CN1205126C - 氢氧化钛、从氢氧化钛制备光催化剂以及光催化涂层剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮含量以氮原子计相对于氢氧化钛为≥2.3重量%的氢氧化钛，和/或其氮含量以氮原子计相对于氧化钛约为≥3.3重量%的氢氧化钛，所述氧化钛是在空气中以约400℃的温度煅烧氢氧化钛后获得的。氢氧化钛可用作制备光催化剂的原料，该光催化剂在可见光的照射下显示了较高的光催化活性。
Description
本发明涉及氢氧化钛、从氢氧化钛制备光催化剂以及光催化涂层剂。特别是一种可用作制备光催化剂原料的氢氧化钛，该催化剂在可见光的照射下显示了较高的光催化活性，以及一种由氢氧化钛制备光催化剂以及含有氢氧化钛的光催化涂层剂。
人们已经研究，在水中的有机物和空气中的NOx通过光催化剂如一种特殊的氧化钛的光催化活性的作用而被分解和去除。近来，研究者们已经注意到就一般的目的和用法而言用可见光作为光源来分解和去除这种物质，他们期望研制出一种在可见光的照射下具有较高光催化活性的光催化剂。
迄今，人们通过煅烧氢氧化钛制备光催化剂，这种氢氧化钛可商购到。然而，按照通常使用的方法煅烧商购的氢氧化钛而制备的光催化剂在可见光的照射下没有显示足够高的光催化活性。
本发明目的之一是提供一种氢氧化钛，它可用作制备光催化剂的原料，这种光催化剂在可见光的照射下具有足够高的光催化活性。本发明的其它目的是提供一种由氢氧化钛制备的光催化剂以及一种含有光催化剂的光催化涂层剂。
本发明者已经对这样一种氢氧化钛进行了深入的研究。结果发明者发现具有一定氮含量的氢氧化钛可用作制备光催化剂及光催化涂层剂的原料，所说的光催化剂在可见光的照射下具有足够高的光催化剂活性，而且光催化剂可很容易地从氢氧化钛制得，因而本发明得到了实现。
首先，本发明所提供的氢氧化钛中氮含量以氮原子计相对于氢氧化钛为≥2.3重量％，和/或其氮含量以氮原子计相对于氧化钛为≥3.3重量％，上述的氧化钛是在空气中以约400℃的温度煅烧氢氧化钛获得的。
第二，本发明提供了一种由煅烧上述氢氧化钛所制备的光催化剂。
第三，本发明提供了一种含有上述氢氧化钛和溶剂的光催化涂层剂。
本发明的氢氧化钛由下列化学式表示：Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4或H4TiO4，它们作为主要成份并含有一定数量的氮原子。所说的氮原子不是那种从氢氧化钛中用水就可洗掉的原子。将氢氧化钛用水洗涤之后，用元素分析可以测得氮原子的量，以此作为用氮原子表示的氮含量。氢氧化钛中氮含量以氮原子计相对于氢氧化钛为≥2.3重量％，优选为≥2.5重量％，和/或其氮含量以氮原子计相对于氧化钛为约≥3.3重量％，优选为约≥3.5重量％，所说的氧化钛是在空气中以约400℃的温度煅烧氢氧化钛获得的。当氮的含量低于上述值的氢氧化钛被煅烧时，难以获得在可见光的照射下具有高光催化活性的氧化钛。
氢氧化钛中氮含量的上限没有限制，其含量以氮原子计相对于氢氧化钛可以是≤30重量％，和/或其氮含量以氮原子计相对于氧化钛可以是≤2.5重量％，所说的氧化钛是由氢氧化钛在空气中以约400℃的温度煅烧获得的。
本发明的氢氧化钛会有(i)X-射线衍射光谱在458ev-460ev的结合能内有一个峰；及(ii)由下式计算所得的参数X1的值约为≥0.76，优选为约≥0.8，更优选为≥0.83：
X1＝B1/A1
其中A1和B1分别代表峰的半峰宽，它可以通过由下述步骤组成的方法测得：
(1)当用X-射线照射时测量氢氧化钛的X-射线光电子光谱8次，
(2)将在步骤(1)中已经测量的第一和第二X-射线光电子光谱结合在一起得到联合光谱，就该光谱得到结合能在458ev-460ev范围内的峰的半峰宽A1，及
(3)将在步骤(1)中已经测量的第七和第八X-射线光电子光谱结合在一起得到联合光谱，就该光谱得到结合能在458ev-460ev范围内的峰的半峰宽B1。
