JP2001335321A - 水酸化チタン、それを用いてなる光触媒体およびコーティング剤 - Google Patents

水酸化チタン、それを用いてなる光触媒体およびコーティング剤

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能彰 酒谷
Hironobu Koike
宏信 小池
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    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J37/031Precipitation
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    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光線を照射したときに優れた光触媒作用
を示す光触媒体の原料としての水酸化チタンを提供する
ことにある。また、本発明の目的は、可視光線を照射し
たときに優れた光触媒作用を示す光触媒体およびコーテ
ィング剤を提供する。 【解決手段】 水酸化チタンを400℃の空気中で焼成
した後の重量を基準に、窒素原子の含有量が3.3重量
%以上であることを特徴とする水酸化チタン、その水酸
化チタンを焼成してなる光触媒体およびその水酸化チタ
ンと溶媒とを含むコーティング剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水酸化チタン、それ
を用いてなる光触媒体及びコーティング剤に関する。詳
細には、可視光線を照射することによって高い光触媒作
用を示す光触媒体、その原料としての水酸化チタンおよ
びコーティング剤に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化チタンなどの光触媒体が示す光触媒
作用によって、水中の有機物や大気中のNOxを分解除
去することが検討されている。最近では、汎用性、利便
性から光源に可視光線を使った分解除去方法が注目さ
れ、可視光線を照射したときに優れた光触媒作用を示す
光触媒体の開発が期待されている。
【0003】従来より、光触媒体の製造方法として水酸
化チタンを焼成する方法が知られ、水酸化チタンは市販
もされている。
【0004】しかし、市販の水酸化チタンを既知の方法
で焼成するのでは、可視光線を照射したときに優れた光
触媒作用を示す光触媒体を得ることは困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可視
光線を照射したときに優れた光触媒作用を示す光触媒体
の原料としての水酸化チタンを提供することにある。ま
た、本発明の目的は、可視光線を照射したときに優れた
光触媒作用を示す光触媒体およびコーティング剤を提供
することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は光触媒体の
原料について検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。
【0007】すなわち、本発明は、水酸化チタンを40
0℃の空気中で焼成した後の重量を基準に、窒素原子の
含有量が3.3重量%以上であることを特徴とする水酸
化チタンを提供するものである。
【0008】また、本発明は、前記水酸化チタンを焼成
してなる光触媒体を提供するものである。
【0009】また、本発明は、前記水酸化チタンと溶媒
とを含むコーティング剤を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
水酸化チタンはTi(OH)2、Ti(OH)3、Ti
(OH)4またはH4TiO4なる組成式を有し、その化
学組成自体は公知であるが、本発明ではその水酸化チタ
ンに特定量の窒素を含有させたものが光触媒体の原料と
して好適であることが見出されたのである。すなわち、
本発明の水酸化チタンはその窒素原子の含有量が、当該
水酸化チタンを400℃の空気中で焼成した後の重量を
基準に、3.3重量%以上、好ましくは3.5重量%以
上である。窒素原子の含有量が3.3重量%未満の水酸
化チタンをそのまま焼成する場合、可視光線の照射によ
り十分な光触媒活性を示す酸化チタンを得ることが困難
である。ここでいう水酸化チタン中の窒素原子には、水
洗によって洗い流されるような窒素分は含まれず、例え
