CN100475335C - 具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有可见光响应的半导体光催化剂及其制备方法，该催化剂由金属氧化物颗粒、非金属元素、半导体纳米粒子组成，所述金属氧化物为氧化铁、氧化铷、氧化镍、氧化钴、氧化镉、氧化铜、氧化银、氧化铟、氧化铋等物质。非金属元素为氮、碳、硫、硼、磷等。半导体纳米粒子为二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO3)等具有光催化活性的物质。本发明的催化剂除可用于空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物、重金属离子等的光催化处理外，还可用于光催化合成、光催化固氮等光催化反应。

Description

具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，特别是涉及一种具有可见光响应的光催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的用途。
背景技术
众所周知，随着工业的发展，环境污染问题已十分严重。在我国，近1/2的河流受到污染，1.64亿人饮用有机污染严重的水，室内外空气污染严重。其中难分解有毒有机污染物的比重也在急剧增加，许多有毒有机污染物无法用现有的微生物技术加以处理，或是无法彻底清除。
近年来，纳米半导体光催化技术取得了很大的进展，许多纳米半导体材料，如二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、氧化钨(WO3)、偏钛酸盐及复合半导体等都被发现能够有效地降解此类难分解有毒有机污染物，此类文献有《有机化学》杂志，1999，64，8509-8524上发表的文章“光催化降解4-氯酚”(X.J.Li，J.W.Cubbage，T.A.Tetzlaff，W.S.Jenks，Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol.1.The Hydroquinone Pathway，J.Org.Chem.)、《朗格缪尔》杂志，1998，14，3551-3555上发表的文章“硝基有机物在光照二氧化钛体系中的光催化还原”(J.L.Ferry Photocatalytic Reduction of Nitro Organics overIlluminated Titanium Dioxide：Role of the TiO2 Surface.Langmuir)、《化学综述》杂志，1995，95，69-96上发表的文章“半导体光催化的环境应用”(M.R.Hoffmann，S.T.Martin，W.Choi，D.W.Bahnemann，Environmental Application of Semiconductor Photocatalysis，Chem.Rev.)。其中二氧化钛催化剂因其具有光催化效率高，稳定性好，价格便宜等优点而受到广泛的研究与应用。但由于二氧化钛具有3.2eV的禁带宽度，使得只有波长少于385nm的紫外光才能有效的激发，而紫外光在太阳光中只占有3-5％的比例，如使用人工紫外光源会耗费大量的电能，因此，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光或太阳光来净化空气或处理废水对环保和节能都具有及其重要的意义。如何使光催化剂具有可见光响应，可有效地被可见光激发是一个亟待解决的难题。一些研究人员采取了染料敏化的方法，将可以吸收可见光的染料负载在催化剂表面来有效地利用可见光，此类文献有《中国科学》杂志，2002，45，421-425上发表的文章“2，4-二氯酚在敏化的半导体表面可见光催化降解”(X.Z.Li，W.Zhao，J.C.Zhao，Visible light-sensitized semiconductorphotocatalytic degradation of 2，4-dichlorophenol，Sci.China B)，将具有较小带宽的半导体(如硫化镉)负载在二氧化钛表面，此类文献有《物理化学》杂志，1995，99，10329-10335上发表的文章“与二氧化钛键连的具有双重功能盖帽的硫化镉纳米粒子”(D.Lawless，S.Kapoor，D.Meisel，Bifunctional capping of Cds nanoparticles and Binding to TiO2，J.Phys.Chem.)或将某些金属离子负载在半导体表面，此类文献有《美国化学会志》杂志，1982，104，2996-3002上发表的文章“在铬负载的二氧化钛胶体溶液中可见光诱导的水裂解”(E.Borgarello，J.Kiwi，M.Gratzel，E.Pelizzetti，M.Visca，Visible light induced water cleavage in colloidalsolutions of chromium-doped titanium dioxide particles，J.Am.Chem.Soc.)。这些方法虽然能够在可见光的照射下利用二氧化钛但普遍存在着将杂质离子引入体系、催化剂容易被光腐蚀、光催化效率低的问题。近几年来国际上对非金属体相掺杂改性半导体催化剂尤为关注，代表文献有《科学》杂志，2001，293，269-271上发表的文章“氮掺杂的二氧化钛可见光光催化”(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki，K.Aoki，T.Taga，Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides，Science)，在N2/Ar气氛中利用离子溅射的二氧化钛标靶的方法制备氮掺杂的二氧化钛催化剂，但这些方法存在着制作工艺复杂，制作成本较高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可见光响应的光催化剂，这种体相掺杂的半导体纳米光催化剂，既能有效的被可见光激发，又能保持半导体纳米光催化剂的稳定性并保持较高的催化活性，同时制造工艺简单、成本较低。