结合能在458ev-460ev的X-射线光电子光谱的峰显示了钛的电子状态。
在本发明中，通过将包括下面3个步骤的组合程序总共进行4次，用X-射线光电子分光计测量氢氧化钛的X-射线光电子光谱(以下简称“XPS”)。
第一步：假如每次分析时间周期是60秒，结合能在458ev-460ev的范围内显示钛的电子状态的XPS被测量两次。
第二步：假如每次分析时间周期是56秒，结合能在526ev-535ev的范围内显示氧的电子状态的XPS被测量两次。
第三步：假如每次分析时间周期是80秒，结合能在281ev-290ev的范围内显示碳的电子状态的XPS被测量两次。
上述进行的程序使在第一次程序中第一步骤的开始和第四次程序中第三步骤的结束之间所需要的时间段在30分钟之内，其间氢氧化钛不曝露在空气中。XPS显示的碳的电子状态被用作在决定其它XPS中确定峰的位置的标准。在该程序的第一次程序的第一步骤提供有关钛的电子状态的第一和第二XPS。同样地，在该程序的第二次和第三次程序的第一步骤提供有关钛的电子状的第三、第四、第五和第六XPS。另外，该程序的第四次程序的第一步骤提供了第七和第八XPS。本发明的峰的半峰宽可由两个XPS结合在一起的光谱的峰中得到，每一个XPS都显示了钛的电子状态，上述峰的半峰宽特别可从结合能在458ev-460ev范围处钛的峰值中获得。从第一和第二XPS结合光谱中可得到峰的半峰宽A1，从第七和第八XPS结合光谱中可得到峰的半峰宽B1。由半峰宽B1和半峰宽A1的比值B1/A1可以算出本发明的参数X1。当结合能为458ev-460ev的范围内发现两个或两个以上的峰时，从它们中选取最高的峰得到半峰宽A1和/或B1的值。
本发明的氢氧化钛优选为非晶相。通过煅烧具有非晶相的氢氧化钛，可以得到具有极好的光催化活性的光催化剂。用X-射线衍射的方法可以测得氢氧化钛的晶体结构。
本发明的含的一定量的氮原子的氢氧化钛可以通过以下方法获得，该方法包括以下步骤：在冰的冷却下向钛化合物的水溶液中加入氨溶液(氨水)或一种铵化合物，同时搅拌使固体沉淀出来，接下来用热水洗涤并干燥。所加入的铵化合物的实例包括硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵和乙酸铵。钛化合物的实例包括一种无机钛化合物，如三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、硫酸钛和含氧硫酸钛。
经过成型处理之后可得到氢氧化钛。这种成型的氢氧化钛的形状的实例包括颗粒状、纤维状、薄片状等等。成型处理的方法可以是将氢氧化钛分散在溶剂(如水或醇)中获得浆液，将浆液置于板(如金属板)的粗糙表面上，干燥浆液。通过这种方法，可以容易地得到期望形状的氧化钛。例如，当纤维状的氢氧化钛被煅烧，容易得到纤维状的氧化钛。当薄片状的氢氧化钛被煅烧，容易得到薄片状的氧化钛。
本发明的光催化涂层剂含有包含一定量的氮原子的氢氧化钛和一种溶剂。
光催化涂层剂可使本发明的氢氧化钛置于材料(如金属)的表面上，该材料在煅烧氢氧化钛的过程中具有足够高的热稳定性，或者可以使得用氢氧化钛覆盖这种材料的表面变为可能，同时也可以使的这种材料在煅烧后具有高的光催化活性。
光催化涂层剂的溶剂没有特别地限制。优选的溶剂是在涂敷或覆盖之后在煅烧中容易蒸发的溶剂，也就是说，经过煅烧几乎不会在煅烧氢氧化钛得到的氧化钛上残留的溶剂。这种溶剂的实例包括水、酸(如盐酸)、碱(如氨水)、过氧化氢、醇和酮。
光催化涂层剂可由如下方法制备，其中氢氧化钛分散在上述的溶剂中形成浆液或溶液。当在溶剂中分散氢氧化钛时，如果需要可使用一种分散剂。
通过煅烧本发明的氢氧化钛可以得到本发明的光催化剂，该氢氧化钛含有一定量的氮原子。
煅烧氢氧化钛的温度没有特别地限制，只要氢氧化钛在该温度下可转变为氧化钛。温度可以为约≥300℃，优选为约≥350℃，以及约≤600℃，优选为约≤500℃。当煅烧的温度过高，煅烧后所得到的光催化剂的光催化活性降低。