ば、当該水酸化チタンを水洗した後、元素分析によって
窒素量を測定することにより、求められる。
【0011】本発明の水酸化チタンは、X線光電子分光
法(以下、XPSという。)により8回分析して、チタ
ンの電子状態についての1回目と2回目の積算スペクト
ル及び7回目と8回目の積算スペクトルのうち、結合エ
ネルギー458eV〜460eVにあるそれぞれのピー
クを求め、1回目と2回目の積算スペクトルにあるピー
クの半価幅A1及び7回目と8回目の積算スペクトルに
あるピークの半価幅B1から、下記式(I) X1=B1/A1 (I) により算出される指数X1が0.76以上、0.80以
上、さらには0.83以上が好ましい。
【0012】積算スペクトルは、光電子分光測定装置
(ピーク位置を決めるための基準には炭素を使用す
る。)を用い、水酸化チタンについて、チタンの電子状
態を1回あたり60秒で2回分析(1回目、2回目)、
酸素の電子状態を1回あたり56秒で2回分析、炭素の
電子状態を1回あたり80秒で2回分析、チタンの電子
状態を1回あたり60秒で2回分析(3回目、4回
目)、酸素の電子状態を1回あたり56秒で2回分析、
炭素の電子状態を1回あたり80秒で2回分析、チタン
の電子状態を1回あたり60秒で2回分析(5回目、6
回目)、酸素の電子状態を1回あたり56秒で2回分
析、炭素の電子状態を1回あたり80秒で2回分析、チ
タンの電子状態を1回あたり60秒で2回分析(7回
目、8回目)、酸素の電子状態を1回あたり56秒で2
回分析、炭素の電子状態を1回あたり80秒で2回分
析、を順に行って各々XPSスペクトルを求めた後、チ
タンの電子状態についての1回目のXPSスペクトルと
2回目のXPSスペクトルとを積算して、及び7回目の
XPSスペクトルと8回目のXPSスペクトルとを積算
して求めることができる。前記の一連の分析は、分析時
及び分析と分析との間、水酸化チタンを大気中に暴露さ
せることなく行い、開始から終了迄の時間が30分以内
となるように行う。
【0013】半価幅は、得られた積算スペクトルのピー
クから求めることができる。詳細には、積算スペクトル
のピークの中で、結合エネルギー458eV〜460e
Vにあるチタンのピークから求めることができる。結合
エネルギー458eV〜460eVにチタンのピークが
2つ以上ある場合、それらピークの中で最も高いピーク
から求めることができる。
【0014】本発明の水酸化チタンは、非晶質であるこ
とが好ましい。非晶質の水酸化チタンを焼成することに
よって優れた光触媒活性を示す光触媒を得ることができ
る。尚、水酸化チタンの結晶構造はX線回折法で求める
ことができる。
【0015】本発明による特定量の窒素を含む水酸化チ
タンは、例えば、オキシ硫酸チタンを水に溶解し、氷水
で冷却しながら攪拌下でその水溶液にアンモニア水を添
加して固形物を沈澱させ、得られた固形物を温水洗浄、
乾燥する方法によって製造することができる。さらに、
水酸化チタンには成形加工を施してもよく、形状として
は例えば、粒子状、繊維状、薄膜状等が挙げられる。前
記の成形加工は、例えば、水酸化チタンを水またはアル
コール等の溶媒に分散させてスラリーとし、表面に凹凸
等を施した金属板等の表面にこのスラリーを塗布した
後、乾燥する方法等で行ってもよい。この方法によっ
て、特定の形状を有する水酸化チタンや、特定の表面を
有する薄膜状の水酸化チタン等を得ることができる。こ
のように、水酸化チタンを成形加工して形状をもたせる
ことによって、所定の形状の酸化チタンを簡易に製造す
ることが可能となる。例えば、繊維状の水酸化チタンを
用いれば、繊維状の酸化チタンを得ることができ、ま
た、薄膜状の水酸化チタンを用いれば、薄膜状の酸化チ
タンを得ることができる。
【0016】本発明のコーティング剤は、前記の窒素を
特定量含む水酸化チタンと溶媒とを含む。
【0017】コーティング剤は、水酸化チタンの焼成に
おいて十分な耐熱性を有する金属のような材料などに水
酸化チタンを塗布すること、または被覆することを容易
にし、かつ焼成後にその材料に高い光触媒活性を付与す
ることを可能とする。溶媒としては、塗布後または被覆
後に焼成した際、水酸化チタンを焼成して得られる酸化
チタン上に溶媒やその燃焼物が残存しないものが好まし
く、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類等が挙
げられる。
【0018】本発明の光触媒体は、前記の窒素を特定量
含む水酸化チタンを焼成してなる。
