JP3356437B2 - 光触媒、その製造法及び多機能部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、二酸化チタン系の光触媒、その製造法及び
多機能部材に関する。

背景技術 近年、例えば悪臭や空気中の有害物質による汚染が問
題となっている。また生活排水や産業廃水などによる水
質汚染も広範囲に広がっており、環境汚染が重大な社会
問題となっている。

従来、悪臭や有害物質の除去には、酸やアルカリを用
いた吸収法、吸着剤を用いた吸着法等があるが、これら
の方法は廃液や使用済みの吸着剤の処理が必要である。
一方、半導体に光を照射すると強い還元作用を有する電
子と、強い酸化作用を有する正孔が生成し、半導体に接
触した分子種を酸化還元作用により分解することが知ら
れている。このような半導体の光触媒作用を利用するこ
とにより、有害物質の分解除去を行うことができる。

例えば特公平２−9850号には酸化チタンなどの光触媒
を用いて廃棄物中の有害物質を分解することが、また特
公平４−78326号には酸化チタンなどの光触媒を用いて
トイレのし尿臭、タバコの臭いなどを脱臭することが記
載されている。

その他にも、例えば特開平６−199542号、特開平６−
205974号、特開平６−279026号、特開平７−819号、特
開平７−241475号、特開平７−275704号、特開平７−30
3835号、特開平８−99041号、特開平８−81222号、特開
平８−126845号、特開平８−182934号等に酸化チタン系
の光触媒が記載されている。

また特開平８−131834号には光触媒用酸化チタンゾル
および光触媒作用を有する多機能部材が開示されてい
る。

しかしながら、これら従来技術の酸化チタン系の光触
媒はアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブ
ルカイト型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン
酸、オルトチタン酸などの酸化チタンあるいは水酸化チ
タン、含水酸化チタンなどを用いるもので、新規なより
高い活性を有する光触媒及びこれを用いた多機能部材が
求められていた。

本発明の課題は、新規なより高い活性を有する光触
媒、その製造法及びこれを用いた多機能部材を提供する
ことにある。

発明の開示 本発明は結晶構造が単斜晶系である二酸化チタン系光
触媒、その製造法及びこれを用た多機能部材に係る。

本発明の光触媒の二酸化チタンは結晶構造が単斜晶系
であることを特徴とし、格子定数 ａ＝12.163Å、ｂ＝
3.735Å、ｃ＝6.513Å、α＝γ＝90゜、β＝107.29゜で
示される。この単斜晶系二酸化チタンは、従来知られて
いるアナターゼ型、ルチル型又はブルカイト型二酸化チ
タンとは結晶構造を異にする二酸化チタンである。本発
明の単斜晶系二酸化チタンの単結晶のサイズは通常0.00
5〜0.1μｍ、好ましくは0.007〜0.05μｍ程度である。
本発明の単斜晶系二酸化チタンは単結晶の集合した多結
晶体であっても良い。

本発明の単斜晶系二酸化チタンは二酸化チタン水和物
繊維を80〜350℃で加熱処理し、次いで、360〜650℃で
加熱処理することにより得られる。原料として使用され
る二酸化チタン水和物としては特に制限されず、公知の
方法によつて得られるもの、例えばチタン酸アルカリ金
属を水、温水、無機酸、有機酸又はこれらの２種以上の
混合物で処理することによりアルカリ金属分を除去して
得られるものなどを挙げることができる。二酸化チタン
水和物を通常80〜350℃、好ましくは110〜200℃という
特定温度域で加熱処理することにより、単斜晶系８チタ
ン酸が得られる。80℃未満では、８チタン酸の組成を有
するものを得ることができない。一方350℃を越える
と、単斜晶系８チタン酸の形状が損なわれるおそれがあ
る。また加熱時間も特に制限はないが、通常２時間以
上、好ましくは３〜50時間程度、より好ましくは10〜30
時間程度とすればよい。加熱後は冷却してもよい。冷却
は特に制限されず公知の方法に従えばよく、例えば空冷
したり、機械的な冷却でもよくあるいはそれらを組み合
わせた冷却でもよい。

次いで、この単斜晶系８チタン酸を360〜650℃、好ま
しくは500〜650℃で加熱処理することにより、本発明の
単斜晶系二酸化チタンが得られる。加熱温度が360℃未
満では結晶化が充分に進行せず結晶化度の低い物質が得
られ、本発明の目的物を得ることができない。一方650
℃を越えると、アナターゼ型又はルチル型二酸化チタン
が生成し、やはり目的物を得ることができない。