本发明的光催化剂可以用在一种方法中，如光催化剂和一种将被光催化剂处理的物质(如一种液态物质或气态物质)被放置在一个能透过可见光的玻璃容器中，用波长为430nm或更长波长的可见光作为光源进行照射。对光源没有特别限制，只要照射的光含有波长为430nm或更长波长的可见光和/或通常用在光催化反应中的紫外光。光源的实例包括太阳光、荧光灯、卤素灯、黑光、氙灯、汞灯等等。如果需要的话，光源可以装配紫外截止滤光片和/或红外截止滤光片。
可见光的照射时间没有特别限制，其选择依赖于光源光的强度、光源种类、以及用光催化剂处理物质的数量和浓度。
如上所述，本发明的氢氧化钛可用作制备光催化剂的原料，该光催化剂在可见光的照射下具有较高的光催化剂活性。从氢氧化钛制备的光催化剂能分解许多有机物质，如羧酸(如乙酸)。另外，本发明的光催化涂层剂使得将本发明的氢氧化钛置于一种材料(如金属或玻璃)上变得可能，也使提供一种在涂敷之后经煅烧具有高的光催化活性的材料变为可能。
本发明的氢氧化钛、光催化剂和光催化涂层剂被公开在日本专利申请NO.2000-152556中，申请日期为2000年5月24日，其完全公开文本在这里引作参考。
通过下面的实施例可以更具体地描述本发明，它不是对本发明的范围的限制。
用X-射线衍射计(由RIGAKU CORPORATION生产，商品名RAD-IIA)采用X-射线衍射方法得到氢氧化钛或氧化钛的晶体结构。
实施例
实施例1
在1升容积的烧瓶中装入360g水，向其中加入90g含氧硫酸钛(由SOEKAWA CHEMICAL CO.，LTD.生产)并在搅拌下相互混合以得到溶液。用冰水冷却溶液，在90分钟内滴加入410g 25％的氨水溶液(特级，由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)，得到固体沉淀。以过滤将固体分离出来，用温度为60℃的热水洗涤十次，在70℃干燥以得到颗粒氢氧化钛。
在熔化方法中用氮分析仪(由HORIBA LTD.生产，商品名：EMGA-2800)测量所得到的干燥后的氢氧化钛中氮的含量。结果发现干燥后的氢氧化钛的氮含量以氮原子计相对于干燥的氢氧化钛为2.86重量％。用一种X-射线光电子分光光度计(由RIGAKU CORPORATION生产，商品名：XPS-7000)测量干燥后的氢氧化钛的X-射线光电子光谱。结果发现氢氧化钛具有半峰宽A1为1.84ev，半峰宽B1为1.76ev，参数X1为0.96。还发现氢氧化钛具有非晶相。
干燥后的氢氧化钛(100重量份)在空气中400℃煅烧1小时以得到颗粒氧化钛(79.5重量份)。重量的变化(从100重量份到79.5重量份)显示了干燥后的氢氧化钛的氮含量以氮原子计相对于氧化钛为3.60重量％。氧化钛的晶体结构被发现是锐钛矿型。
由派热克斯(Pyrex)制成的密封型玻璃反应容器(直径8cm，高度10cm，容积约0.5L)中放置一直径5cm的玻璃陪替氏培养皿(Petri dish)，在培养皿上放置上述所得到的0.3g氧化钛(光催化剂)。反应容器中装满了氧/氮体积比为1∶4(即氧∶氮＝1∶4)的混合气，用4.5μm的乙酸密封，然后用来自容器外部的可见光照射。用装配有紫外截止滤光片(由Toshiba Glass Co.，Ltd.生产，商品名：Y-45)和红外截止滤光片(由USHIO INC.生产，商品名：Supercold Filter)的500W氙灯作为光源进行照射，所说的紫外截止滤光片将波长约为430nm或更短波长的紫外光截止，所说的红外截止滤光片将波长约为830nm或更长波长的红外光截止。当乙酸在可见光的照射下被分解时，产生了二氧化碳。所产生的二氧化碳的浓度由使用光声多气体监视器(型号：1312，由INNOVA生产)以时间的推移来确定。用二氧化碳的生成速度评价所得到的氧化钛(光催化剂)对乙酸的光催化活性，二氧化碳的生成速度可通过二氧化碳浓度的变化来确定。二氧化碳生成速度相对于每克氧化钛(光催化剂)为6.28μmol/h。