【0019】焼成は、水酸化チタンを酸化チタンに転移
させる温度であればよく一義的ではないが、通常、30
0℃以上、好ましくは350℃以上である。また、焼成
温度は600℃以下、さらには500℃以下が適当であ
る。焼成温度が高くなり過ぎると、得られる光触媒体の
触媒活性が低下することがある。
【0020】光触媒体の使用に際しては、例えば、可視
光線を透過するガラス容器に光触媒体と被処理液または
被処理気体とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長が4
30nm以上である可視光線を照射すればよい。光源と
しては、波長が430nm以上である可視光線、または
通常の光触媒反応で用いられている紫外光線を照射する
ものであれば制限されるものではなく、例えば太陽光
線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノ
ンランプ、水銀灯等が適用できる。照射時間は、光源の
強度、被処理液中の処理対象物質の初期濃度・目的濃度
等により適宜選択すればよい。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は本実施例に限定されるものではな
い。水酸化チタンおよび酸化チタンの結晶構造はX線回
折装置(商品名:RAD−IIA、理学電機製)を用い
て、X線回折により測定した。
【0022】実施例1 1Lフラスコに水360gを入れた後、攪拌下でオキシ
硫酸チタン(商品名:オキシ硫酸チタン、添川理化学
製)90gを混合し溶解した。次いで、氷水で冷却しな
がら25%アンモニア水(試薬特級、和光純薬工業製)
410gを90分で滴下して固形物を沈澱させ、固形物
を濾過後、60℃の温水で10回リパルプ洗浄し乾燥し
て水酸化チタンを得た。得られた水酸化チタンを60℃
の温水で洗浄し70℃で乾燥したものについて、窒素分
析装置(商品名:EMGA−2800、堀場製作所製)
を用い、溶融法により窒素含有量を測定した結果、窒素
原子換算で2.86重量%であった。また、水酸化チタ
ン100重量部を400℃の空気中で焼成した後の重量
は79.5重量部であった。この水酸化チタンの窒素含
有量は、当該水酸化チタンを400℃の空気中で焼成し
た後の重量に対する当該水酸化チタンを水洗した後に測
定し求めた水酸化チタン中窒素原子の重量の比として、
3.60重量%であった。また、この水酸化チタンにつ
き、光電子分光測定装置(商品名:XPS−7000、
理学電機製)を用いてXPSスペクトルを測定した結
果、半価幅A1は1.84eV、半価幅B1は1.76e
Vであり、指数X1は0.96であった。また、水酸化
チタンの結晶構造は非晶質であった。
【0023】上で得られた水酸化チタンをそのまま40
0℃の空気中で1時間焼成して粒子状酸化チタンからな
る光触媒体を得た。酸化チタンの結晶構造はアナターゼ
型であった。
【0024】直径8cm、高さ10cm、容量約0.5
Lである密閉式のパイレックス(登録商標)製反応容器
内に、直径5cmのガラス製シャーレを設置し、そのシ
ャーレ上に、上で得られた光触媒体を置いた。反応容器
内を混合ガス(酸素と窒素との体積比が1:4であ
る。)で満たし、酢酸を4.5μmol封入し、反応容
器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、
500Wキセノンランプ(商品名:オプティカルモジュ
レックスSX−UI500XQ、ランプXLー500S
X)に、波長約430nm以下の紫外線をカットするフ
ィルター(商品名Y−45、東芝硝子製)と波長約83
0nm以上の赤外線をカットするフィルター(商品名ス
ーパーコールドフィルター、ウシオ電機製)とを装着し
たものを光源として用いた。可視光線の照射により酢酸
が分解すると、二酸化炭素が発生するので二酸化炭素の
濃度を光音響マルチガスモニタ(1312型、INNO
VA製)で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸
化炭素の生成速度により、光触媒体の酢酸に対する光分
解作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は光触媒体体
1gあたり6.28μmol/hであった。
【0025】また、上で得られた粒子状水酸化チタンを
分散させてコーティング剤を調製し、これをステンレス
鋼板に塗布、乾燥し、400℃で加熱することによって