本发明提供的催化剂由金属氧化物颗粒、非金属元素、半导体纳米粒子组成，其特征在于将非金属原子取代部分体相原子，在催化剂表面负载部分金属氧化物。
其中金属氧化物为氧化铁、氧化铷、氧化镍、氧化钴、氧化镉、氧化铜、氧化银、氧化铟、氧化铋等物质，其颗粒直径在1个纳米到10个微米之间，金属氧化物与半导体载体的质量比为0.5-100mg/g。
非金属元素为氮、碳、硫、硼、磷等，非金属氧化物与半导体载体的质量比为0.5-100mg/g。
半导体纳米粒子为二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO3)、偏钛酸盐及复合半导体等具有光催化活性的物质，其颗粒直径在5个纳米到1个微米之间。
本发明的具有可见光响应的光催化剂的制备方法如下：
(1)金属氧化物与非金属元素储备液的制备
分别配制0.001-0.1M的金属盐与非金属盐的甲醇溶液，备用。该溶液配制方法属于常规配制方法。
(2)半导体纳米粒子的制备
将制备二氧化钛半导体纳米材料所需的化合物如：二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO3)等具有光催化活性的物质，取0.1～0.5摩尔在剧烈搅拌下在10分钟-30分钟内加到预先配好的0.001～0.1M的金属盐与非金属盐的甲醇溶液中，向此混合溶液中每隔5～10分钟加入0.1ml 5M的HNO3水溶液进行水解，在常温下搅拌5～12小时，得到半导体纳米溶胶，放置沉降老化1～10天，烘干溶剂后，在高温300～900℃中焙烧得具有可见光响应的光催化剂半导体纳米粒子粉末。
本发明具有可见光响应的光催化剂可用于空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物、重金属离子等的光催化处理，还可用于光催化合成、光催化固氮等光催化反应。
本发明的具有可见光响应光催化剂能有效的被可见光激发，将催化剂的应用拓展到可见光区域，利用可见光实现家庭及医院或其它公共场合的除臭、杀菌及分解空气中有机污染物，同时制造工艺简单、成本较低，促进光催化反应进一步推向实用化。
附图说明
以下结合附图具体说明本发明的效果。
图1、2，4，6-三氯酚1×10-4M在可见光照射下的光催化降解反应结果，图中：
曲线1-无光催化剂；
曲线2-1g空白二氧化钛/l；
曲线3-暗反应，1g样品/升(由实施例2中制备)；
曲线4-1g样品/升(由实施例2中制备)；
光照实验条件：将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水。一个截止型滤光片(λ＞420nm)置于夹套外面完全切除420nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。下实验条件相同。
图2、二氯苯甲酸1×10-4M在可见光照射下的光催化降解反应结果，图中：
曲线1-无光催化剂；
曲线2-1g空白二氧化钛/l；
曲线3-暗反应，1g样品/升(由实施例5中制备)；
曲线4-1g样品/升(由实施例5中制备)。
图3、催化剂(1g样品/升)(由实施例2中制备)连续循环5次氧化降解2，4，6-三氯酚(1×10-4M)的光催化活性结果。
图4、2，4，6-三氯酚1×10-4M在可见光照射下在催化剂(由实施例6中制备)表面的光催化降解脱氯结果。
具体实施方式
实施例1
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg硫酸铜(0.01摩尔/升)和50mg硼酸(0.027摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在100℃干燥即得到光催化剂。
实施例2
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg硫酸镍(0.01摩尔/升)和50mg硼酸(0.024摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)溶液在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例3
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg四水合三氯化铟(5.6×10-3摩尔/升)和50mg氯化铵(3×10-2摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例4
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg硫酸钴(1×10-2摩尔/升)和50mg氯化铵(3×10-2摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例5
向30ml无水甲醇溶液中加入100mg硫酸铜(0.02摩尔/升)和50mg氯化铵(3×10-2摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例6
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg硫酸镍(0.01摩尔/升)和100mg硼酸(0.048摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例7
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg氯化铋(5×10-3摩尔/升)和50mg氯化铵(3×10-2摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例8
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg氯化亚铁(0.01摩尔/升)和50mg硼酸(0.027摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml氯化锡溶液(0.35摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在100℃干燥即得到光催化剂。