上面所提到的颗粒氧化钛被分散在水中以制备光催化涂层剂。光催化涂层剂涂在不锈的钢板上，接下来干燥并在400℃下加热，以提供表面具有均匀的氧化钛形成层的不锈钢板。
对比实施例1
在300毫升容积的烧瓶中放置26g四氯化钛(特级，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)并在氮气氛里搅拌。然后在5分钟内滴加入37g 25％的氨水溶液(特级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)并用冰冷却，因而得到固体沉淀。以过滤分离出所得固体，用温度为20℃的水洗涤十次，在70℃干燥以得到颗粒氢氧化钛。
干燥后的氢氧化钛的氮的含量按实施例1中同样的方法测量。结果发现干燥后的氢氧化钛的氮含量以氮原子计相对于干燥的氢氧化钛的氮含量为0.17重量％。用一种X-射线光电子分光光度计(由RIGAKU CORPORATION生产，商品名：XPS-7000)测量干燥后的氢氧化钛的X-射线光电子光谱。结果发现氢氧化钛具有半峰宽A1为2.10ev，半峰宽B1为1.48ev，参数X1为0.70。
干燥后的氢氧化钛(100重量份)在空气中以400℃的温度煅烧1小时以得到氧化钛(82.0重量份)。重量的变化(从100重量份到82.0重量份)显示了干燥后的氢氧化钛的氮含量以氮原子计相对于氧化钛为0.21重量％。氧化钛的晶体结构被发现是锐钛矿型。
以实施例1中同样的方式，评估用于乙酸的氧化钛(光催化剂)的光催化活性。二氧化碳生成速度是每克氧化钛(光催化剂)为2.14μmol/h。
Claims (8)
1.一种氮含量为至少下述一种的氢氧化钛：
以氮原子计相对于氢氧氧化钛2.3-30重量％；或
以氮原子计相对于氧化钛为3.3-25重量％，所述氧化钛是在空气中400℃煅烧氢氧化钛后获得，
其中氢氧化钛是通过使氨溶液与至少一种钛化合物的水溶液混合可得到的氢氧化钛，所述钛化合物选自TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti2(SO4)3、Ti(SO4)2和TiOSO4。
2.如权利要求1的氢氧化钛，其具有(i)X-射线光电子光谱在458ev-460ev的结合能内有一个峰；及(ii)由下式计算所得的参数X1的值为0.76或更大，
X1＝B1/A1
其中A1和B1分别代表峰的半峰宽，它通过由下述步骤组成的方法测得：
(1)用X-射线照射时测量氢氧化钛的X-射线光电子光谱8次，
(2)通过结合第一和第二X-射线光电子光谱得到联合光谱，就该光谱得到结合能在458ev-460ev范围内的峰的半峰宽A1，及
(3)通过结合第七和第八X-射线光电子光谱得到联合光谱，就该光谱得到结合能在458ev-460ev范围内的峰的半峰宽B1。
3.如权利要求1或2所说的氢氧化钛，所述氢氧化钛具有非晶相。
4.一种制备氮含量为至少下述一种的氢氧化钛的方法：
以氮原子计相对于氢氧化钛2.3-30重量％；或
以氮原子计相对于氧化钛3.3-25重量％，所述氧化钛是在空气中400℃煅烧氢氧化钛后获得，
该方法包括下述步骤：使氨溶液与至少一种钛化合物的水溶液混合，所述钛化合物选自TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti2(SO4)3、Ti(SO4)2和TiOSO4。
5.如权利要求4的方法，其中所述混合在冷却下进行。
6.如权利要求4或5的方法，其中该方法还包括下述步骤：用温度为60℃或以上的热水洗涤由所述混合得到的固体。
7.一种光催化剂，通过煅烧权利要求1的氢氧化钛制备。
8.一种光催化涂层剂，含有权利要求1的氢氧化钛和一种溶剂，该溶剂选自水，盐酸，氨水，过氧化氢，醇和酮。
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