液中に、予め用意しておいた厚さ5mmのソーダライムガラス基板（300×300mm）を浸漬し塗布した後、300℃×15分間仮焼成処理を施してから、600〜650℃×15分間焼成処理を施し、アナターゼ結晶型のTiO2微粒子およびTiO2超微粒子相を主体とする膜厚0.2〜0.4μm程度の光触媒膜を形成してから、前記光触媒膜形成したソーダライムガラス基板の両面に、約3分間，圧縮空気をほぼ一様に吹き付けて、前記ソーダライムガラス基板を600〜650℃から急冷処理して、光触媒膜付きのガラス成形体を作成した。
【００２９】
前記光触媒膜付きのガラス成形体を厚さ方向に切断して、ソーダライムガラス基板の断面状態を検査したところ、表面がほぼ一定の深さに亘って一様に歪みが発生し、強化層1aを形成していることが確認された。また、ソーダライムガラス基板１に対する光触媒膜２の接続状態も強固で、耐剥離性もすぐれていた。
【００３０】
さらに、上記光触媒膜付きのガラス成形体に、厚さ方向から衝撃を加えても、従来の強化ガラスの強度と変わることなく、すぐれた耐衝撃性を有していた。また、このガラス成形体の光触媒膜面に煙草のヤニを付着させて、日光の当たるところに吊り下げ放置して、光触媒膜の触媒作用による分解・除去の状態を観察したところ、十分な清浄化作用が確認された。
【００３１】
なお、上記では、光触媒膜を形成するときの光触媒成分懸濁液に、B2O3を添加したが、B2O3の代りにAl2O3，Sb2O3などを用いても同様の結果が認められた。また、B2O3などを添加しなくとも、光触媒膜の耐剥離性は実用上問題にならなかった。
実施例２
【００３２】
図２は、この実施例に係るガラス成形体の要部構成例を断面的に示したもので、１は厚さ5mm，幅300mm，長さ300mmのガラス基板（たとえばソーダライムガラス板）、1aは前記ガラス基板１の表面強化層（歪み発生層）、３は前記ガラス基板１の表面強化層1a面に設けられた下地層（もしくは保護層）としてのSiO2膜、２は前記下地層３面に設けられた光触媒膜である。ここで、光触媒膜２は結晶性のTiO2微粒子および結晶性微粒子を分散・担持する光触媒作用を有するTiO2超微粒子領域で形成されている。
【００３３】
次に、前記ガラス成形体の製造方法例を説明する。先ず、有機ケイ素化合物、たとえばテトラエチルシリケートをエチルアルコールなどの溶剤に溶解した溶液を用意した。また、テトライソプロピルチタネートモノマーをグリセリンおよびアセチルアセトンでキレート化したもの、ガラス質形成剤（P2O5）を、酢酸エチル−エタノール系混合溶媒に加えて溶液化した後、この混合溶液中に、平均粒径7nm，比表面積300m2／gのアナターゼ結晶型のTiO2超微粒子を分散・懸濁させて、懸濁液を調製する。
【００３４】
次いで、有機ケイ素化合物溶液中に、予め用意しておいた厚さ 5mmのソーダライムガラス基板（300×300mm）を浸漬し塗布した後、 500℃×15分間焼成処理を施して、厚さ0.01〜1μm程度の SiO2膜を形成する。その後、前記 SiO2膜を形成したソーダライムガラス基板をTi系懸濁液中に浸漬法で塗布してから、 300℃×15分仮焼成処理を施したる。引き続いて 600〜 650℃×15分間焼成処理を施し、アナターゼ結晶型の TiO2微粒子およびTiO2超微粒子相を主体とする膜厚0.2〜0.4μm程度の光触媒膜を形成してから、前記光触媒膜形成したソーダライムガラス基板の両面に、約3分間，圧縮空気をほぼ一様に吹き付けてソーダライムガラス基板を急冷処理して、光触媒膜付きのガラス成形体を作成した。
【００３５】
前記光触媒膜付きのガラス成形体を厚さ方向に切断して、ソーダライムガラス基板の断面状態を検査したところ、表面がほぼ一定の深さに亘って一様に歪みが発生し、強化層を形成していることが確認された。また、ソーダライムガラス基板１に対する下地層３および光触媒膜２の接続状態も強固で、耐剥離性もすぐれていた。
【００３６】