本発明の単斜晶系二酸化チタンは粒子状、繊維状、ウ
ィスカー状、棒状、その他のいずれの形状でも良い。粒
子状の場合は通常0.005〜50μｍ、好ましくは0.01〜10
μｍ程度のサイズのものが好適である。また繊維状もし
くはウィスカー状の場合は繊維径が0.05〜２μｍ、好ま
しくは0.1〜１μｍ、繊維長は数100μｍ程度のものを得
ることもできるが、通常の繊維長は0.5〜30μｍ、好ま
しくは１〜20μｍ程度のものが好適である。

また本発明の単斜晶系二酸化チタンの比表面積は約１
〜500m²/g、好ましくは約３〜300m²/g、更に好ましくは
約５〜200m²/g程度が良い。本発明の単斜晶系二酸化チ
タンは小さな比表面積の場合でも大きな光触媒活性を有
し、従って単位比表面積当たりの活性は極めて大きいも
のである。

本発明の光触媒を、有機物質の合成反応や有害物質の
分解反応などの種々の光触媒反応或いは親水性付与反応
に用いるには、処理対象物質の存在下、該光触媒にその
バンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射
する。本発明の光触媒は、使用場面に応じて、溶媒に懸
濁した状態、支持体に保持あるいは被覆した状態、該光
触媒を粉末の状態、あるいは該粉末を粉砕した状態、さ
らには、該粉末を成形した状態等、任意の形態で用いる
ことができる。

酸化チタンの光触媒反応により分解あるいは酸化して
除去される有害物質としては、人体や生活環境に悪影響
を及ぼす物質やその可能性がある物質であり、たとえ
ば、種々の生物学的酸素要求物質、大気汚染物質などの
環境汚染物質や除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤など
の種々の農薬などの物質、細菌、放線菌、菌類、藻類、
カビ類などの微生物などが挙げられる。環境汚染物質と
しては、有機ハロゲン化合物、有機リン化合物やそれ以
外の有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、シアン化合
物、クロム化合物などの無機化合物が挙げられる。有機
ハロゲン化合物としては、具体的には、ポリ塩化ビフェ
ニル、フロン、トリハロメタン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン等が例示できる。有機ハロゲン化
合物、有機リン化合物以外の有機物質としては、具体的
には、界面活性剤や油類などの炭化水素類、アルデヒド
類、メルカプタン類、アルコール類、アミン類、アミノ
酸、蛋白質等が例示できる。また、窒素化合物として
は、具体的には、アンモニア、窒素酸化物が例示でき
る。

親水性反応を利用して鏡、ガラス、眼鏡などを曇らな
いようにしたり、外壁などの汚れを防止することができ
る。また、内視鏡などを利用してガン細胞を治療するこ
ともできる。

バンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光とし
ては、紫外線を含有した光が好ましく、たとえば、太陽
光や蛍光灯、ブラックライト、ハロゲンランプ、キセノ
ンフラッシュランプ、水銀灯などの光を用いることがで
きる。特に300〜400nmの近紫外線を含有した光が好まし
い。光の照射量や照射時間などは処理対象物質の量など
によって適宜設定できる。

二酸化チタンの光触媒活性を測定する１つの方法とし
て、ヨウ素生成試験がある。これは試料の二酸化チタン
の粉末をヨウ化カリウム水溶液に分散させ、ブラックラ
イトを照射した時のヨウ素生成量を吸光光度計により測
定し、その量により光触媒活性を測定するものである。

この測定方法により本発明の単斜晶系二酸化チタンの
光触媒活性を測定すると、単位比表面積当たりの活性は
従来の酸化チタン系の光触媒に比べて顕著である。本発
明の多機能部材は上記単斜晶系である二酸化チタン系光
触媒を用いることにより得られる。例えば上記光触媒を
基材中に含有させたり、上記光触媒を含有する塗液を基
材表面に塗布して膜を形成したり、上記光触媒を含有す
るフィルムを基材表面に積層したり、その他任意の方法
により得ることができる。

基材としては、陶磁器、セラミック、金属、ガラス、
プラスチック、木材あるいはそれらの複合物等を例示で
きる。基材の形状もどのようなものでもよく、球状物、
円柱物、円筒物、タイル、壁材、床材等の板状物などの
単純形状のものでも、衛生陶器、洗面台、浴槽、流し台
などの複雑形状のものでも良い。その他、カーブミラ
ー、標識、反射板、トンネル内装板、トンネル照明、外
壁、屋根、サッシ、鏡、ショーケース、冷蔵・冷凍ショ
ーケース、ショーウインドウ、看板、ガラス温室、ビニ
ルハウス、ディスプレー、太陽電池、眼鏡、光学レン
ズ、内視鏡レンズ、塗料、内装部材等に用いることがで
きる。基材表面も多孔質でも緻密質でもよい。