实施例9
向30ml无水甲醇溶液中加入55mg氯化镉(0.01摩尔/升)和50mg磷酸钠(0.012摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)溶液在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例10
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg硝酸银(0.01摩尔/升)和50mg碳酸钠(0.016摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将0.1摩尔/升的硫化氢以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例11
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg氯化铷(0.009摩尔/升)和50mg氯化铵(3×10-2摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例12
向30ml无水甲醇溶液中加入100mg硫酸铜(0.02摩尔/升)和硫化钠(0.021摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钛盐溶液(0.29摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例13
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg硫酸镍(0.01摩尔/升)和100mg硼酸(0.048摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml钨盐溶液(0.20摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
实施例14
向30ml无水甲醇溶液中加入50mg氯化铋(5×10-3摩尔/升)和50mg氯化铵(3×10-2摩尔/升)，完全溶解。用注射器将10ml氯化镉(0.20摩尔)在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到此储备液中，加入完毕后继续搅拌2小时。将5摩尔/升的硝酸溶液以每隔10分钟0.1ml的速度加入到反应液中，经过12小时制得溶胶，并放置老化7天。将此溶胶溶剂挥发得到的固体沉淀在120℃干燥，在马弗炉中加热到700℃并维持5小时，冷却后即得到光催化剂。
结合附图：图1中的曲线1为可见光照射下无催化剂的空白光反应，光解180min 2，4，6-三氯酚的浓度几乎没变化。曲线2为空白二氧化钛(Degussa Co.P25)存在下，三氯酚的降解也几乎没发生。曲线3为无可见光照的暗反应中，在催化剂(由实施例2中制备)的存在下经过180min反应，三氯酚的浓度几乎没变化。曲线4在催化剂(由实施例2中制备)的存在下，可见光照射150min三氯酚降解了约90％。
图2中的曲线1为可见光照射下无催化剂的空白光反应，光解300min二氯苯甲酸的浓度几乎没变化。曲线2为空白二氧化钛(Degussa Co.P25)存在下，二氯苯甲酸的降解也几乎没发生。曲线3为无可见光照的暗反应中，在催化剂(由实施例5中制备)的存在下经过300min反应，二氯苯甲酸的浓度几乎没变化。曲线4在催化剂(由实施例2中制备)的存在下，可见光照射300min二氯苯甲酸降解了约90％。
图3给出了催化剂(1g样品/升)(由实施例2中制备)循环5次2，4，6-三氯酚的降解结果。前三次循环光反应240min，三氯酚降解可达90％以上，催化剂的催化活性基本没有降低。后两个循环光反应240min，2，4，6-三氯酚降解略有降低，可达80％以上，若延长光反应时间至300min，则三氯酚的降解也可达90％以上。
图4给出了2，4，6-三氯酚1×10-4M在可见光照射下在催化剂(由实施例6中制备)表面的光催化降解脱氯结果。经过光照240min三氯酚的氯脱掉80％左右，以氯离子的形式游离在溶液中。

Claims (4)

1、一种具有可见光响应的光催化剂，由金属氧化物颗粒、非金属元素、半导体纳米粒子组成，其特征在于将非金属原子取代部分体相原子，在催化剂表面负载部分金属氧化物；
其中所述金属氧化物为氧化铁、氧化铷、氧化镍、氧化钴、氧化镉、氧化铜、氧化银、氧化铟、氧化铋，金属氧化物和半导体载体的质量比为0.5～100mg/g，其金属颗粒直径在1个纳米到10个微米之间；
其中所述非金属元素为氮、碳、硫、硼或磷，非金属元素和半导体载体的质量比为0.5～100mg/g；
其中所述半导体纳米粒子为具有光催化活性的物质：二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、硫化镉、三氧化钨，其颗粒直径在5个纳米到1个微米之间。
2、根据权利要求1的一种光催化剂，其特征在于：光反应在可见光、紫外光或太阳光下进行。
3、一种制备权利要求1所述光催化剂的方法，其步骤为：
a)金属氧化物与非金属元素储备液的制备
分别配制0.001-0.1M的金属盐与非金属盐的甲醇溶液，备用；
b)半导体纳米粒子的制备
将半导体纳米材料的化合物0.1～0.5摩尔在剧烈搅拌下在10分钟-30分钟内加到预先配好的0.001～0.1M的金属盐与非金属盐的甲醇溶液中，向此混合溶液中每隔5～10分钟加入0.1ml 5M的HNO3水溶液进行水解，在常温下搅拌5～12小时，得到半导体纳米溶胶，放置沉降老化1～10天，烘干溶剂后，在高温300～900℃中焙烧，得到具有可见光响应的光催化剂半导体纳米粒子粉末。
4、根据权利要求1或2所述的光催化剂用于空气、废水、地表水或饮用水中有机污染物、重金属离子的光催化处理；用于光催化合成、光催化固氮的光催化反应。
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