さらに、上記光触媒膜付きのガラス成形体に、厚さ方向から衝撃を加えても、従来の強化ガラスの強度と変わることなく、すぐれた耐衝撃性を有していた。また、このガラス成形体の光触媒膜２面に煙草のヤニを付着させて、日光の当たるところに吊り下げ放置して、光触媒膜２の触媒作用による分解・除去の状態を観察したところ、十分な清浄化作用が確認されるとともに、下地層３の介在によって光触媒膜２がソーダライムガラス基板１側からの悪影響も回避され、長期間に亘って所要の光触媒作用を保持することも確認された。
【００３７】
図３は、上記光触媒膜付きのガラス成形体の応用例を示したものである。すなわち、上記製造方法で製造したガラス成形体を照明器具の制光体とした実施例の要部構成を断面的に示したものである。図３において、４は器具本体、５は前記器具本体４が備えている光源用ソケット、６は前記光源用ソケット５に装着された光源（ランプ）、７は前記光源６の発光を所定方向に反射・集光して放射する反射鏡、８は前記反射鏡７に対向して器具本体４の光放射部に装着・配置された制光体である。ここで、制光体８は前記光触媒膜付きのガラス成形体で、表面強化されたガラス基体１，このガラス基体の表面強化面に設けられた下地層３および下地層３面に設けられた光触媒作用を有する金属酸化物を主体とした光触媒膜で形成されている。
【００３８】
上記構成の照明器具においては、制光体８が強化ガラスで形成されているので、外力などの衝撃を受けて破損する懸念も解消され、信頼性の高い照明器具として使用できるだけでなく、制光体８の前面側に浮遊し、制光体８の光触媒膜に被着もしくは接触した有機物成分を容易に分解・除去，脱臭したり、あるいは周辺部に浮遊する菌の殺菌なども併せて行う。つまり、照明用光源と殺菌・脱臭などを兼ねた照明器具として機能することになる。
【００３９】
なお、上記では、光触媒膜を形成するときの光触媒成分懸濁液に、P2O5を添加したが、P2O5の代りに B2O3，Al2O3，Sb2O3などを用いても同様の結果が認められた。また、P2O5などを添加しなくとも、光触媒膜の耐剥離性は実用上問題にならなかった。
【００４０】
本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえば、ガラス成形体のガラス素材は、ソーダライムガラス以外に、パイレックスガラスなどでもよく、またその形態，厚さなども用途に応じて任意に選択できる。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１または２の発明によれば、耐衝撃強度などにすぐれた構造材などとして機能する一方、表面の光触媒膜が付着もしくは接触する有機物の分解・除去などを行うので、耐汚染性や殺菌性に寄与する建築材，車両用ガラス材，照明器具部材などとして利用できる光触媒膜付きソーダライムガラス製強化ガラス成形体を、歩留まりよく、低コストで提供できる。
【００４２】
請求項３および４の発明によれば、急冷処理が容易、かつ一様に行われるので、低コストで歩留まりよく、光触媒膜付き強化ガラス成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例のガラス成形体の要部構成を模式的に示す断面図。
【図２】第２実施例のガラス成形体の要部構成を模式的に示す断面図。
【図３】照明装置の実施例について要部構成を示す断面図。
【符号の説明】
１……ガラス基体
1a……ガラス強化層
２……光触媒膜
３……下地層
４……器具本体
５……光源用ソケット
６……光源
７……反射鏡
８……制光体
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒膜を備えた強化ガラス成形体，強化ガラス成形体を利用した照明器具および強化ガラス成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば窓など建物や車両などの明かり取り、あるいは照明器具の制光体などとして、ガラス成形体（たとえばガラス板）が使用されている。また、この種のガラス成形体は、一般的に耐衝撃性など機械的な強度が劣り、たとえば外的衝撃などを受けると、容易に割れ，損傷などを起こすので、構造材としての利用や取り扱いには要注意である。このような機械的な強度の問題に対しては、(1)ガラス成形体の厚さを厚くしたり、(2)ガラスの軟化点付近の加熱状態から急冷して表面の歪み層発生による強化、あるいは(3)ガラス成分の一部をイオン交換して表面の歪み層発生による強化が知られている。