基材中に含有させる場合には、無機質バインダーとし
て、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系
ガラス等、また一般陶器用釉薬フリットなどが挙げられ
る。例えば、SiO₂−Al₂O₃−Na₂O/K₂Oフリットからなる
バインダー液中に、本発明の光触媒を分散させ、光触媒
をその一部がバインダー層から露出するように基材に付
着させ、次いで加熱してバインダー層を溶融せしめた
後、冷却してバインダー層を固化せしめることにより、
本発明の光触媒を含有した多機能基材が得られる。

光触媒を含有する塗液は、光触媒と塗液用バインダー
を混合することにより得られる。塗液用バインダーとし
ては、光触媒活性に対して耐性のあるバインダーが望ま
れ、例えばシロキサン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹
脂、ケイ酸ガラス等が挙げられる。また、層中において
混合された光触媒をより有効に利用するには、バインダ
ーとして透光性を有するものがより好適である。また、
汚れが付きにくい点を考えると、シロキサン樹脂、フッ
素樹脂等の発水性を有するものが好ましい。

塗液は通常の方法で塗布可能で、例えばスプレー・コ
ーティング、ディップ・コーティング、ロール・コーテ
ィング、スピン・コーティングなどの方法を挙げること
ができる。基材表面に塗布して膜を形成させる場合に
は、光触媒作用を有する層は基材の表面の全面に塗布し
ても良いし、一部に塗布しても良い。また、光触媒を含
有する塗液は、基材に直接塗布しても良いし、プライマ
ー層を介して塗布しても良い。特に基材が金属、ガラス
質の場合には、プライマー層を介する方が接着強度向上
の上で好ましい。

光触媒を含有するフィルムは、例えば離型紙上に光触
媒とバインダーの混合物を光触媒の一部がバインダー層
から露出するように、吹き付けて、硬化又は乾燥させ、
次いで離型紙を剥離して得られるが、これに限定される
ものではない。次いで得られたフィルムを基材の上に積
層又は貼着し、加熱してバインダー層を溶融せしめた後
に冷却することによって、基材表面に光触媒を含有する
フィルムの積層された多機能部材を得ることができる。

図面の簡単な説明 図１は実施例１で得られた単斜晶系二酸化チタンの透
過型電子顕微鏡（TEM）写真である。

発明を実施するための最良の形態 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を一層明瞭な
ものとする。

実施例１ アナターゼ型二酸化チタン粉末（平均粒径0.7μｍ）
と炭酸カリウム粉末（平均粒径３μｍ）を4:1（モル
比）の割合で混合し、これにフラツクスとしてK₂MoO₄を
10:80（モル百分率）で加え混合した。得られた混合物
の80gを100mlの白金ルツボに入れ、電気炉中にて1100℃
で４時間加熱溶融した。この熔融体を４℃／時の速度で
900℃まで徐冷し、その後室温（20℃）まで冷却し、繊
維状結晶の塊を得た。

得られた塊を水中で解繊し、更に水洗してフラツクス
を除去した後乾燥し、重量測定したところ、収率は99％
であつた。この繊維状結晶を粉末Ｘ線回折で同定した結
果、全てK₂Ti₄O₉相（チタン酸カリウム）であることを
確認した。また繊維の径は0.1〜１μｍ、長さは平均20
μｍ、最大50μｍ程度であつた。

このチタン酸カリウム繊維を、1N硝酸溶液100mlに対
して5gの割合で浸漬し、約３時間撹拌しながらK₂O成分
の抽出を行つた後水洗し、二酸化チタン水和物繊維を得
た。この二酸化チタン水和物繊維を200℃で10時間乾燥
し、得られた繊維状物を粉末Ｘ線回折で同定したとこ
ろ、全てH₂Ti₈O₁₇相を示し、単斜晶系８チタン酸の繊維
であることが確認された。なおK₂O成分の抽出によつ
て、元のK₂Ti₄O₉（チタン酸カリウム）の骨格構造を有
し、K⁺イオンがH⁺イオン又はH₃O⁺イオンにより置換され
た含水相であるH₂Ti₄O₉相が生成し、更に加熱乾燥によ
りH₂Ti₈O₁₇相が生成した。

更に８チタン酸繊維を550℃で２時間加熱し、繊維状
物を得た。このものは粉末Ｘ線回折の結果、単斜晶系の
結晶構造を有する二酸化チタンであることが確認され
た。該二酸化チタン繊維の長さ、機械的強度などはK₂O
成分抽出前のK₂Ti₄O₉（チタン酸カリウム）繊維と殆ど
変わらなかつた。図１にその透過径電子顕微鏡（TEM）
写真を示す。