ステンレス鋼板表面に均一に酸化チタンの層が形成され
る。
【0026】比較例1 300mLフラスコに四塩化チタン(試薬特級、和光純
薬工業製)26gを入れた後、窒素雰囲気下で攪拌し
た。次いで、氷水で冷却しながら25%アンモニア水
(和光純薬工業製:特級)37gを5分で滴下して固形
物を沈澱させ、固形物を濾過後、20℃の水で7回リパ
ルプ洗浄し乾燥して水酸化チタンを得た。得られた水酸
化チタンについて、実施例1と同様の方法で測定した結
果、窒素原子換算で0.17重量%であった。また、水
酸化チタン100重量部を400℃の空気中で焼成した
後の重量は82.0重量部であった。この水酸化チタン
の窒素含有量は、当該水酸化チタンを400℃の空気中
で焼成した後の重量に対する当該水酸化チタンを水洗し
た後に測定し求めた水酸化チタン中窒素原子の重量の比
として、0.21重量%であった。また、この水酸化チ
タンにつき、光電子分光測定装置(商品名:XPS−7
000、理学電機製)を用いてXPSスペクトルを測定
した結果、半価幅A1は2.10eV、半価幅B1は1.
48eVであり、指数X1は0.70であった。
【0027】上で得られた水酸化チタンをそのまま40
0℃の空気中で1時間焼成して酸化チタンからなる光触
媒体を得た。酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であ
った。
【0028】次いで、実施例1と同様にして酢酸に対す
る光分解作用を評価した。二酸化炭素の生成速度は光触
媒体1gあたり2.14μmol/hであった。
【0029】
【発明の効果】本発明による水酸化チタンは、可視光線
の照射によって高い光触媒作用を示す酸化チタンの原料
として有用である。本発明の光触媒体は酸化チタンの高
い光触媒作用により、酢酸などのカルボン酸をはじめ各
種有機物を分解する。また、本発明のコーティング剤
は、ガラスや金属のような材料に水酸化チタンを塗布す
ることを容易にし、塗布後に焼成することによって材料
に高い光触媒作用を付与する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 5/00 C09D 5/00 L (72)発明者 安東 博幸 愛媛県新居浜市惣開町5番1号 住友化学 工業株式会社内 Fターム(参考) 4G047 CA02 CB04 CC03 CD02 CD03 CD05 4G069 AA02 AA08 AA09 BA04A BA04B BA48A BB05C BC50C BD06A BD06B CA10 CA11 DA05 EA02Y EC22Y FA01 FB30 FC07 FC08 4J038 AA011 HA096 HA211 JA17 JA32 KA06 LA01 NA17 PB14 PC02 PC03

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水酸化チタンを400℃の空気中で焼成
    した後の重量を基準に、窒素原子の含有量が3.3重量
    %以上であることを特徴とする水酸化チタン。
  2. 【請求項2】 X線光電子分光法により8回分析し、チ
    タンの電子状態について、1回目と2回目の分析の積算
    スペクトル及び7回目と8回目の分析の積算スペクトル
    を求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギ
    ー458eV〜460eVにあるピークを求め、1回目
    と2回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅
    をA1とし、7回目と8回目の分析の積算スペクトルに
    あるピークの半価幅をB1としたとき、式(I) X1=B1/A1 (I) により算出される指数X1が0.76以上である請求項
    1記載の水酸化チタン。
  3. 【請求項3】 水酸化チタンが非晶質である請求項1ま
    たは2に記載の水酸化チタン。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水
    酸化チタンを焼成してなる光触媒体。
  5. 【請求項5】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水
    酸化チタンと溶媒とを含むコーティング剤。
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