【０００３】
一方、ガラス成形体は、一般的に電気絶縁性なども良好で、たとえば油成分や煙草のヤニなどを静電気的に吸着（付着）し易く、これによって汚染などを招来するので、煩雑な清浄化操作などが不可欠である。すなわち、油成分や煙草のヤニなど（有機物）の付着・汚染に対しては、洗剤など併用した清浄化処理を施すことになるが、機械的な破損に伴う怪我発生の恐れも大きく、清浄化操作も必然的に煩雑化することになる。
【０００４】
ところで、近時、放電により紫外線を放射する水銀を封有した放電ランプのガラスバルブ外周面（外表面）に、光触媒作用を有する物質（たとえばTiO2…酸化チタン）膜を設けた放電ランプが知られている（特開平1-169866号公報）。この放電ランプの場合は、バルブの外周面に設けた光触媒膜が、放電ランプ内部から放出される紫外線を受けると表面が活性化し、酸化力を有するようになり、付着もしくは接触した有機物を酸化・分解して、脱臭や防汚などに寄与する。
【０００５】
ここで、光触媒反応を示す照射光の波長は、光触媒膜を形成する物質のエネルギーバンドギャップに依存し、たとえばTiO2のエネルギーバンドギャップは3eVであり、400nmの光エネルギーに相当する。したがって、この値よりも大きなエネルギーを持つ短波長の光は、TiO2に吸収されて光触媒作用を示す。そして、光触媒膜を形成する物質によっては、このエネルギーバンドギャップの値が小さくなったりする。また、不純物によってもエネルギーバンドギャップの値は変動するので、光触媒作用は紫外線照射に限定されない。
【０００６】
なお、前記光触媒膜は、光触媒作用を有する金属酸化物の微粒子から成る粉体を水もしくはエタノールなどの適当なバインダー成分に分散させて、ガラスバルブの外周面に塗布後、焼成して形成している。また、光触媒作用を有する金属酸化物の微粒子を、アルコキシド法で塗布後、高温焼成して光触媒膜を形成することも知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記光触媒作用（光触媒機能）を利用して、構造材用のガラス成形体に自己クリーニング性を付与することを試みた。すなわち、600〜650℃の温度から急冷処理によって強化したソーダライム系ガラス成形体面に、光触媒作用を有する金属酸化物の微粒子を、水やエタノールなどのバインダー成分に分散させた液を塗布し乾燥後、600〜650℃の温度で焼成し、光触媒膜を形成・具備させた。そして、この光触媒膜は、外界から受けた光もしくは紫外線により触媒活性化し、光触媒膜面に付着もしくは接触した有機物を容易に分解・除去，殺菌・脱臭など行う機能を備えているが、ガラス成形体自体の機械的な強度が低下しているという問題がある。つまり、ガラス成形体は、急冷処理によって表面に発生させた歪み（強化層）が、光触媒膜を形成する600〜650℃での焼成温度で消滅もしくは除去され、耐衝撃強度の低下（もしくは機械的強度の低下）となって、結果的に所要の機械的な強度および光触媒作用を兼ね備えたガラス成形体として機能しないことになる。
【０００８】
本発明は良好な光触媒作用および機械的な強度を兼ね備えたガラス成形体を容易に得ることができる製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ソーダライムガラス製の成形ガラス基体の少なくとも一方の面に光触媒作用を有するTiO 2 微粒子が分散されたアルコキシドチタネート系化合物の溶液を塗布する工程と；前記成形ガラス基体を600〜650℃の温度まで加熱し、前記アルコキシドチタネート系化合物を焼成してTiO2を主成分とする光触媒膜を形成し、600〜650℃の温度からほぼ一様な急冷処理を施して、成形ガラス基体面に歪みの発生によって強化層を設ける工程と；を有することを特徴とするガラス成形体の製造方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、ソーダライムガラス製の成形ガラス基体の少なくとも一方の面に光触媒作用を有するTiO 