得られた単斜晶系二酸化チタンの比表面積は7m²/gで
あった。試料0.1mol/lヨウ化カリウム水溶液中に分散さ
せ、ブラックライト（紫外線強度:3mW/cm²）を60分照射
した後、吸光光度計によりヨウ素生成量から求めた単位
比表面積当たりのヨウ素量は0.197mol/m²であった。

実施例２ 徐冷速度10℃／時で実施する以外は実施例１と同様に
して平均繊維長７μｍの単斜晶系二酸化チタン繊維を得
た。このものの比表面積は15m²/gであり、単位比表面積
当たりのヨウ素量は0.199mol/m²であった。

実施例３ 実施例１の単斜晶系二酸化チタンの繊維状物を硬質ボ
ールミルにて36時間粉砕して、得られた粒子状物をエタ
ノール中に分散し、上澄み液と沈降液を分離し、各液中
の粒子を分離して、その比表面積を測定すると、それぞ
れ210m²/g、56m²/gであり、得られた粒子状物の単位比
表面積当たりのヨウ素量は、それぞれ0.212mol/m²、0.1
95mol/m²であった。

比較例１ 比較のため市販の光触媒用二酸化チタン（TP−２、富
士チタン工業製、アナターゼ型）を用いて同様に測定し
た単位比表面積当たりのヨウ素量は0.076mol/m²であっ
た。

実施例４ テトラエチルオルソシリケート100部、エチルアルコ
ール80部、ｎ−プロピルアルコール20部、0.1N−塩酸５
部の混合物を、撹拌下24時間加熱し、テトラエチルシリ
ケート縮合物含有アルコール溶液を、調製した。この溶
液100部に対して、実施例２で得られた単斜晶系二酸化
チタン繊維20部を添加混合し溶液を調製し、スプレーコ
ート法によりアルミニウム板上に均質に塗布した。150
℃で30分間加熱処理し、膜厚20μｍの光触媒含有のコー
ティング層を有するアルミニウム板を得た。

実施例５ テトラエチルオルソシリケート100部、エチルアルコ
ール80部、ｎ−プロピルアルコール20部、0.1N−塩酸５
部の混合溶液を調製した。この溶液をポリ塩化ビニルか
らなる壁材シート上に、スプレーコート法により均質に
塗布し、80℃で乾燥させた。乾燥に伴い、シリケートは
加水分解及び縮重合され、無定形シリカの薄膜が壁材シ
ートの表面に形成された。次いで実施例４で調製したテ
トラエチルシリケート縮合物100部に対して、実施例１
で得られた単斜晶系二酸化チタン繊維10部を添加混合
し、スプレーコート法によりシート表面に塗布し、150
℃で30分間加熱処理し、無定形シリカをバインダー層と
して光触媒含有コーティング層を有する壁材シートを作
成した。

実施例６ 100×100×5mmのアルミナ基材（アルミナ純度96％）
の表面に、エチルシリケート40〔コルコート（株）〕10
0部、フリット〔No.01−4304 日本フェロー（株）〕20
部からなるバインダー層をスプレーコート法により形成
し乾燥した後に、実施例４にて調製したテトラエチルシ
リケート縮合物のアルコール溶液100部に対し、実施例
２で得た単斜晶系二酸化チタン繊維５部を添加混合し、
スプレーコート法により均質に塗布し、膜厚が５μｍの
コーティング層を形成した。バインダー層と二酸化チタ
ン層が積層された基材を、600℃に調整した加熱炉で処
理し、光触媒層の形成されたアルミナ部材を得た。

試験例１ 実施例４〜６で得たサンプルを、密閉容器内で、光源
（ブラックライト 紫外線強度 3mW/cm²）から8cmの距
離に配置し、メチルメルカプタンガスを初期濃度3ppmと
なるように容器内に注入し、30分間光照射した後の分解
率を求めた結果、実施例４では95％、実施例５では90
％、実施例６では85％と明らかに光触媒効果を有するこ
とが確認された。

一方、比較のために市販の光触媒用二酸化チタン（TP
−２）を用いた以外は実施例４と同様にして得られたサ
ンプルの分解率は５％であった。

産業上の利用可能性 本発明によれば、新規なより高い活性を有する光触
媒、その製造法及び多機能部材を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−183737（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−819（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−67124（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−275705（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−305018（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B32B 9/00 C01G 23/047

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】比表面積が１〜500m²/gであり、結晶構造
   が単斜晶系である二酸化チタン光触媒。
2. 【請求項２】請求の範囲第１項の光触媒を含有する光触
   媒性材料。
3. 【請求項３】請求の範囲第１項の光触媒を含有する被膜
   が基材表面に形成されている光触媒性材料。