2 微粒子が分散されたアルコキシドチタネート系化合物の溶液を塗布する工程と；前記成形ガラス基体面に塗布した前記アルコキシドチタネート系化合物を加熱によって、一次焼成する工程と；前記成形ガラス基体を600〜650℃の温度まで加熱し、前記アルコキシドチタネート系化合物を焼成してTiO2を主成分とする光触媒膜を形成し、600〜650℃の温度からほぼ一様な急冷処理を施して、成形ガラス基体面に歪みの発生によって強化層を設ける工程と；を有することを特徴とするガラス成形体の製造方法である。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２記載のガラス成形体の製造方法において、急冷処理を、気体の一様な吹き付けで行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３記載のガラス成形体の製造方法において、急冷処理の気体が、空気もしくは空気を主体とした気体であることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、板状のガラス基体は、ソーダライムガラスにて形成されたものであり、たとえば建築材用，車両用，あるいは照明器具用など、その用途に応じて構造・形状とともに適宜選択される。
【００１４】
本発明に係るガラス成形体おいて、表面強化されたガラス基体面に設けられた光触媒膜は、TiO2を主体としたものである。ここで、特に、結晶性TiO2を主体とした微粒子たとえば平均粒径 5〜70nm程度のもの、さらにはアナターゼ型結晶のTiO2が好ましい。また、前記光触媒膜は、P，B，Al，Sb，Sn，Kの酸化物中から選ばれた少なくとも１種を含んでいることが望ましい。すなわち P，B，Al，Sb，Sn，Kの酸化物成分を重量比で0.1〜15％程度添加配合しておくと、光触媒膜の膨脹係数がガラス基体の膨脹係数と近くなるため（ガラス基体面との濡れ性もよい）、耐剥離性のすぐれた光触媒膜として機能するからである。
【００１５】
さらに、前記ガラス基体面に光触媒膜を直接設けた構成を採ってもよいが、ガラス基体面と光触媒膜との間に、SiO2層を下地層として介在・配置した構成を採った場合は、ガラス基体側からの不所望な元素成分が光触媒膜に侵入することなど防止され、光触媒作用の長寿命化が図られる。
【００１６】
前記光触媒膜の形成およびガラス基体の強化は、次のようになされる。たとえば平均粒径5nm未満のTiO2微粒子と、平均粒径5〜70nmのTiO2微粒子とを、たとえばテトライソプロピルチタネートモノマーもしくはテトライソプロピルチタネートポリマーなどのアルコキシチタネート系化合物の溶液に、添加分散させて調製した懸濁・分散液をガラス基体面に塗布し、要すれば仮焼成した後、急冷処理によってガラス基体に歪みが発生するような温度まで加熱して、金属酸化物微粒子の焼付（焼成）を行ってから、たとえば圧縮空気を全体的にほぼ一様に吹き付けて、急冷処理することによって、所要の光触媒体を形成するとともに、ガラス基体を強化処理できる。さらに詳しくは、たとえばチタンのアルコキシド溶液に平均粒径5〜10nm程度のアナターゼ型結晶のTiO2微粒子を懸濁・分散液をガラス基体面に塗布し、ガラス軟化点付近温度での焼成によって、チタンアルコキシド成分から平均粒径5nm未満のTiO2を結晶化させる一方、急冷処理してガラス基体面に歪み層を形成させて機械的に強化したとき、チタンアルコキシド成分で形成される光学系膜と同程度の硬度，強度と、平均粒径5〜70nmのTiO2微粒子のみで形成される光触媒膜と同程度の光触媒作用を呈する光触媒体を備えた強化ガラス成形体が得られる。
【００１７】
ここでの急冷処理は、ガラス基体面全体に亘ってほぼ一様な歪み層を形成して、所要の機械的な強度を付与するために、冷却用気体を全面的にほぼ一様に吹き付ける必要があり、この冷却用気体としては、たとえば圧縮空気，窒素ガスなどいろいろのものを使用できるが、コスト面などから空気もしくは空気を主体とした混合ガスが好ましい。
【００１８】
本発明では、表面強化されたガラスを基体とし、このガラス基体面にTiO2を主体とし、0.2〜 0.4μmの膜厚を有する光触媒膜を設けた構成を採ることによって、耐衝撃強度などにすぐれた構造材などとして機能する一方、表面の光触媒膜が付着もしくは接触する有機物の分解・除去などを行うので、耐汚染性や殺菌性に寄与するガラス成形体として利用できる。
【００１９】
本発明では、光触媒膜とガラス基体との間にSiO2を主体とした下地層が介在させることによって、光触媒膜の劣化などが防止・抑制されるので、上記作用・効果の長寿命化が図られる。
【００２０】
本発明のTiO2がアナターゼ型結晶であると、光触媒作用が助長される。
【００２１】
本発明では、光触媒膜にP，B，Al，Sb，Sn，Kの酸化物中の少なくとも１種を含有させることによって、ガラス基体面との耐剥離性，密着・接着性が向上し、耐久性のすぐれたガラス成形体として機能する。
【００２２】
本発明では、ガラス成形体を、光源の制光体とすることにより、耐久性のすぐれた耐汚染性や殺菌性を有する照明器具として機能する。
【００２３】
請求項１の発明では、ガラス基体面の急冷による強化処理が、アルコキシドチタネート系化合物の焼成工程の加熱を利用して行われるので、煩雑な作業など要せずに、また、ガラス基体面に所要の一様な歪みを発生させて、全体的に一様な強化層が確実に形成される。つまり、機械的な強度および耐汚染性や殺菌性を備えたガラス成形体を、歩留まりよく、低コストで提供できる。
【００２４】
請求項２の発明では、アルコキシドチタネート系化合物の焼成に先立って、塗布したアルコキシドチタネート系化合物を一次焼成するため、前記請求項１記載の作用が、より容易に、かつ確実になされる。請求項３の発明では、急冷処理を気体の一様な吹き付けで行うため、請求項１または２記載の急冷処理がより容易に、かつ一様に進行する。
【００２５】
請求項４の発明では、急冷処理が空気もしくは空気を主体とした気体であるため、より低コストおよび汎用性あるガラス成形体の製造方法となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下図１〜図３を参照して本発明の実施例を説明する。
実施例１
【００２７】
図１は、この実施例に係るガラス成形体の要部構成例を断面的に示したもので、１は厚さ 5mm，幅 300mm，長さ 300mmのガラス基板（たとえばソーダライムガラス板）、1aは前記ガラス基板１の表面強化層（歪み発生層）、２は前記ガラス基板１の表面強化層1a面に設けられた光触媒膜である。ここで、光触媒膜２は結晶性のTiO2微粒子および結晶性微粒子を分散・担持する光触媒作用を有するTiO2超微粒子領域で形成されている。
【００２８】
次に、前記ガラス成形体の製造方法例を説明する。先ず、テトライソプロピルチタネートモノマーをグリセリンおよびアセチルアセトンでキレート化したもの、ガラス質形成剤（B2O3）を、酢酸エチル−エタノール系混合溶媒に加えて溶液化した後、この混合溶液中に、平均粒径7nm，比表面積300m2／gのアナターゼ結晶型のTiO2超微粒子を分散・懸濁させて、懸濁液を調製する。この懸濁液中に、予め用意しておいた厚さ5mmのソーダライムガラス基板（300×300mm）を浸漬し塗布した後、300℃×15分間仮焼成処理を施してから、600〜650℃×15分間焼成処理を施し、アナターゼ結晶型のTiO2微粒子およびTiO2超微粒子相を主体とする膜厚0.2〜0.4μm程度の光触媒膜を形成してから、前記光触媒膜形成したソーダライムガラス基板の両面に、約3分間，圧縮空気をほぼ一様に吹き付けて、前記ソーダライムガラス基板を600〜650℃から急冷処理して、光触媒膜付きのガラス成形体を作成した。
【００２９】
前記光触媒膜付きのガラス成形体を厚さ方向に切断して、ソーダライムガラス基板の断面状態を検査したところ、表面がほぼ一定の深さに亘って一様に歪みが発生し、強化層1aを形成していることが確認された。また、ソーダライムガラス基板１に対する光触媒膜２の接続状態も強固で、耐剥離性もすぐれていた。
【００３０】
さらに、上記光触媒膜付きのガラス成形体に、厚さ方向から衝撃を加えても、従来の強化ガラスの強度と変わることなく、すぐれた耐衝撃性を有していた。また、このガラス成形体の光触媒膜面に煙草のヤニを付着させて、日光の当たるところに吊り下げ放置して、光触媒膜の触媒作用による分解・除去の状態を観察したところ、十分な清浄化作用が確認された。
【００３１】
なお、上記では、光触媒膜を形成するときの光触媒成分懸濁液に、B2O3を添加したが、B2O3の代りにAl2O3，Sb2O3などを用いても同様の結果が認められた。また、B2O3などを添加しなくとも、光触媒膜の耐剥離性は実用上問題にならなかった。
実施例２
【００３２】
図２は、この実施例に係るガラス成形体の要部構成例を断面的に示したもので、１は厚さ5mm，幅300mm，長さ300mmのガラス基板（たとえばソーダライムガラス板）、1aは前記ガラス基板１の表面強化層（歪み発生層）、３は前記ガラス基板１の表面強化層1a面に設けられた下地層（もしくは保護層）としてのSiO2膜、２は前記下地層３面に設けられた光触媒膜である。ここで、光触媒膜２は結晶性のTiO2微粒子および結晶性微粒子を分散・担持する光触媒作用を有するTiO2超微粒子領域で形成されている。
【００３３】
次に、前記ガラス成形体の製造方法例を説明する。先ず、有機ケイ素化合物、たとえばテトラエチルシリケートをエチルアルコールなどの溶剤に溶解した溶液を用意した。また、テトライソプロピルチタネートモノマーをグリセリンおよびアセチルアセトンでキレート化したもの、ガラス質形成剤（P2O5）を、酢酸エチル−エタノール系混合溶媒に加えて溶液化した後、この混合溶液中に、平均粒径7nm，比表面積300m2／gのアナターゼ結晶型のTiO2超微粒子を分散・懸濁させて、懸濁液を調製する。
【００３４】
次いで、有機ケイ素化合物溶液中に、予め用意しておいた厚さ 5mmのソーダライムガラス基板（300×300mm）を浸漬し塗布した後、 500℃×15分間焼成処理を施して、厚さ0.01〜1μm程度の SiO2膜を形成する。その後、前記 SiO2膜を形成したソーダライムガラス基板をTi系懸濁液中に浸漬法で塗布してから、 300℃×15分仮焼成処理を施したる。引き続いて 600〜 650℃×15分間焼成処理を施し、アナターゼ結晶型の TiO2微粒子およびTiO2超微粒子相を主体とする膜厚0.2〜0.4μm程度の光触媒膜を形成してから、前記光触媒膜形成したソーダライムガラス基板の両面に、約3分間，圧縮空気をほぼ一様に吹き付けてソーダライムガラス基板を急冷処理して、光触媒膜付きのガラス成形体を作成した。
【００３５】
前記光触媒膜付きのガラス成形体を厚さ方向に切断して、ソーダライムガラス基板の断面状態を検査したところ、表面がほぼ一定の深さに亘って一様に歪みが発生し、強化層を形成していることが確認された。また、ソーダライムガラス基板１に対する下地層３および光触媒膜２の接続状態も強固で、耐剥離性もすぐれていた。
【００３６】
さらに、上記光触媒膜付きのガラス成形体に、厚さ方向から衝撃を加えても、従来の強化ガラスの強度と変わることなく、すぐれた耐衝撃性を有していた。また、このガラス成形体の光触媒膜２面に煙草のヤニを付着させて、日光の当たるところに吊り下げ放置して、光触媒膜２の触媒作用による分解・除去の状態を観察したところ、十分な清浄化作用が確認されるとともに、下地層３の介在によって光触媒膜２がソーダライムガラス基板１側からの悪影響も回避され、長期間に亘って所要の光触媒作用を保持することも確認された。
【００３７】
図３は、上記光触媒膜付きのガラス成形体の応用例を示したものである。すなわち、上記製造方法で製造したガラス成形体を照明器具の制光体とした実施例の要部構成を断面的に示したものである。図３において、４は器具本体、５は前記器具本体４が備えている光源用ソケット、６は前記光源用ソケット５に装着された光源（ランプ）、７は前記光源６の発光を所定方向に反射・集光して放射する反射鏡、８は前記反射鏡７に対向して器具本体４の光放射部に装着・配置された制光体である。ここで、制光体８は前記光触媒膜付きのガラス成形体で、表面強化されたガラス基体１，このガラス基体の表面強化面に設けられた下地層３および下地層３面に設けられた光触媒作用を有する金属酸化物を主体とした光触媒膜で形成されている。
【００３８】
上記構成の照明器具においては、制光体８が強化ガラスで形成されているので、外力などの衝撃を受けて破損する懸念も解消され、信頼性の高い照明器具として使用できるだけでなく、制光体８の前面側に浮遊し、制光体８の光触媒膜に被着もしくは接触した有機物成分を容易に分解・除去，脱臭したり、あるいは周辺部に浮遊する菌の殺菌なども併せて行う。つまり、照明用光源と殺菌・脱臭などを兼ねた照明器具として機能することになる。
【００３９】
なお、上記では、光触媒膜を形成するときの光触媒成分懸濁液に、P2O5を添加したが、P2O5の代りに B2O3，Al2O3，Sb2O3などを用いても同様の結果が認められた。また、P2O5などを添加しなくとも、光触媒膜の耐剥離性は実用上問題にならなかった。
【００４０】
本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえば、ガラス成形体のガラス素材は、ソーダライムガラス以外に、パイレックスガラスなどでもよく、またその形態，厚さなども用途に応じて任意に選択できる。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１または２の発明によれば、耐衝撃強度などにすぐれた構造材などとして機能する一方、表面の光触媒膜が付着もしくは接触する有機物の分解・除去などを行うので、耐汚染性や殺菌性に寄与する建築材，車両用ガラス材，照明器具部材などとして利用できる光触媒膜付きソーダライムガラス製強化ガラス成形体を、歩留まりよく、低コストで提供できる。
【００４２】
請求項３および４の発明によれば、急冷処理が容易、かつ一様に行われるので、低コストで歩留まりよく、光触媒膜付き強化ガラス成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例のガラス成形体の要部構成を模式的に示す断面図。
【図２】第２実施例のガラス成形体の要部構成を模式的に示す断面図。
【図３】照明装置の実施例について要部構成を示す断面図。
【符号の説明】
１……ガラス基体
1a……ガラス強化層
２……光触媒膜
３……下地層
４……器具本体
５……光源用ソケット
６……光源
７……反射鏡
８……制光体
Claims (4)
- ソーダライムガラス製の成形ガラス基体の少なくとも一方の面に光触媒作用を有するTiO 2 微粒子が分散されたアルコキシドチタネート系化合物の溶液を塗布する工程と；
前記成形ガラス基体を600〜650℃の温度まで加熱し、前記アルコキシドチタネート系化合物を焼成してTiO2を主成分とする光触媒膜を形成し、600〜650℃の温度からほぼ一様な急冷処理を施して、成形ガラス基体面に歪みの発生によって強化層を設ける工程と；
を有することを特徴とするガラス成形体の製造方法。 - ソーダライムガラス製の成形ガラス基体の少なくとも一方の面に光触媒作用を有するTiO 2 微粒子が分散されたアルコキシドチタネート系化合物の溶液を塗布する工程と；
前記成形ガラス基体面に塗布した前記アルコキシドチタネート系化合物を加熱によって、一次焼成する工程と；
前記成形ガラス基体を600〜650℃の温度まで加熱し、前記アルコキシドチタネート系化合物を焼成してTiO2を主成分とする光触媒膜を形成し、600〜650℃の温度からほぼ一様な急冷処理を施して、成形ガラス基体面に歪みの発生によって強化層を設ける工程と；
を有することを特徴とするガラス成形体の製造方法。 - 急冷処理を、気体の一様な吹き付けで行うことを特徴とする請求項１または２記載のガラス成形体の製造方法。
- 急冷処理の気体が、空気もしくは空気を主体とした気体であることを特徴とする請求項３記載のガラス成形体の製造方法。
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